1 4. STANOVENÍ SÍRY 4.1. ÚVOD Společným rysem metod pro stanovení síry je mineralizace organické sloučeniny a převedení organicky vázané síry na jednotnou formu vhodnou pro stanovení analytickými metodami. K destrukci sirných sloučenin se používají oxidační i redukční způsoby rozkladu. Oxidační rozklad látek s organicky vázanou sírou se provádí nejčastěji spalováním v křemenné trubici v proudu kyslíku, nebo v uzavřené nádobě v atmosféře kyslíku (podle Schônigera). Složení rovnovážné směsi oxidu siřičitého a oxidu sírového je ovlivněno teplotou a termodynamická rovnováha se posunuje se stoupající teplotou ve prospěch tvorby oxidu siřičité no. Zpři sob konečného stanoven' oxidů siry zá eží na množství síry v analyzované átce, na přítomnosti dalších pivku ve vzorku i na způsobu rozkladu a absorpce oxidačních produktů. Konštituční síra se stanovuje jako síran nebo kyselina sírová. Klasická vážková metoda stanovení síranů ve formě síranu barnatého je nahrazována metodami titračními. Absorpční hmota nebo roztok má zajistit současnou oxidaci na síranovou formu. Při spalování v uzavřené nádobě podle Schčinigera se jako absorpční roztok používá neutrální peroxid vodíku. [uac(14)J 4.2. PŘÍPRAVA VZORKU 4.2.1. Laboratorní příprava kyslíku 4.2.1.1. Princip metody Podstatou Schonigerovy mikrometody stanovení organicky vázané síry je spalování v baňce naplněné kyslíkem. Jednoduše lze použít bombu se stlačeným plynem, ale abychom si vyzkoušeli alternativní řešení, budeme v této úloze kyslík připravovat rozkladem peroxidu vodíku manganistanem draselným. Reakce je silně exotermní a vznikající plyn obsahuje i molekuly peroxidu a vodní páru. Proto je třeba plyn zbavit peroxidu vodíku a vysušit, abychom získali čistý kyslík. 4.2.1.2. Pomůcky 4.2.1.2.1. Laboratorní sklo • Erlenmayerova baňka (1 ks 1000 ml) • dělící nálevka (1 ks) ■ odměrný válec (1 ks 500 ml) • kádinka (1 ks 100 ml) ■ promývací láhev (2 ks) • skleněná trubička (2 ks) 2 4.2.1.2.2. další pomůcky • e-m míchačka • laboratorní lžička • gumová zátka ■ tuk na zábrusy • gumové hadičky ■ míchadélko stojany držáky 4.2.1.3. Chemikálie • peroxid vodíku manganistan draselný kyselina fosforečná 4.2.1.4. Postup 4.2.1.4.1. Sestavení aparatury Erlenmayerovu baňku o objemu 1000 ml postavíme na elektromagnetickou míchačku a připevníme držákem ke stojanu. Do baňky nalijeme 450 ml destilované vody a 50 ml koncentrovaného peroxidu vodíku a opatrně vložíme větší míchadélko. Následně baňku utěsníme zátkou se dvěma otvory a do jednoho z nich zasuneme dělící nálevku, kterou upevníme držákem ke stojanu. Nálevku naplníme roztokem manganistanu draselného, který připravíme rozpuštěním Vi malé laboratorní lžičky krystalku v 75 ml destilované vody. Do druhého otvoru v zátce zasuneme skleněnou trubičku ve tvaru Za hadičkou ji spojíme se dvěma sériově uspořádanými promývacími lahvemi, které pomocí držáků připevníme ke stojanu. První láhev naplníme do jedné třetiny destilovanou vodou, do druhé pak nalijeme stejný objem kyseliny fosforečné. Na promývací láhev s kyselinou fosforečnou nasadíme hadičku, na jejíž druhý konec , . ,,. 1 - banka s peroxidem vodíku připevníme Skleněnou tru bičku. 