J. Vohlidal, Chemická kinetika
3 Experimentální metody
Od tohoto okamžiku celé zařízení pracuje jako vsádkový reaktor s kontinuální detekcí změn složení reakční směsi. Získá se normální konverzní křivka, která se dále zpracovává již uvedenými postupy. Tímto způsobem se odstraňuje největší nevýhoda průtokových reaktorů, tj. vysoká spotřeba reaktantů.
3.3    DOKONALE PROMÍCHÁVANÝ PRŮTOKOVÝ REAKTOR
Dokonale promíchávaný průtokový reaktor (stirred flow reactor)^ nazývaný též diferenciální reaktor (differential reactor), je schématicky znázorněn na obr. 3-9.
•    Do malého reaktoru o objemu V opatřeného účinným míchadlem jsou přívody 1 konstantní rychlostí Qy kontinuálně přiváděny reaktanty AaB.
•    Z reaktoru, přes čidlo koncentračního detektoru 2, trvale vytéká homogenizovaná reakční směs. Nemění-li se reakcí hustota reakční směsi, jsou Qy na vstupu a výstupu reaktoru shodné.
REAKCE S KONSTANTNÍ HUSTOTOU REAKČNÍ SMĚSI
Je-li míchání účinné, pak je v celém objemu reaktoru, a tím i na jeho výstupu, jednotná koncentrace všech složek. To znamená, že v místě nástřiku reaktantů do reaktoru je skoková změna složení reakční směsi: Acb - cb - cb,o- Udržujeme-li dostatečně dlouho konstantní průtokovou rychlost, ustaví se v reaktoru stacionární stav. To poznáme tak, že složení roztoku vytékajícího z reaktoru se již dále nemění s časem. Kdyby reaktorem protékala nereagující směs, bylo by Acb = 0 pro všechny složky směsi. Aktuální změna složení je tedy způsobena výhradně chemickou reakcí.
Pro bilanci tohoto typu reaktorů můžeme vyjít z rovnice (3-12) pro stacionární stav v trubkovém reaktoru, neboť se v zásadě jedná o naprosto stejný problém. Rozdíl je jen v tom, že objemový element áV je v tomto případě roven objemu reaktoru V sl diferenciální změna koncentrace je rovna aktuální hodnotě Acb- Bilanční rovnice diferenciálního reaktoru má tedy tvar:
ácb-Qw - vb-v-V                                      (3-15)
odkud pro reakční rychlost dostaneme jednoduchý vztah:
v = (Acb/vb)/(V/Qv)                                     (3-16)
0y=konst
Obr. 3-9. Dokonale promíchávaný průtokový reaktor.
64
J. VohlfdaJ, Chemická kineüka
3 Experimentální metody
Podíl V/Qs se v tomto případě nazýva dotykový čas, protože udává průměrnou dobu, po kterou se mohou reaktanty dostat uvnitř reaktoru do vzájemného kontaktu a spolu zreagoval
Výsledkem měření diferenciálním reaktorem je přímo hodnota reakční rychlosti odpovídající složení směsi uvnitř reaktoru. Nejedná se však o skutečné diferenciální rychlosti v = (l/vBydco/át, nýbrž o průměrné rychlosti <v> = {lly^-AcBÍAt, kde At = V/Qy (je rovno dotykovému času). Tyto reaktory jsou vhodné zejména pro kinetické studie prováděné metodou počátečních rychlostí, a to pro nepříliš rychlé reakce s poločasy od 10 do 1000 s.
BILANCE PRO REAKCE SE ZMĚNOU HUSTOTY REAKČNÍ SMĚSI. Měnili se reakcí hustota reakční směsi, pak objemový tok v místě nástřiku, Qv,o> je jiný než v místě výstupu do detektoru, Qy. Proto musíme provést novou bilanci změn látkového množství «b způsobených tokem reakční směsi (viz kap. 3,2.1).
