Optická emisní spektrometrie laserem buzeného plazmatu - LIBS
Laser Induced Breakdown Spectrometry LIPS - Laser Induced Plasma Spectrometry
(LAS - laser ablation spectrometry) (LSS - laser spark spectrometry)
1
Základní princip:
-interakce vzorku s laserovým paprskem o vysoké hustotě záření (-0.1-10 GWcnr2 - laserová ablace), pulzní lasery
-prudký ohřev povrchu vzorku, odpaření uvolnění materiálu ve formě aerosolu a par
2
Interakce laserový paprsek - pevný vzorek
ICP-AES ICP-MS I
aerosol
atomy, ionty, částice, aerosol
odpaření atomizace excitace ionizace
laser beam
mikroplasma
absorpce záření v plasmatu
praskáni

tlaková vlna
pevný vzorek
zahřívání, tavení, odpařování, exploze
Nej častej i používané typy pulzních laserů:
Pevnolátkové:         nanosekundové pulzy
Nd:YAG - 1064 nm základní vlnová délka
- 532 nm druhá harmonická frekvence
- 266 nm čtvrtá harmonická frekvence
Ti-safírový - femtosekundové pulzy
Excimerové:      193 nm ArF
248 nm KrF 308nmXeCl
4

Vliv délky pulsu
>   při kratších pulsech snižování tavení a naparování materiálu, minimalizace frakcionace selektivním vypařováním z taveniny
>   menší energie mikroplazmatu - snižování atomizace materiálu ablatovaného ze vzorku
K. Niemax, Laser ablation - reflection on a very complex technique for solid sampling, Fresenius J. Anal. Chem. (2001) 370:332-340)
Uspořádání s polopropustnym zrcadlem
(zrcadlem s otvorem)
Laser
y
6
Laser
Uspořádání s optickými vlákny
přenosná mobilní zařízení - in-situ monitoring
PC
adaptér
Spektrometr
(časově rozlišený signál)
optické vlákno
vzorek
Laser
son<
Field-Portable LIBS Analyzer
Limity detekce (kovy v půdě)
Be 10 ppm Ba 320 ppm Pb 156 ppm Cr 85 ppm
palmtop computer
battery pack
■	1	f	m	
			*■	
.	'. L ■	.t/;"		
			i J	
■i>				
"%;			■	n   -i
I
i:
I

Detektor min
Detekce s využitím optického vlákna
PC
10
Detekce s využitím optického vlákna
Detekce s využitím optického vlákna
~1
+
fttiJ
ační komor;
O
IU
1 ,
■*
Laserový paprsek
1
LIBS
Nd:YAG  Brilliant
10 Hz   5 ns
Optical fibre
MONOCHROMATOR
Jobin Yvon - Triax 320
rv%
ABLATION CHAMBER
(laboratory made)
LIBS
10 Hz   5 ns
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly Hamamatsu C1392
Control unit
(laboratory made)
Synchronization - Q switch
rv%
LIBS
10 Hz   5 ns
Jobin Yvon - Triax 320
PMT Hamamatsu R928
Gated Socket Assembly Hamamatsu C1392
Control unit
(laboratory made)
Synchronization - Q switch
KW^
OSCILLOSCOPE
s n n n n n nnnnn
"="    O O O   O °    n n n   n
° ooo§
Synchronization
Instrumentace:    Monochromator TRIAX 320 (Czerny - Turner 320 mm),
3 mřížky (1200, 2400 a 3600 vrypů/mm), vstupní a výstupní štěrbina 0-2mm
Fotonásobič
Hamamatsu R928
Klíčovací pätice
C1392-56(off-typ)
Přídavná elektronika
řízení fotonásobiče impulsem Q - switch délka okna 5 až 25 |is zpoždění 50 ns - IOjlis zdroje napětí pro pätici a fotonásobič
Osciloskop TDS 1012
propojení přes sběrnici RS-232C s PC software Scope 6.1
17
Časový režim laseru
řídící puls -Xenónová výbojka
elektrický puls Xenónová výbojka
průběh fluorescence Neodymu
Q - switch (spuštění pulsu)
100 ms (10 Hz)
50 jis
j*        cca 120 jis
y
cca 200 jis
y
200 až 660 jis   - umožňuje nastavení energie pulsu
y
18
Časový režim měření
Q - switch (spuštění pulsu)
2 jis
cca 35 ns
Výstupní puls laseru

