i - 43 -12. OSCILUJÍCÍ CHEMICKÁ REAKCE Oscilujíc! chemická reakce v roztoku jsou systémy několika, reakcí se zpětnou vazbou - tj« s dílčí reakcí, kterou se například obnovuje spotrebovaná látka. Systém těchto reakcí musí být v případě stále hetlumených oscilací otevřeném systémem» spojeným se zdrojem reagujících látek» Toto tvrzení je analogické požadavkům na netlumené mechanické a elektrické oscilátory« Aby byly oscilace netlumeno, musí být ztráty oscilátoru do okolí kompenzovány dodáním energie z vhodného zdroje, V případě uzavřeného systému, kde může být.určitá látka dodávána chemickou reakcí v roztoku, ale postupně vyčerpávána, dochází po jisté době trvání oscilací k jejich utlumení. Oscilace nemohou probíhat v uzavřeném systému v bezprostřední blíž« kosti rovnovážného stavu* nemohou ani rovnovážným stavem procházet. Jsou popisovány nelineární nerovnovážnou termodynamikou« tzn*»iže nelze použít pro popis systému linearizovaných vztahu» vhodných v případě systému blízkého rovnováze» ■"■;' Živé organismy jsou nehomogenní otevřená systémy a jejich struktura je proměnná nejen v prostoru, al© i v čase. Přesto lze u nich vytypovai podsystémy vykazující homogenní oscilace (složité enzymatické cykly, které provázejí periodické biologické děje, jako je tep srdce a dýchání, cirkar« diární rytmy, mit6za atd.)» Určité oscilační jevy v bunkách mohou vznikat v dôsledku různé propustnosti membrány, čímž se mění koncentrace částic» Za působení zpětné vazby, permeability membrány a určitých reakcí moho« vzniknout chemické.oscilace. Takové procesy by mohly být zodpovědný za oscilace v ffiitochondriálním systému nebo za glykolýzu v kvasinkových buň» kách* " • • .- v V - • . Je známo několik ňebiochemických oscilujících homogenních reakcí. prostředí zrodě- Jednou z nich je oxidace kyseliny citrónové bromičnanem v né kyseliny síroyé, katalyzovaná ionty ceru (Žabotinského oxidaci podléhají všechny /4-ketokyséíiny. Jde o spojení řady redpxních reakcí, z nichž nejdůležitější je oxidace bromderivátu organické di(tri) karbonové kyseliny roztokem Ce(IV), který je generován z Ce(III) oxidačním působením BrOu* radikálu. Bromáce původní kyseliny HgltfCQOH)« (malono-vé, citrOnóvé)jé uskutečňována bromnanem, který vzniká ve složitém reak-čním řetězci anorganických sloučenin bromu počínaje HBrOg [tedy Br('?)J a konče HBr ftedy Br('-X)J. Zjednodušené schema probíhajících reakcí (pod*, r statná část je zesílena) podává obr* 13. Slabě naznačeny jsou i některé zpětné vazby» Z hlediska chemika je důležitá reakce oxidatívni dekarbosy-lace kyseliny citrónové cerem (IV), která vede ke vzniku Hßr» COg a dalších produktů» HBrO H^(COOH) ■HOBr HBrO. HOBr '3. BrHR(COOH)2 HBr/C02,prod Ce(IV) * HBr02 HBrO Cedil) B r O- Obr, 13, Zjednodušené schema Žabotinského reakce Protože cer (tV) vzniká při jedné reakci a při vá» vznikající oscilace lze sledo.at pomocí měnícího cí Ce (IV) / Ce (III). Obr, 14 ukazuje Časovou závislo se spotřebován p o moru koncentra-těchto oscilací« dbsorbanc > (potenciál) 500 *00 tis) Obr, 14« Závislost oscilaci na čase Cykly reakce lze sledovat ze změny zbarvení roztoku. Roztok se solí Ce(IV) je žlutý, roztok Ce(III) je bezbarvý. Pro zvýraznění barevných změn při ' vizuálním sledování oscilaci se přidává ferbin (kation tris-fenantroiino« železnatý, Fe(phen)|+}jjehož barevný přechod odpovídá reakci; - 45 - HBrOg, + 4 FeĚphen)|* ♦ 4 H* g=fe HBrO * 4 Fe(phen)3* t a H^O červený modrý Koncentrace feroihu ve směsi musí být mnohem menši než koncentrace bro-mičnanu. Za jiných koncentračních poměrů by mohla proběhnout oxidace kom-plesu až na Fe za současné redukce bromičnanu na brom. Druhá možnost sledování cyklů reakce je měření změn napěti Slánku složeného % oxidačně redukční elektrody (platinová elektroda v reakční směsi» obsahující Ce (IV)) a Ce (III)))' a ze srovnávací (kalomôlovéji elektrody. Pulsy napětí tohoto Článku mají průběh s rychlým poklesem a pomalým vzrůstem v rozmezí přibližně 1,3 V až 1,0 V. Změny napěti lze velmi dobře měřit na pH-metru zapojeném jako milivoltmetr. Po určitém počtu cyklů poklesne koncentrace reagujících látek a osoi* lace se utlumí. Koncentrace reagujících látek se mohou měnit jen v určitém rozmezí, v němž se oscilace udrží (viz tabulka).1 Heagens Rozmezí koncentrace Vhodná koncentrace (moLdm"3) Cmol.dm"3) Ce(S04)g 10"4 - lft"a 3 . 