•    na vstupu do reaktoru bude (dnß/dOdo = cb,o-Qv,o
•    na výstupu z reaktoru bude (oVíe/dOven - c&Qv
Dosazením těchto vztahů do základní bilanční rovnice (3-1 la) a aplikací podmínky stacionárního stavu získáme odpovídající bilanční rovnici pro diferenciální průtokový reaktor:
CwQv - cb,q-Qv,o = Vq-v-V     =>       v =  (cB-gv - cb,o-Qv,o)/(vb-V)                 (3-17)
K vyhodnocení dat podle rovnice (3-17) tedy musíme vedle změřit oba objemové toky, což obvykle nečiní problémy.
Poznámka:   REAKCE SE ZMĚNOU HUSTOTY V TRUBKOVÝCH REAKTORECH
V případě trubkového reaktoru, bilanční rovnici pro reakce doprovázené změnou hustoty tak snadno neodvodíme, protože v tehdy musíme pro účely integrace znát profil Qv podél celé reaktorové trubky. Jinou možností je převedení objemového toku na hmotnostní tok, Q^ protože hmotnost reakční směsi se chemickou reakcí nemění, takže ani hmotnostní tok reaktorem nezávisí na změnách hustoty reakční směsi. Tehdy platí:
öm = m/t = p-Qv                                                  (3-18)
kde m je hmotnost a p hustota reakční směsi. Pak ovšem získáme vztah s hmotnostními zlomky wq složek reakční směsi, neboť:
dne/d/ = Cb-Qv = ca-QJp = nB-QJm ~ mB-Qjm-MB = wq-QJMb                       (3-19)
kde mB je hmotnost složky B v reakční směsi a MB je její molární hmotnost. Bilanční rovnice pro reaktor ve stacionárním stavu má potom následující tvar, který nelze obecně integrovat:
dwB-gm = Vb-Mb-v-úV = VQ-MB-v-S-ád        =>        v = (QJVq-Mq-S) iéw^dd)         (3-20)
Proto se používá ve tvaru vyřešeném pro y, do kterého dosazujeme hodnoty derivace experimentální křivky Wb vs. d. To ale stejně předpokládá stanovení hmotnostních zlomků složky B podél reaktorové trubky, což se vesměs neobejde bez znalosti jejího axiálního hustotního profilu.__________________
65
J. Vohlídal, Chemická kinetika
3 Experimentální metody
3.4   REM^XAČNÍMETQPY
CHEMICKÁ RELAXACE
Probíhá-li chemická reakce velmi rychle, dospěje reakční směs do stádia chemické rovnováhy dříve, než o její kinetice stačíme cokoliv zjistit běžnými metodami i pomocí průtokových reaktorů. Např., klasickými metodami zřejmě příliš mnoho nezjistíme o rychlosti ustavování autoionizační rovnováhy:
H20 +H20 <        > H3O* + HO-
Kolem r. 1950 Manfred Eigen přišel s nápadem studovat takové reakce tak, že vyjdeme z reakční směsi, v níž je za určitých podmínek ustavena rovnováha, a vlastní reakci indukujeme (zahájíme) skokovou změnou rovnovážných podmínek: teploty, tlaku, vnějšího elektrického pole. Po změně těchto podmínek se soustava ocitne mimo rovnovážný stav, protože novým podmínkám odpovídá nový rovnovážný stav, a experimentátor vybavený rychlým detektorem pak může sledovat časový průběh změn složení soustavy spojené s jejím přechodem do nového rovnovážného stavu (viz obr. 3-10).
Obr. 3-10. Chemická relaxace.
1 - soustava v původním rovnovážném stavu; 2 - náhlá změna rovnovážných podmínek; 3 - chemická odezva soustavy na změnu vnějších podmínek; 4 -nově ustavený rovnovážný stav odpovídající novým vnějším podmínkám; Axq - počáteční výchylky soustavy vzhledem k budoucímu novému rovnovážnému stavu; t- relaxační doba.
Po změně vnějších podmínek se systém ocitne v nerovnovážném stavu, kdy je v něm určité vnitřní napětí, které se posléze chemickou reakcí uvolňuje. Tehdy systém vlastně "relaxuje", a jelikož se tak děje chemickou cestou, nazýváme tento proces chemická relaxace.