Vlastní měření signálu
(zapnutí fotonásobiče klíčovací paticí)
„ vzorkovací okno"
cca 5 ns
50 ns- 10 jis
4— 5 jis - 25 jis
SIGNAL I vs. t   (X)
19
Profil čárv Niítt 352,454 nm
Energie laseru 60 mJ napětí na fotonásobiěi - 1015 V vstupní/výstupní štěrbina 0,01 mm vzorek 597 (11,84% Ni)

tfdl
352.6
3527y)
352.2,^
Prubeh signálu 50 ns až 5 jus po pulsu laseru v maximu čáry Cr I - 520,84 nm (Imax.)> na pozadí při 520,50 nm (Ib) a rozdíl signálů v maximu a na pozadí (Imax.- Ib). Merení vzorku 558 (27,98 % Cr), průměrný signál po 128 pulsech laseru.
Cr(l) 520,842 nm
200
>	150
E	
1	
(0	100
N	
C	
O	
^+J	
_c	50
0
-w
o
_ I max.
2                  3
čas (|is)
Kalibrační křivka pro Si
Si(I) 288,158 nm odečet pozadí 288,358nm (Imax.- Ib).
proměřování 128 pulsů laseru
3 měření v různých místech vzorku
Si 288,158 nm
S* 140 ~  120 <2  100 i.    80 Ř    60		...♦ ....           2 ns
		.............................-......-......-......-......■......*3nJ
c    40 £    20 0	fe	M-................................." __________A 4 |a 3
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
deklarovaný obsah Si (%)
Intenzifikovaný CCD detektor (ICCD)
Jobin Yvon
Light
HV supply & Gating Electronics
Perfectly
Matched
FiberOptic
Coupling
Two Stage Peltier
CCD Sensor
Andor
Image Intensiver
Water cooling of the Photo-cathode
Amplitude (Arbitrary Units)
Andor IntelliGate™
Typically <200 ns
Typically 2-20 ns
MCP   (microchannel plate)
Photocathode

■h.................— ■■■■iHIHIIIIIMIHIIIIiniHIIIIII.
MCP and photocathode trigger
Time
100
#
>*       \—
a   io
o> o.i
200
Q E of Intensifier Photo cathode s
I                                                                                                     ™   *   j
r^"        ~       ■               j-t^" -                                                         ■!
r                     -^—                                                              I—*—
I                                                                                                                     + —
I                                                                                                                                                               ■"  j  I
f                                                                                                                 ~~T~
r=                                                                                                                ~P—
F                                                                                                                        i
|                                |                      |                      |                      |                      |                      |   i
r                                                                                                               i
400                          600
Wavelength (nm)
soo
Aplikace
>  rychlé snímání celých spekter
>  měření v prostředí ochranné atmosféry (Ar, He) nebo přímo na vzduchu
> sondy s optickými vlákny - měření na nepřístupných místech (např. kontrola svárů pod vodou)
lokální analýza (analýza nehomogenit)
analýza ochranných povlaků a povrchově upravených materiálů (hloubkové profily)
diagnostika při svařování, řezání a obrábění laserem
25

Aplikace
> analýzy na dálku (1-10 m) - taveniny, nepřístupná zařízení (časti atomového reaktoru za olověným sklem)
> analýza kovových materiálů, keramických materiálů, skel, nerostných surovin
>  single - shot režim (minimální narušení vzorku - výrobku či zařízení)
> analýza archeologických nálezů, uměleckých předmětů
> monitoring životního prostředí, výrobních procesů
> analýza a třídění odpadů analýza olejů a suspenzí analýza aerosolů
pevné vzorky      plyny
kapalim
nízké meze detekce (setiny procent až ppm)
linearita kalibračních křivek (v závislosti na povaze vzorku a výběru emisní čáry)
zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
sledování tvaru kráteru a průběhu ablace CCD kamerou
Delay
[
Lasor
fCCD
Spůctťů-
rr\i:
ter
L Cofnputw ■
Kř
PL
fZ
I
Analysis Mode
DBS
í
-s použitím vhodné optiky velikost kráterů i pod 1 um (pod 100 um běžně)
- geologické materiály
- nanotechnologie -biologické materiály
-*-c
Mapování povrchů
>  zařízení pro přesné zaměření laserového paprsku
> sledování tvaru kráterů a průběhu ablace CCD kamerou
> automatizovaný posun vzorku - rastry
Mapování povrchu hliníkové slitiny
20           30           40
Distance, \\m
266 nm,   8 uJ
.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439-1450
Mapování povrchů
9900
7900
5900
imo
1900
-*00
"i.
AI-alloy Matrix -AI-Cu-FoMn Prodpitate
AI
/.
'■■
vü
/vf>*i~iJh
sz
ji Mg
A.
Vr
>
4/ U
l