2 ~ děl'c' nálevka s manganistanem draselným 3 - elektromagnetická míchačka 4 - promývací láhev s destilovanou vodou 5 - promývací láhev s kyselinou fosforečnou S - baňka s absorpčním roztokem 7 - zátka s platinovým drátkem Obrázek 3: Aparatura pro přípravu kyslíku a stanovení dle Schontgera 4.2.1.4.2. Průběh reakce Zkontrolujeme, zda je sestavená aparatura včetně promývacích lahví zapojena správně, zapneme elektromagnetickou míchačku a opatrně přidáme do baňky s peroxidem vodíku pomocí dělící nálevky asi čtvrtinu objemu roztoku manganistanu draselného. Reakce se rozběhne po redukci manganistanu na oxid manganičitý, který katalyzuje rozklad peroxidu. 3 Rychlost reakce pozorujeme padle bublinek v promývacích lahvích. Po několika minutách je z aparatury vytlačen vzduch a pro následujících asi deset minut máme k dispozici zdroj kyslíku s velikostí prQtoku okolo 1 I min"1. Při následném spalování vzorku se snažíme být precizní a zároveň rychlí, aby nám vystačil kyslík z probíhajícího rozkladu peroxidu vodíku. 4.2.2. PŘÍPRAVA VZORKU DLE SCHONIGERA 4.2.2.1. Princip metody Podstatou stanovení síry v organických lákách podle Schonigera je spalování v baňce naplněné kyslíkem. Jako absorpční roztok se používá zředěný peroxid vodíku, ve kterém se vážou oxidy síry vzniklé spalováním a zároveň se oxidují až na kyselinu sítovou. Ta pak může být stanovena gravimetricky jako sraženina síranu barnatého, nebo několika titračními metodami, např. alkalimetricky, chelatometricky nebo titrací chloristanem barnatým. 4.2.2.2. Pomůcky 4.2.2.2.1. Laboratorní sklo • Erlenmayerova baňka se zábrusem (3 ks 300 ml) ■ skleněná zábrusová zátka s platinovým drátkem [3 ks) • pipeta dělená (2 ks 5 ml) 4.2.2.2.2. Další pomůcky ■ analytické váhy ■ filtrační papír (č. 589) ■ laboratorní lžička 4.2.2.3. Chemikálie • peroxid vodíku 4.2.2.4. Postup stojany držáky nůžky aceton 4.2.2.4.1. Navážka vzorku kahan zápa ky tuk 5 cm 3 cm Obrázek 4: Složení papírku Na analytických vahách navážíme přibližně 10 mg analyzované látky. Navážku pak vsypeme na papírek připravený pro spalování vzorku a složíme jej podle obrázku 4. Složený papírek pak umístíme do platinové spirály zatavené do zátky se zábrusem. Platinový drátek musí být čistý, toho dosáhneme jeho opakovaným namáčením do koncentrované kyseliny chlorovodíkové a následným žíháním. Tímto způsobem si připravíme až tři paralelní vzorky. 4 Do Erlenmayerovy baňky o objemu 300 ml, která bude sloužit jako spalovací baňka, napipetujeme 9 ml destilované vody a 1 ml koncentrovaného peroxidu vodíku. Připravíme si až tri baňky s absorpčním roztokem, které si označíme a přiřadíme k nim jednotlivé vzorky připravené ke spalování. Důkladně namažeme zábrusy baněk i zátek vhodným tukem. 4.2.2.4.2. Spalování v atmosféře kyslíku Do první z připravených spalovacích baněk umístíme skleněnou trubičku s přívodem kyslíku tak, aby se nedotýkala absorpčního roztoku. Po naplnění baňky kyslíkem vytáhneme trubičku a umístíme ji do další baňky. Uchopíme příslušnou zátku se vzorkem, kahanem zapálíme volný konec papíru a velmi rychle baňku neprodyšně uzavřeme. Papírek se vzorkem okamžitě shoří v kyslíkové atmosféře, proto je třeba zajistit kontrolu případného úniku spalin. Je vhodné tento krok nejprve vyzkoušet s prázdným papírkem, protože při sebemenším úniku spalin by došlo ke znehodnocení analýzy. Jakmile papírek dohoří, odstavíme baňku a stejný proces provedeme s dalším vzorkem. Tímto způsobem mineralizujeme všechny připravené vzorky. Samovolná absorpce oxidů síry v roztoku na dně baňky trvá asi půl hodiny, během tohoto procesuje vhodné mírným krouživým pohybem obsahem baňky několikrát zamíchat. Po uplynutí této doby baňku otevřeme a její stěny a zátku s platinovým drátkem opláchneme asi 10 ml acetonu. 