KINETIKA CHEMICKÉ RELAXACE                                                                                  ■ \
•    Protože skokové změny vnějších podmínek nemohou být příliš velké, je relaxující soustava vždy blízko novému rovnovážnému stavu. To znamená, že při relaxaci se významným způsobem uplatňují obě protisměrné reakce participující na dané chemické rovnováze.
•    Uvažujme soustavu, v níž se rovnováha ustavuje dvěma protisměrnými bimolekulárními reakcemi:
66
J. Vohlídal, Chemická kinetika
3 Experimentální metody
A + n <        »   p + Q
V takových případech je nejvhodnější provádět kinetickou analýzu reakční soustavy pomocí odchylek soustavy od rovnovážného stavu, Ax. (Tato zásada platí i pro pomalé reakce.)
Stav původní chemické rovnováhy bude pro nás výchozím stavem, proto koncentrace odpovídající tomuto stavu označíme indexem o: [A]o.......[Q]o, obecně [B]o.
Koncentrace složek reakční směsi po dosažení nového rovnovážného stavu si označíme indexem r: [A]r.......[Q]r, obecně [B]r; jsou to konstanty charakteristické pro novou rovnováhu.
[A].......[Q], obecně [B], jsou koncentrace složek reakční směsi v průběhu chemické relaxace.
Počáteční výchylku od nového rovnovážného stavu potom bude Ax0 - ([B]r - [B]0)/vfe a aktuální výchylka od nové rovnováhy v průběhu relaxace Ax = ([B]r — [B])/vfe. Odtud pro aktuální koncentraci složky reakční směsi dostaneme vztah:
[B] = [B]r - Ax-vs
V našem případě je vA== vb = -l a vg= vQ= 1, takže bude platiti:
[A] = [A]T + Ax;          [D] = [D]r + ^c;          [P] = [P]r~^c;           [Q] « [Q]r~Ax;
v = -d[A]/dř =............= d[Q]/d/ =  -á(Ax)íôt
protože [A]r až [Q]r jsou konstanty (jsou to rovnovážné koncentrace). Do rychlostní rovnice celkového zvratného děje:
v = -d[A]/dí = MA]-[D] - JtrPHQ] dosadíme výše uvedené vztahy, a rovnici roznásobíme a upravíme:
-á(Ax)/áí =  kv([A)t + Ax)-(\D]T+Ax) - k.v(\P}T - Ax)-([Q]T ~ Ax)
á(Ax)/át =  ír[A3ťa)]r-£rm.-JÍŽ]r+{M[A]r+ED]f) + ÄLľ([P]f+[Q3f)}-4c + (Äi-ÄL.iM/te)2
rovnovážná podmínka        člen složený z konstant; označíme ho 1/r      zanedbatelný člen
První dva členy se vyruší - je to podmínka nové rovnováhy; poslední člen: pro malé Ax limituje (Ax)2 k nule, navíc je vynásoben rozdílem rychlostních konstant. Výsledkem úpravy je rovnice:
- á(Ax)/át = Ax/t
Její integrací získáme vztah popisující chemickou relaxaci:
Ax - Axo-é
-t/r
(3-21)
67
J. Vohlídal, Chemická kinetika                                                                      3 Experimentálni metody
Tabulka 3-4. Zvratné elementární chemické reakce; rychlostní rovnice a doby chemické relaxace C; cA je počáteční a cA rovnovážná koncentrace reaktantu A.