320        330       340        350       360        370       390        390       400       410
Wavclangth, n m
identifikovány 2 druhy precipitátu:
Al-Cu-Fe-Mn
Al-Cu-Mg
problém redepozice materiálu kolem kráterů
					Mni	(403.1 nm)	
Í50-?ao-	%	*		O»		«Se   ■' G   P         °f	,
150-				■"	c		
100-5D-		•*> •			■3		IP'
	D	100      200      300 Fe		{357	500      B00      70g nm)	eoo	
25D-20D-150-100-w-	Ě	re ■ . * m		c	<>m9m 'í5,  . M -*. •	1 ■ ŕ ■	^s
0        100      200      300      400      bOO      6CŮ      700      SOÍI Cul (324. ä nm}
	0        100	200      300     400		500	500	i:.?,	Boa
			Mg I (383.8	nm)			
	•		B*    *         t	5-   =■	O	•	
H*			•á*    -         "	ä			
200-	v		e J*  ■		o		
150-100-		o j5	>*    "i				t
SO-'		<ŕ>	6?	í		«	9
1536 2536 3&3Ě 4636 S&36
esse
BG4
1361
2064
2764
3464
4164
4992 5892 67S2 7B92 SR9? 34&Z
3140 5140 7140 M 40
v f.?,
15140
0   100  200  300  400  500  000  700  800 X [nm]
.V. Cravetchi et al. / Spectrochimica Acta Part B 59 (2004) 1439-1450
Mapování povrchů
Modified
optical
microscope
Pulse
gsneraror
Muíti qhgrnel spectrometer
OpiiMl fiber
Fig. 1.   Schiemfltic of thť micro-LIB*i experimental setup.
Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface mapping on conductive and nonconductive samples
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patnck Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
Mapování povrchů
iiü».

Fig. 3. Resolution of micro LIBS measured on a steel sample during a mapping test. The surface profile wss obtained with the use of a light-phase microscopic interferometer.
!
lOBt.   --
jo*    --
■t\
34
■■
2    5
I
6
ÍJ Ptobe = LO OObJBcL
Fig. 4    Analytical resolution of a laser probe.   At least four laser shots are required for the best concentration.
Tilu bpfcnlwu-
MkicJurlur.
™
"'■'■ -""■:
HOm
Fig. 6.    Mapping of a ceramic pellet surfaoe with 3-um spatial resolution before and after heating of the pellet
as            o*
LU*Hť»Pj+wř,]iiij..
Pig. 6.    Calibration of Ce in [CeOs, UOJ pellets.
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patnck Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
Mapování povrchů
stanovení nehomogenit v keramických materiálech
stanovení nehomogenit v kovech
prostorové rozložení prvků v geologických materiálech, půdách, popílcích