4.3. GRAVIMETRICKÁ ANALÝZA 4.3.1. Stanovení síranu barnatého 4.3.1.1. Princip stanovení Síranové a n iont/ se kvantitativně srážejí v prostředí kyseliny chlorovodíkové roztokem chloridu barnatého ve formě bílé sraženiny síranu barnatého. Ta však velmi snadno adsorbuje cizí ionty, proto musí srážení probíhat za horka a roztok činidla se musí přidávat zvolna po kapkách. Roztok je potom třeba nechat stát na teplé vodní lázni, aby se sraženina vylučovala v hrubozrnější formě. Sraženi na se po filtraci a několikanásobném promytí destilovanou vodou žíhá v kelímku při 700 °C a diferenčním vážením se stanoví obsah síranu barnatého. [4] 4.3.1.2. Pomůcky 4.3.1.2.1. Laboratorní sklo ■ filtrační nálevka • kádinka (1 ks 100 ml, 1 ks 250 ml) 4.3.1.2.2. Další pomůcky 5 • analytické váhy ■ filtrační papír (č. 589) ■ filtrační kruh 4.3.1.3. Chemikálie • chlorid barnatý 4.3.1.4. Postup Připravený vzorek okyselíme 1 ml koncentrované HCI a zahříváme téměř k varu. Za stálého míchání na elektromagnetické míchačce srážíme asi 30 ml roztoku chloridu ba rn a té ho o koncentraci 0,05 mol ľ1, který přidáváme po kapkách. Baňku se sražen inou necháme stát necelou hodinu v teplé vodní lázni za občasného míchání. Sraženinu filtrujeme papírovým filtrem po předchozí trojnásobné dekantaci a promýváme horkou destilovanou vodou do negativní reakce na chloridy. Filtr se sraženinou pak umístíme do zváženého žíhacího kelímku - filtr vysušíme, spálíme a žíháme do konstantní hmotnosti. 4.4. ODMĚRNÁ ANALÝZA Kyselina sírová se jako produkt kvantitativního spalování síry stanoví srážecí titrací odměrným roztokem chloristanu barnatého na indikátor sulfonazo III s barevným přechodem fialový indikátor - modrý komplex indikátoru s barnatými ionty. Pro snížení rozpustnosti vznikající sraženiny síranu barnatého se titrace provádí v prostředí acetonu. [9] Titrace chloristanem barnatým však není jedinou titrační metodou pro stanovení síty. Bezdusíkaté látky se spalují nad neutrálním roztokem peroxidu vodíku a vzniklá kyselina sírová setitruje alkalimetricky na směsný indikátor methylčerveně a bromkresolové zeleně. [1] Dusíkaté látky se spalují nad alkalickým roztokem peroxidu vodíku, po okyselení kyselinou chlorovodíkovou se peroxid varem rozloží a síranové ionty se srážejí standardním roztokem chloridu barnatého. Přidá se přebytek standardního roztoku chelatonu 3, zalkalizuje se amoniakem a titruje se zpět standardním roztokem horečnaté soli na indikátor etiochromovou čerň T, který signalizuje bod ekvivalence barevným přechodem z červené na modrou. [1] 4.4.1. Titrace chloristanem barnatým 4.4.1.1. Podstata stanovení Celkový obsah oxid ä síry a kyseliny sírové se stanoví jako síranový anion po absorpci spalin v 3 % roztoku peroxidu vodíku. Sírany v absorpčním roztoku se titrují roztokem chloristanu barnatého na indikátor sulfonazo III. [10] • žíhací kelímek • kahan • t roj nožka • zápalky • triangl • kleště 6 4.4.1.2. Rušivé vlivy Stanovení je rušeno a