^,      . j ,        .       „    ,.   , ,        .                      Integrovaná rychlostm rovnice
Chemická rovmce   Rychlostní rovmce                    , ,     ,      ■ , ,    ,
doba chemické relaxace, r
ku
A ^=^ P
A^=±   p + Q
dcA dt	-^ /CtC*        '^_i^rP	CA       CA _    t/T Ca-ck G-l/(ŕi + ÄLi)
dcA At	= ft,CA   — ft.jCpCq	CA      CA _c>/r CA-CA
A
D= !/{*! + *_! (ej + c J )}
Ä^U ,p        dck    ■      fr   2         ^4-^-4*^D[ci-c;x^-i)
A^-   2P         —J± = k,cA-k_xcl            cA-cA
U^\l{kl-Ak_lcl)
2A^ P           __^ = feiCA_^_iCp            cA-cA
k.,                      2<#
D=l/(4k,cA+Ä:_I)
('A         ť*            »/,-         ,   .   t           ,      , „_ L- A         Ľ>
^A = ^ +(4*, -^)D^-^(^ -1) 2A^P + Q       -^^cj-fc^       Ca    Ca
2<#
D=1/{4*1Ca+M4+^)}
kí               dcA                                rA_rá,=^* +^iD[Ca -cA)(evr -1)
A + B^=e   p      —^ = ^^8-^^         cA-cA
k.,              dt
n=l/{kx(ďA+ďB) + k„l}
^-^f=etíT +(k: ~4k_x)ďA    CA(gťr -1)
kí                    íir                              .            /-   -rr                                          9
A + B^   P       -^á.^k.C^-k^cl         °A    °a                                2
fc,
a=\/{kl(cA+ďB)+4k_l4}
Q          ~   U                             J*    ~~    1CACB      *-lCPCQ
A_t„„_í.„„             CA      ''A
A + B   k^  P+         dcA                    .       ■          cA-c
D^l/ftíci+c^ + ^ícJ+cJ)}
Pro rychlé reakce platí integrovaná rychlostní rovnice: (cA — cA)/(cA — cA)~e"x, člen za e^ sevjejich kinetice prakticky neuplatňuje.
68
J. Vohlídal, Chemická kinetika                                                                3 Experimentální metody
Rovnice (3-21) ukazuje zajímavou skutečnost. Přestože jsme vyšli ze dvou bimoleku-lárních reakcí řídících se kinetikou reakcí druhého řádu, výsledkem je vztah typický pro kine-tiku reakcí prvého řádu, neboť výchylka soustavy z rovnovážného stavu, Ax, se snižuje exponenciálně s časem! Rychlostní konstantou tohoto děje 1. řáduje výraz:
M[A]r+[D]r) + ÄLľ([P]r + [Q]r) = lit                         (3-22)
kde r je relaxační doba (relaxation time) dané chemické reakce. Naprosto stejnou rychlostní rovnici (3-21) získáme pro jakoukoliv další kombinaci zvratných elementárních reakcí! Jednotlivé reakční systémy se budou lišit pouze tím, že pro jejich relaxační doby budou platit různé vztahy, které jsou vždy kombinací rychlostních konstant a rovnovážných koncentrací složek reakčního systému. Tyto vztahy jsou uvedeny v Tabulce 3-4, kde jsou také uvedeny integrované rychlostní rovnice platné pro případy, kdy jsou počáteční výchylky z rovnováhy velké a rovnováha se ustavuje pomaleji. Tehdy nelze zanedbat vyšší Členy.
Rychlostní konstanty dílčích protisměrných reakcí získáme z experimentálně stanovené rovnovážné konstanty, Kr = k\lk~\, a vztahu pro t platného pro daný reakční systém. Tyto vztahy tvoří soustavu dvou rovnic o dvou neznámých, k\ a k-i9 která je vždy řešitelná.
METODY MĚŘENÍ CHEMICKÝCH RELAXACÍ klasifikujeme podle způsobu vychylování reakční soustavy z původního rovnovážného stavu. Přehled těchto metod je uveden v Tab. 3-3.
METODA TEPLOTNÍHO SKOKU (temperature jump method). V případě elektricky vodivých reakčních směsí se teplotní skok o 2 až 10 °C během asi 10'6 s realizuje vybitím vysokonapěťového kondenzátoru přes tuto směs (viz. obr. 3-11). Reaktorem je kyveta rychlého spektrometru, který registruje následující chemickou relaxaci. Pro elektricky nevodivé reakční směsi se používají intenzivní mikrovlnné pulzy. Dosahované teplotní skoky jsou však asi o řád nižší, takže musí být k dispozici vysoce citlivé spektrometry (detektory).