High concentration
Ldw «mcentratiDř-
100 um                                   100 m                                  100 íifn                                  100 ym
Fig. 1.    Identification and characterization of the location of an impurity in a steel sample with 3-p.m spatial resolution.
Denis Menut, Pascal Fichet, Jean-Luc Lacour, Annie Rivoallan, and Patnck Mauchien 20 October 2003 Vol. 42, No. 30 APPLIED OPTICS
Stanovení hloubkového profilu
výhody jednoduchost, cena, minimální príprava vzorku, využití pro různé druhy vzorků, atmosférický tlak (další metody - GD-OES, LA-ICP-OES/MS, SIMS, EPXMA)
> vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru a hloubkové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
> široký rozsah - tloušťky vrstev (desítky nm až stovky |jm)
Hloubkový profil
B                 Průměrná ablační rychlost (AAR)
[nm/pulz]
tloušťka vrstvy
AAR=------------------------
počet pulzů (x)
Hloubkové rozlišení (DR)    [um] 16 %                         DR = AAR*10-3 * počet pulzů (dr)
Počet pulzů
34
Vzorky
Vzorek	Tloušťka Zn vrstvy [|Lim]	Obsah Zn [g.cm2]
Galfan	6	59
Galvanneal	9	59,1
Electroplated Zn	10	71,1              |
Hot dipped Zn	20	131,3
Aluzink	24	36,9
100
200
Krátery
300               500
1500
2500
Electroplated Zn - Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz,
He -20 mm, Ar -15 mm, vzduch -20 mm.
36
3D profily abiačních kráterů
po dopadu 200 laserových
pulzů o energii 100 mJ
Helium
Vzduch
Vliv časové prodlevy
5 JUS
Helium
10 jus
Počet pulzů                                                                                                                          Počet pulzů
Electroplated Zn - Sollac, Zn (I) 280,08 nm, Fe (I) 344,06 nm, 100 mJ/pulz, He
-20 mm.
38
Hloubkové rozlišení
DR = AAR * dr
Počet pulzu
Helium (100 mJ/pulz)
	Tloušťka vrstvy Zn [um]	DRFe 5	[join] 10	DR Zn [um] 5               10	
Vzorek					
Galfan	6	2	2	28	9       1
I     Galvanneal	9	r>j	r**>	23	15
I Electroplated Zn	10	4	3	19	5
I  Hot Dipped Zn	20	12	7	25	13
Aluzink	24	15	10	28	14
39
Stanovení prostorového rozložení prvků ve
vzorcích 3 D mapování
>  kombinace mapování povrchu a stanovení hloubkového profilu
>vliv vlastností laserového paprsku na tvar kráteru, hloubkové a prostorové rozlišení (vlnová délka, profil paprsku délka pulzu)
>  aplikace na vrstevnaté materiály (keramické dlaždice)
> zatím nepříliš rozšířená technika (postery na konferencích)
Analýza uměleckých předmětů
Hellenic Project for Wider Application (Řecko)
množství materiálu 20-200 ng hloubka kráteru 1-20 um průměr kráteru < 100 um
iii-    i.:    ji.
li
41D        ♦ »        414        Ui        4SD
Green paint
As
270            280           290            300            310           320            330
Wavelength (nm)
Analýza uměleckých předmětů
a     -AE--fc/í*Jč
-T#Ůp«rTa*j--r*u fror Xí K- ToupjLiJlp   -rtlŕ
■■-     -'.   S"1     *  -      '
H >,'^-m.'UTJ I ŕ.'T.|.'   -TD11 fpta .       ■,-   .'     -ľ—     T-.i
ttJs.h p m-u TTpí iri ■ - ir "  nA^ rirfj-ilrn-a-ru * I rprvf' DU' tri*1" i q u év-T^-ir^i  f{p- yH^ f
2 cm
U#»>44M-tjMPUHÍHI4£>
.* ^ ilf ť *ŕ" T"' a wŕ*+r Ď Nfťŕn-i^H tpxm^r-p-S-^fcfifc-ii» ufpnjjji^
■iŕ-V'P-^    *   ďl.V^^ůílí
.    -  n            ■    *1'  -*"         r
Ai-pm-níĽTWjjrun
^FR-rTUH^]-3-«rr> .jmouti t up rrf"H j Jr ■ *tti d b- rum"1
o-x-f* iiM -ir-ňf -j-«?f+> ^»^Hii^mj Hfjev-*.-.
?\ji he ■■■#■ i rf Hfiwi ^
y -jij. i .j        ■     -  -        ,