n ionty kyselin, které jsou za daných podmínek těkavé. Průměrná chyba stanovení za přítomnosti kyseliny chlorovodíkové se ve dvou až stonásobném molárním přebytku pohybuje v rozsahu 1-5 %, za přítomnosti kyseliny dusičné ve stejném přebytku je chyba 3 - 8 %. [10] 4.4.1.3. Pomůcky 4.4.1.3.1. Laboratorní sklo odměrný válec (1 ks 20 ml) analytická nálevka skleněná tyčinka byreta (1 ks 10 ml, 1 ks 25 ml) pipeta (1 ks 10 ml, 1 ks 20 ml) pipeta dělená (1 ks 2 ml, 1 ks 5 ml) titrační baňka (3 ks 100 ml, 3 ks 250 ml) kádinka (1 ks 100 ml, 1 ks 250 ml, 1 ks 500 ml) odměrná baňka (1 ks 100 ml, 1 ks 250 ml, 1 ks 500 ml, 1 ks 1000 ml) 4.4.1.3.2. ostatní pomůcky • automatická byreta • sušárna ■ analytické váhy • trojnožka • e-m míchačka ■ filtrační papír • míchadélko • azbestová síťka kahan zápa ky lod čkc lžička 4.4.1.4. Chemikálie kyselina sírová kyselina chloristá hydroxid barnatý chloristá n barnatý síran hydrazinia uhličitan sodný sulfonazo III m ethyl oranž • aceton • pyridin 4.4.1.5. Postup 4.4.1.5.1. příprava roztoků Před titrací je nutné nejprve připravit všechny potřebné roztoky. Obecně platí pravidlo, že relativně velmi zředěné roztoky se snažíme připravovat ředěním roztoku o vyšší koncentraci, 4.4.1.5.1.1. Odměrný roztok chloristanu barnatého Pro přípravu odměrného roztoku chloristanu barnatého o koncentraci 0,01 mol I"1 navážíme 3,4 g bezvodého nebo 3,9 g tri hydrátu chloristanu barnatého. Navážku rozpustíme v destilované vodě a kvantitativně převedeme do odměrné baňky 1000 ml a doplníme po rysku. Ekvivalentním způsobem přípravy odměrného roztoku chloristanu barnatého je smísení 7 roztoku hydroxidu barnatého s roztokem kyseliny chloristé. Tímto způsobem nejprve připravíme zásobní roztok o koncentraci 0,1 mol ľ1, který pak desetkrát zředíme a získáme tak od měrný roztok o přibližné koncentraci 0,01 mol I"1. Navážíme 31,6 g oktahydrátu hydroxidu barnatého, který rozmícháme v 250 ml destilované vody a po zahřátí asi na 60 °C přidáme po částech 17,5 ml 70 % kyseliny chloristé zředěné na 100 ml. [10] Pokud roztok zůstane mlékovitě zkalen, přidáme několik kapek kyseliny chloristé až do vyjasnění. Másledně zůstává na dně malý nerozpustný zbytek, který odfiltrujeme, Filtrát jímáme do odměrné baňky na 1000 ml, kde jej zředíme na objem asi 900 ml. Přídavkem zředěné kyseliny chloristé upravíme pH na hodnotu 5 a baňku doplníme destilovanou vodou. 4.4.1.5.1.2. Tlumivý roztok Tlumivý roztok pro titraci chloristanem barnatým připravíme smícháním roztoku kyseliny chloristé o koncentraci 1,0 mol I"1 s pyridinem v poměru 1 : 1. 4.4.1.5.2. stanovení přesné koncentrace odměrného roztoku Chloristan barnatý není základní látka pro kvantitativní analýzu, proto je nutné stanovit přesnou koncentraci připraveného odměrného roztoku jeho standardizací. Standardizace odměrného roztoku se provádí na síran hydrazinia nebo na standardní roztok kyseliny sírové, jehož standardizaci lze provést např. na uhličitan sodný. 