10"a kys. citrónová 0,0135 - 0,50 0,275 KBr03 0,03 - 0sO625 0,0635 H2S04 feroin 0,5-3 cca 6 . 10"4 Xt5 cca 6 . 10"4 Uvážíme-li, Že doba jednoho cyklu reakce (perioda oscilace) T je nepřímo úměrná rychlostní konstantě nejpomalejší reakce cyklu k, pak můžeme využít závislosti periody itna teplotě k experimentálnímu ověření platnosti Arrheinovy rovnice a k výpočtu aktivační energie E^ této složité reakce. Arrheinovu rovnici g k = A . e" m (1) můžeme napsat ve tvaru: -- ■ EA ' 1 ' ■■■■"■" In k * In A---jp~ . -y- , (2) kde R je plynová konstanta(8,314 J.K mól~S;T je absolutní teplota a A je konstanta (frekvenční faktor); Podle výše uvedeného tvrzení o vztahu rychlostní konstanty k periodě oscilací tí bude platit: E In *^r.» In A - -^- . -f~ <3> Z odečtené směrnice lineární závislosti in -?=- na —s~ získáme hodnotu aktivační energie EAí % "~ X - 46 - a. . ■/-*** UZE) . b ■ . (4) MUT) tíkot: Změřte závislost periody oscilací Žabotxnského reakce na koncentraci kyseliny citrónové a bromičnaňu a na teplotě bud* vizuálně (i) nebo potencí ometricky (j). Variantu určí asistent* i potřeby: Magnetická míchačka s míchacím tělískem, teploměr do 100°C» stojan s lapákem, 3 pipety (20 cm ), 2 pipety (10 cm ), kádibka (150 cm3) t .stopky. Chemikálie; Roztok A - 6.10"3« Ceř(S04>2 v 1,5M HgSO^ roztok B - 0,18711 KBŕÔg v lt5H HgS04; roztok C - Of825M kyselina citrónová' jr 1.5M HgSO^ ^I,5ttHoS04; ■ .- / ■■ j Pro variantu i> feroin indikátor (1/40M roztoky a pro várxantu j) pH-raetr, platinová elektroda a kalomelová elektroda* I Pracovní postup; 1. Závislost periody oscilací na koncentraci reagujících složek při konstantní teplotě. N a) Vliv koncentrace bromičnanui . » ti 3 1 ' Do banky napipetujeme 20 cm roztoku A * 20 cm roztoku C +■ 10 cm** lt5M HgS04 (bez ohledu na pořadí). Pro variantu í) přidáme 7y-; 8 kapek feroi-nu» pro variantu j) dáme do roztoku takto připraveného platinovou a kalo-meiovou elektrodu a připojíme je k pH-metru. Reakční směs je nutné míchat. Míchání zajišťuje horaOgenhosti která je nutnou podmínkou úspěšného proběhu reakce« Pří maximální koncentraci Ce(XV) nastává markantní změna zbarvení roztoku ze špinavě zelené na oranžovou barvu. Perioda oscilací je doba i) mezi dvěma oranžovými zbarveními roztoku nebo j)V mezi dvěma pokle- periody srovná- sy napětí. Měříme ji pětkrát. Zjištěnou průměrnou hodnotu me s hodnotou, kterou dostaneme v pokuse 1 c). b) Vliv koncentrace kyseliny citrónové ! o o. o Reakční směs se skládá z 20 cm roztoku A» 20 cm roztoku B, 10 cm rozto- 3 ku C a 10 cm 1.5M HgSO9 Měřimo Čas jako v la). Průměrnou periodu opět srovnáme s hodnotou 1c). c) Referenční systém Měříme periodu oscilací v reakční směsi, obsahující 20 cmf roztoku A, 20 cm3 roztoku B a 20 cm3 roztoku C. Po změření periody oscilací při laboratorní teplotě reakční směs nevyléváme, ale použijeme ji k pokusu 2. 2. Závislost periody oscilací na teplotě: Do reakční směsi dáme teploměr. Přihříváme směs topením míchačky a měříme periodu oscilací při změnách teploty o 5°C. Vypínáním topeny regulujeme zhruba teplotu. Tu odečteme vždy před a po měření tří period. Naměřenému průměru period přiřadíme průměr těchto teplot. Měříme asi do 50°C. Protože se môže feroio při vyšších teplotách rozkládat, dodáváme dvě \ - 47-kapky indikátoru, měříme-li okolo 4Ö C» Prj>t£j£Ol: 1. Stručně princip úlohy a postup měření. 2m Periody oscilací při laboratorní teplotě lá>, lb)t lc)• Hodnocení« 3. Tabulka z průměrných hodnot absolutní teploty T a průměr hodnot doby jednoho cyklu "C £ pokusu 3« 4, Graf závislosti In (1/1?) na (1/T), hodnota aktivační energie E* (J.mol*1). 5* Závěr. Význam oscilující chemické reakce v roztoků jako modelu pro periodické biologické děje. Příklady*