Obr. 3-11. Schéma aparatury pro měření metodou teplotního skoku. 1 - zdroj vysokého napětí, 2 -synchronizátor činnosti spektrometru s okamžikem pulzu, 3 - vyhodnocovací zařízení, 4 - měrná (a) a referentní (b) kyveta, 5 - zdroj záření spektrometru, 6 - monochromátor 7 - fotonásobiče.
69
J. Vohlídal, Chemická kinetika
3 Experimentální metody
METODA SKOKOVÉ ZMĚNY VNĚJŠÍHO ELEKTRICKÉHO POLE je využívána zejména při studiích kinetiky disociačních rovnováh slabých elektrolytů. Jejich rovnovážný disociační stupeň totiž stoupá s rostoucím elektrickým polem.
METODA TLAKOVÉHO SKOKU (pressure jump method) využívá vychýlení soustavy z rovnováhy náhlým zvýšením tlaku v reakční směsi. Aby tato metoda měla efekt, musí být tlakový skok realizován během cca. 10 A s. To se dociluje zejména řízenými explozemi.
METODA ABSORPCE ULTRAZVUKU (ultrasonic absorption method. Působí-li na reakční směs ultrazvuk, periodicky ji stlačuje a v zóně stlačení současně i ohřívá. Takto vyvolané lokální teplotní poruchy jsou nepatrné, řádově 10"4 K, takže se zdají být nepoužitelné pro kinetické studie. Nicméně, i tyto změny mohou v reakční soustavě vyvolat chemické relaxace, v tomto případě periodické. Je-li chemická odezva reakčního systému velmi rychlá, relaxuje ve fázi s ultrazvukem a prakticky ho netlumí. Relaxuje-li systém tak pomalu, že se během periody ultrazvuku prakticky nepohne, ultrazvuk také neabsorbuje. Je-li ale rychlost relaxace srovnatelná s frekvencí ultrazvuku, reakční systém osciluje s určitým zpožděním (fázovým posuvem) za ultrazvukem který je proto soustavou absorbován. Tato absorpce, ju, se řídí vztahem:
2(0-T
M = /W- --------------                                          (3-23)
1 + (co-zf
kde //max je maximální amplituda a m kruhová frekvence ultrazvuku (po = 27tf). Z této rovnice vyplývá, že absorpce ultrazvuku je maximální pro hodnotu součinu cot - 1. Měření je tedy relativně jednoduché, neboť spočívá v nalezení frekvence co, při které je absorpce ultrazvuku reakční soustavou nejvyšší a jejím triviálním přepočtu na relaxační dobu r = I/o). Z podstaty metody vyplývá, že její rozsah je omezen na relaxační doby dané frekvenčním rozsahem ultrazvuku.
3.5    DALŠÍ METODY STUDIA RYCHLÝCH REAKCÍ
FOTOLYTICKÉ METODY. Historicky první zavedenou fotolytickou metodou je ZÁBLESKOVÁ FOTOLÝZA (flash photolysis), kterou v roce 1949 zavedli Norrish a Porter. Krátkodobým (10"5 s a méně) ozářením intenzivním světelným výbojem (bleskem) se v reakční soustavě generují velká množství elektronově excitovaných molekul a různých reaktivních částic známých jako aktivní centra řetězových reakcí: radikálů, kation-radikálů, anion-radiMů apod. Částice jsou generovány přímo v kyvetě rychlého spektrometru, který po odeznění budícího pulzu registruje kinetiku jejich zániku nebo celé spektrum reakční směsi.