4.4.1.5.2.1. Standardizace na síran hydrazinia Asi 160 až 180 mg síranu hydrazinia vysušíme při 130 °C, přesně odvážíme na nalytických vahách a rozpustíme v destilované vodě. Roztok kvantitativně převedeme do odměrné baňky 250 ml a doplníme destilovanou vodou po rysku. Do titrační baňky 100 ml odpipetujeme 10 ml tohoto roztoku, přidáme 20 ml acetonu, 0,8 ml tlumlvého roztoku a jednu až dvě kapky indikátoru sulfonazo III. Roztok titrujeme odměrným roztokem chloristanu barnatého po kapkách za stálého míchání na elektromagnetické míchačce. V bodě ekvivalence se změní barva indikátoru z červenofialové do modré. [10] 4.4.1.5.2.2. Standardizace nepřímo na uhličitan sodný Připravíme 0,01 mol I"1 roztok kyseliny sírové, který standardizujeme na bezvodý uhličitan sodný, jako indikátor použijeme methyloranž. Přesnou koncentraci odměrného roztoku chloristanu barnatého pak stanovíme titraci standardizovaného roztoku 0,01 mol ľ1 kyseliny sírové na indikátor sulfonazo III. Titrujeme pomalu po kapkách za intenzivního míchání na elektromagnetické míchačce. 4.4.1.5.3. Stanovení celkového obsahu kyseliny sírové 8 Priplavený roztok spalin stanovované látky obsahující kyselinu sírovou kvantitativně převedeme do titrační baňky 250 ml, zředíme dvojnásobným množstvím acetonu a pridáme několik kapek indikátoru. Na každých 20 ml tohoto roztoku je třeba přidat 0,5 ml tlumivého roztoku kyseliny chloristé a pyridinu. Za intenzivního míchání na elektromagnetické míchačce titrujeme odrněrným roztokem chloristanu barnatého z červe nofialového do modrého zbarvení. Titraci je nutné provádět po kapkách v intervalech asi jedné sekundy. Při velkých spotřebách mfiže dojít ke zhoršení přechodu indikátoru vlivem zředění vodou, v tom případě je vhodné přidat aceton ve dvojnásobném množství na spotřebu činidla. 4.4.2. ALKALIMETRICKÁ TITRACE 4.4.2.1. Podstata stanovení Celkový obsah oxid3 síry a kyseliny sírové se stanoví jako síranový anion po absorpci spalin v neutrálním 3 % roztoku peroxidu vodíku. Kyselina sírová v absorpčním roztoku se titruje odrněrným roztokem hydroxidu sodného na směsný indikátor. [10] 4.4.2.2. Rušivé vlivy Stanovení je rušeno veškerými kyselými a alkalickými těkavými sloučeninami. [10] 4.4.2.3. Pomůcky 4.4.2.3.1. Laboratorní sklo • byreta (1 ks 10 ml, 1 ks 25 ml) • pipeta (1 ks 10 ml, 1 ks 25 ml) • kádinka (1 ks 100 ml, 1 ks 250 ml) 4.4.2.3.2. Ostatní pomůcky • automatická byreta * • analytické váhy • • e-m míchačka • trojnožka • rníchadélko • azbestová síťka titrační baňka (3 ks 250 ml) odměrná baňka (1 ks 250 ml) kahan zápalky led Íčka lžička 4.4.2.4. Chemikálie ■ hydroxid sodný • fenolftalein • kyselina šťavelová • methylčerveň směsný indikátor bromkresolová zeleň 4.4.2.5. Postup příprava roztoků 9 4.4.2.5.1.1. Odměrnv roztok hydroxidu sodného Odměrny roztok hydroxidu sodného o přibližné koncentraci 0,02 mol I-1 připravíme zředěním zásobního roztoku o koncentraci 0,2 mol ľ1, který připravíme rozpuštěním 2,0 g hydroxidu sodného v destilované vodě a doplněním po rysku na objem 250 ml. 4.4.2.5.1.2. Směsný indikátor Pro přípravu směsného indikátoru rozpustíme 0,1 g methylové červeně a 0,2 g bromkresolové zeleně ve 100 ml 60 % roztoku ethanolu v destilované vodě. [10] 4.4.2.5.2. Stanovení přesné koncentrace odměrného roztoku Hydroxid sodný nepatří mezi základní látky pro kvantitativní analýzu, proto je nutné stanovit přesnou koncentraci připraveného odměrného roztoku jeho standardizací. 