1
Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)
Spektroskopie laserem buzeného mikroplazmatu
Další názvy: Laser Induced Plasma Spectroscopy (LIPS)
Laser-assisted plasma spectrometry
Odnož laserové ablace ­ laserový paprsek slouží nejek k vzorkování, ale i k
buzení mikroplazmatu s aerosolem vzorku ­ to je spektrálně analyzováno.
Rychlá multiprvková analýza vzorků všech skupenství
Žádná nebo jednoduchá příprava vzorků (zalití do pryskyřice, rozříznutí a nábrus)
Možná mobilita zařízení v terénu a analýza na těžko přístupných místech
Jen malé poškození vzorku ­ mikrometry do hloubky, na povrchu mm
Možnost prostorově rozlišené analýzy
2
Nevýhody
Projevy topologie ­ malé rozměry mikroplazmatu ­ obtížnější detekce záření
Relativně rychlý časový vývoj ­ většinou nutnost synchronizace pulzu laseru a
detekce záření, spektrum pro daný vzorek závisí na okamžiku začátku a délce
měření
Značné matriční jevy ­ obtížná kalibrace, spektrum (intenzity čar) závisí nejen na
obsazích prvků, ale i na materiálu, nutné vzorku podobné standardy (matrixmatched
standards)
Samoabsorpce záření horkých atomů chladnější vnější vrstvou ­ samozvrat čáry
(self-reversal), proto často nelineární kalibrační křivky
Jiné optimální ablační podmínky pro každou čáru z hlediska intenzity a linearity
kalibrace
Nutné simultánní měření určitého spektrálního intervalu, který často nepokryje
všechny žádané čáry (vhodné echelle spektrometry ­ velmi drahé)
3
Typické uspořádání LIBS
4
Časový sled událostí měření spektra LIBS
5
Nejdůležitěší aspekty LIBS
Většinou shodné s ostatní laserovou ablací
Irradiance
Okolní atmosféra (vzduch, Ar, He)
LTSD (lens-to-sample-distance) vzdálenost čočka ­
vzorek
Osnova (matrice) vzorku
Výkon laseru, stabilita
Gating ­ synchronizace okamžiku měření s pulzem
laseru
Úhel dopadu paprsku na vzorek
Způsob zaostření paprsku na vzorek
Způsob detekce záření (čočka nebo optické vlákno,
zrcadlo)
6
Kalibrační závislosti
Obecně I(c) = acb Scheibe-Lomakin,
ideálně lineární I(c) = ac + d
Korekce kalibrace u tavenin ­ fce teploty vzorku
Časový vývoj intenzit závisí i na irradianci, pro
každou čáru je jiný optimální čas
a) 1,5.109, b) 2.1011 W cm-2
7
Závislost intenzity a profilu čáry na hustotě elektronů ­ bezkalibrační LIBS -
problematické
Spolehlivější je intenzita jako
plocha čáry
Limty detekce: 1-100 ppm
podle okolností
8
Závislost intenzity emise na tlaku ­ důležité pro Mars
(7 Torr) ­ nízký tlak a Venuši ­ vysoký tlak (90 atm)
Pod 0,001 Torr nepozorována žádná změna. 1 Torr = 133 Pa
9
Projevy samoabsorpce
Někdy (stejné chování čar a homogenní rozmístění srovnávacího
prvku) pomůže vnitřní standardizace
10
Časový vývoj emise LIBS
Souvisí s poč. nárůstem a exponenciálním poklesem teploty
Nutno najít pro dané čáry časový úsek s nejlepším poměrem signál/pozadí
Nejčastěji
měříme zde
11
Double-pulse LIBS
Výhody
Nárůst citlivosti o 1-2 řády, možnost 2 stejných (rezonanční DP-LIBS) nebo
kombinace různých vlnových délek
Hloubkové profilování multivrstev nebo povrchové mapování s lepším
hloubkovým resp. laterálním rozlišením
Mikromapování heterogenních vzorků