V současnosti se tato metoda provádí jako LASEROVÁ FOTOLÝZA (laser photolysis) - tehdy jsou reaktivní částice generovány krátkým pulsem koherentního záření z laseru (místo výbojky). Procesy prostudované touto metodou jsou nejrychlejšími, dosud kineticky pro-
70
J* Vohlídal, Chemická kinetika
3 Experimentální metody
zkoumanými ději, protože dnešní lasery generují pulsy trvající 10"15 s i méně. V této souvislosti je zajímavé uvědomit si, že za dobu 10"15 s urazí světlo ve vakuu pouze 300 nm, tj. vzdálenost srovnatelnou s jeho vlnovou délkou. To ale znamená, že výsledky takových experimentů jsou již významně ovlivňovány Heisenbergovými relacemi neurčitosti.
Další moderní variantou je PULSNÍ RADIOLÝZA, při které jsou částice generovány krátkým pulsem tvrdého záření. Všechny fotolytické metody mají v zásadě stejné experimentální uspořádání (viz. obr. 3-12).
H-
--l-.lv
! I
K
Obr. 3-12. Schéma aparatur pro fotolytické kinetické studie. Zje zdroj laseru Z, kterým se v kývete JT, naplněné studovanou reakční soustavou generují reaktivní částice. Záření ze zdroje spektrometru prochází přes monochromátor M do fotonásobiče (nebo fotodiódy) F, jejíž signál je zpracován osciloskopem nebo jiným elektronickým zařízením O.
DYNAMICKÁ SPEKTROSKOPIE NMR (nukleární magnetická rezonance) se používá především ke studiím protolytických reakcí, tj. výměn protonů mezi reaktanty. Ve spektru !H-NMR jsou rozlišeny signály protonů nacházejících se v chemicky odlišných prostředích.
Mějme soustavu obsahující vodíky vázané ve dvou chemicky rozdílných místech A a B (různých molekulách, různých skupinách téže molekuly, popř i různých míst téže funkční skupiny), která si své protony vzájemně vyměňují:
HA + H'B   í
H'A + HB
Čárka u H' je pro rozlišení protonů. Je-li výměna protonů pomalá v porovnám s dobou periody magnetické rezonance, jsou populace skupin HA a HB vysoké a ve spektru NMR pozorujeme dva ostré oddělené signály o souřadnicích (chemických posunech) vA a vq (viz. obr. 3-13a). Urychlíme-li výměnu protonů, např. zvýšením teploty nebo dodáním katalyzátoru, klesnou populace skupin HA a HB a zřetelně se projeví populace protonů, které jsou právě na mezi místa A a B. To se projeví rozšiřováním linií Va a vfc a vyplňováním prostoru mezi nimi rezonancí Vu příslušející protonům "na cestě" (3-13b). Dalším urychlováním výměn protonů původní línie zaniknou a splynou v jediný pás (3-13c). Ten se dalším růstem teploty (rychlosti) zužuje a mění v úzký signál (obr. 3-13d). Je-li totiž výměna protonů velmi rychlá, většina jich během jedné rezonanční periody několikrát vymění svoji pozici (budou převážně na cestě
71
J. Vohlídal, Chemická kinetika
3 Experimentální metody
mezi místy A a B). Populace skupin HA a HB pak budou zanedbatelné a ve spektru NMR bude dominovat jediný ostrý signál (linie) s chemickým posunem vh - průměrem posunů va a vfe statisticky váženým populacemi míst A aB (obr. 3-13d).
TÄľ»-1
TAv = ß/ir
TLVss 0,6
tAv<k 0,1
M.     »fc
Obr. 3-13. Princip metody dynamické spektroskopie NMR; výklad v textu.
Teorie popsaných změn poskytuje vztah pro stanovení relaxační doby výměny protonů. Když je při urychlování reakce právě dosažen stav kdy dva signály va a vq splynou v jediný-signál vfc, pak platí (viz. obr. 3-13c):
r-(vA - vb) = x-Av = V2/?r
(3-24)
Z této rovnice vyplývá, že metodou dynamické NMR jsou reálně měřitelné relaxační doby, jejichž reciproká hodnota je srovnatelná s rozdílem frekvencí (vA - vq).
Na stejném principu je založeno měření rychlostí výměn elektronů metodou DYNAMICKÉ ESR (elektronové spinové rezonance).
72