4.4.2.5.2.1. Standardizace na kyselinu štavelovou Odměrný roztok hydroxidu sodného standardizujeme na kyselinu šťavelovou. Pro zjištění přesné koncentrace odměrného roztoku je také možné použít jinou základní látku, napr. hydrogenšťavelan draselný, kyselinu benzoovou, kyselinu salicylovou či síran hydrazinia. Alkalimetrickou titraci provedeme na indikátor fenolftalein, bod ekvivalence se projeví trvalým na růžově lým zbarvením. 4.4.2.5.3. Stanovení celkového obsahu kyseliny sírové Připravený roztok spalin stanovované látky kvantitativně převedeme do titrační baňky 250 ml, zředíme destilovanou vodou na objem 100 ml a varem po dobu přibližně pěti minut roztok zbavíme oxidu uhličitého. Po ochlazení na laboratorní teplotu přidáme 2 až 4 kapky směsného indikátoru a roztok titrujeme odměrným roztokem hydroxidu sodného do šedomodrého zbarvení. 4.4.3. Chelatometrická titrace 4.4.3.1. Princip stanovení Chelatometrickou metodou se stanoví obsah kyseliny sírové nepřímo. Síranové ionty v roztoku vzorku se vysráží přesně definovaným přídavkem chloridu barnatého, přidá se přebytek standardního roztoku chelatonu 3, který se po zalkalizování amoniakem titruje zpět standardním roztokem horečnaté soli na eriochromovou čerň T. [1] 4.4.3.2. Pomůcky 4.4.3.2.1. Laboratorní sklo • byreta (1 ks 10 ml, 1 ks 25 ml) ■ titrační baňka (3 ks 250 ml) 10 • pipeta (1 ks 10 ml, 1 ks 25 ml) • kádinka (1 ks 100 ml, 1 ks 250 ml, 1 ks 500 ml) « odměrná baňka (1 ks 100 ml, 1 ks 250 ml, 1 ks 1000 ml) 4.4.3.2.2. Ostatní pomůcky ■ automatická byreta • e-rn míchačka • analytické váhy • mkhadélko lodička lžička 4.4.3.3. Chemikálie • chelaton 3 • síran horečnatý chlorid amonný chlorid barnatý amoniak 4.4.3.4. Postup 4.4.3.4.1. příprava roztoků 4.4.3.4.1.1. Standardizace roztoku chelatonu 3 Pro přípravu 1000 ml 0,01 mol I-1 standardního roztoku chelatonu 3 je navážka 3,36 g. Z předpokladu čistoty chelatonu p.a. jej lze považovat za základní látku. Jinak se ke standardizaí používá chlorid olovnatý, dusičnan olovnatý, uhličitan vápenatý, dusičnan bismutitý, síra horečnatý nebo kovy zinek, bismutči měď nebo jejich oxidy. [4] 4.4.3.4.1.2. příprava amoniakálního pufru V destilované vodě rozpustíme 54 g chloridu amonného, přidáme 350 ml konc. roztok amoniaku a doplníme destilovanou vodou na objem 1000 ml. [4] 4.4.3.4.2. Stanovení přesné koncentrace odměrného roztoku 4.4.3.4.2.1. Standardizace roztoku chloridu barnatého Přesnou koncentraci standardního roztoku chloridu barnatého 0,01 mol ľ1 stanovíme dř postupu pro stanovení celkového obsahu kyseliny sírové (viz 4.4.3.4.3.). Použijeme standard r roztok kyseliny sírové o koncentraci 0,01 mol ľ1, který standardizujeme na bezvodý uhličitai sodný a indikátor methyloranž. Pro stanovení pipetujeme 10 ml roztoku chloridu barnatého. 4.4.3.4.3. Stanovení celkového obsahu kyseliny sírové Připravený roztok spalin stanovované látky obsahující oxidy síty v podobě kyseliny sírov' kvantitativně převedeme do titratní baňky o objemu 250 ml, okyselíme 1 ml koncentrován' kyseliny chlorovodíkové a následně varem rozložíme peroxid vodíku. Za neustálého míchání n elektromagnetické míchačce přidáváme po kapkách 20,00 ml 0,01 mol ľ1 standardního roztok chloridu barnatého a 20,00 ml standardního roztoku chelatonu 3 o koncentraci 0,01 mol ľ1. 11 Roztok zalkalizujeme 10 ml amoniakálního ústojného roztoku a titrujeme standardním roztokem síranu horečnatého o koncentraci 0,01 mol I"1 na indikátor eriochromovou čerŕ T z červeného do modrého zbarvení. [1, 4]