Multiprvková analýza jedním pulzem s Échelle spektrografem
Laditelné lasery na selektivní excitaci atomů
Kombinace s dalšími technikami jako fluorescence nebo Ramanova
spektroskopie
Použití fs laseru
Nevýhody
Složitější a dražší instrumentace
12
Možnosti časového sledu double-pulse LIBS
Jiné
prostorové
uspořádání
13
Double pulse s jedním laserem ­ využití doby svitu výbojky
Čas
svitu
Energie pulzů Netypicky dlouhé prodlevy
mezi pulzy: 40 ­ 160 s,
vhodné pro souosé uspořádání
­ společná optika
Užití při podvodním průzkumu
­ pevné vzorky
14
Remote LIBS nebo stand-off LIBS
LIBS s dálkovou detekcí ­ vzorek je ablatován na vzdálenost cca 1 m až stovky m
Záření mikroplazmatu je snímáno složitějšími systémy na bázi dalekohledů
Výhody ­ bezkontaktní analýza (výbušniny), nepřístupná místa
Nevýhody ­ výkonnější laser, obtížné zaostřování paprsku a zaměřování
Princip dálkového zaostřování ­ Galileův dalekohled ­ transfokátor
­(možný i Keplerův se spojkou, ale nebezpečí průrazu atmosféry):
průchod paprsku rozptylným a spojným prvkem ­ kombinace:
čočka-čočka, čočka-zrcadlo, zrcadlo-čočka, zrcadlo-zrcadlo
laser
f2 f1 |f2| > |f1|
rozptylka má f < 0
Aby to fungovalo jako spojka: e < f1 + f2 - Keplerův, e > f1 + f2 - Galileův
f
f = f1*f2/(f1+f2 ­ e)
Vzdálenost mezi čočkami: e
15
Příklad proměnlivé ohniskové vzdálenosti ­ spojka f2 = 400 mm;
rozptylka f1 = -200 mm; průměr paprsku z laseru 5,5 mm;
Platí pro ideální čočky, ve skutečnosti se to liší díky vadám čoček. Pro
vzdálenost čoček e = f1 + f2 je to expander ­ rovnoběžný roztažený
svazek a zaostřený dalekohled
16
Taveniny
Různá experimentální uspořádání pro dálkovou detekci
17
Zrcadlové uspořádání na dálkovou detekci
1-laser; 2-45° zrcadlo; 3-expander; 4-dichroické zrcadlo; 5-rovinné
zrcadlo; 6-duté zrcadlo (fokuzace a detekce); 7-optické vlákno; 8spektrograf;
9-ICCD; 10-PC; 11-delay generátor, gating
Remote LIBS ­ nutnost
integrace více pulzů (i 100) nehodí
se na mikrom.
hloubkové profilování, ablační
krátery mm rozměry
18
Dálková analýza ­ vedení paprsku i detekce záření jedním
optickým kabelem ­ vhodné do vody, ale i taveniny ­ tekutý Zn
(Sabsabi et al.)
19
Pevné
* kovy
* keramika
* polovodiče
* polymery
* léky
* zuby
* kosti
* půdy
* minerály
* bakterie na agaru (rosol z řas)
* kovy ve vodě
* dřevo, papír
Kapalné
* roztavené kovy, soli, sklo
* průmyslové kapaliny, odpadní vody
* tekutá léčiva
* biologické kapaliny
* voda v ochraně žp., koloidy
Plynné
výfukové plyny
ostatní spaliny (uhlí apod...)
aerosoly ve vzduchu
Bojové látky
Vzorky LIBS
20
Slévárenství
* slitiny ztuhlé i kapalné (Al, Cu, Zn, Mg,
ocel (Co, Ni, Cr)
* průmyslová média
* žárově pokovená ocel
* roztavené soli
* hloubkové profilování
Farmacie
* léky: tablety i masti
* roztoky solí
* Identifikace léčiv
* homogenita vzorků
Minerály
* různé prvky (Au, Cu, Ni, Fe, C, Ca, Al,
Mg, Si, Ti) v rudě a hlušině
Životní prostředí
* kontaminace
* odpadní vody
* sběrny kovů, šrot
Další organické vzorky
* papír
* polymery
* dřevo
Oblasti použití LIBS
21
Přenosná zařízení (portable LIBS) do terénu
Model 0117
22