i
c
t
R-
í
"= •:■
i
-
Fjg   L. idi The h.ill pije úé rae CDúDuscripL cjurained, ibi j close-up oé ehe illumicůled le-iler   T", ic.ďi de-Ľiib oé [he blue- p ú i n I on [he- left ind right port of che horizorilj] line of "T jwpeccivtly, iho»ira£ ibe natu« of the poiac. jnd jj*j JÍíícled in lbe- L]BS adjKiL ■ bus indicate j lípgtb od 144 líiiv
K. Melessanaki et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 56(2001)23372346
Analýza uměleckých předmětů
1 cm
Fig. 2. Fragment of Roman sculpture: the areas analyzed by LIBS are shown by arrows.
Fig. 1. Ceramic sample D29—area? analyzed by LIBS are signed w/J) i Gl—ziazs. (31—olue pigment. (U—gc^den lnsrer.
Table 2
De^cripdsn c: bronze samples analyzed
Sample
Description
Dated
Finger MN16
MN40
Fragment of Roman :culpmre Coin with head of Mareo Aurelio. weight S g. Coin with head of Nerone. weight 3.3 g. Coin of 5 centesimal, with head of Vittorio Emmanuele H. weight 4.5 a.
1 Century bc AC 140" AC 54 AC 1862
F. Colao et al. /Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 1219-1234
Kombinace LIBS a LIFS
> zvýšení citlivosti a selektivity metody
kK
Monitor
IMcitmn
S\ xtĽm:
Dc\a.\ yeneraior,
PC, Diu Je Arrav
(a)
Lens-optical fibre system
Maslir PjIsľ
Focusing    Ablation Plume Lens
Delav Generator
Delave i Pulse
I     Mirror
NdYAG leser
Ti:Sapphire laser
-y
Sensitive and selective spectrochemical analysis of metallic samples: the combination of laser-induced breakdown spectroscopy and laser-induced fluorescence spectroscopy: H.H. Telle,, D.C.S. Beddows, G.W. Morris, O. Samek
Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 947-960
Kombinace LIBS a LIFS
(b)
íieam
Expander
Radiation from doubled Tizsappliinc
meze detekce ~ 1 ppm v kovových materiálech
Sample and Positioning Stage.
,(Jlan
Radiation from     Polarisür Fundamental of NdYAG
Table 1 Experimental parameters for LIFS for elements investigated in this study. Relevant speetral data are included	
Element               Probe                        Observation                t                    Experimental                Pulse energies	
wavelength               wavelength                 (ns)                set-up                           Probe (nm)     *                    (nm)    *                                                                               (mj)	Ablation OnJ)
Al
Q
K
334.40 (2 u)	396.15	in
425.40 (Zu)	427.48	.™
	428.97	M
425.08 a ta)	432.58	20
	430.79	29
L; F
L-. F: M
L-. F: M
:i>
L5
2ľ
si
251.61 Uta)
288.16
U F
I
2ľ
Abbrevtarjons: L, laboratory set-up; F? remote fibre set-up; M, remote FTIR modulator set-up. Values for the radiative lifetimes t were obtained from Lide [15].
Kombinace LIBS a LIFS
UF5 n ti 427.4 ma
3S1
«43í 9 nm
4tt              429
ÍXtLlätlOjlOÍI
3S4.4Ů
Al
—p—
3ŕ4
433
Cr
T.TF1S
3*5                    3Sŕ
—i
Ti u|qilc:i
b« t.
■I •■•"■í I" "II
\=
hvrnhľwi ŕH 23.4.1«!
Ijfťf >l ltJH.4DK
kuracou
:i:-nŕl:,-n
J 3
23 3ftS
', .níl
Hill" '■= im
UFl U.-11ĽÍ7
1
M3WÍ mV
1
S^M}*?
JÍÍGBJM
J I í
JÍÍ+T.T5
?V(15>H
rfíLäÍJp
i-1"-
f.
Kombinace LIBS a LIFS
LIBS-laser
optical fiber
measuring
chamber
various directions for plasma observation:
Analysis of heavy metals in soils using laser-induced breakdown spectrometry combined with laser-induced fluorescence
Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-945
Kombinace LIBS a LIFS
1.0
=?    0.8
r 0.5
«5
C     Q.4I-
?     0.2 |-
2
Q_
0.0 -0.2
0.4 h

0.2 -
■
0.1  -
Ĺi_     0.0 ■
(a)
(b)
b
pJasma ignition
-*---'-^------__—__U__u^.
BJ3ug/g ľl
LIF-ífgnal
l
Í------r
-------1------1------h
< oj ug/g ti
\\
fai-ni i
■#*WH   h
J._____1_
10            15            2D            25            30            35
time (|js)
Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94
Kombinace LIBS a LIFS
	^^^^^^^^W¥W^	^^^^^^^^w^		^^^	iTFTTT--------^^^	
arsenic		L°___	_Ů______	J		
cadmium	1* 0	□				
	i   IO	n				
chromium			1  O			
						
copper		D     C	o			
*   *						
lead			□ 1      ô		1	
						
mercury			D			
		a (				
nickel			G			
						
thallium	r&		D		1	
	—■—.....M^	_^MM				
zinc			1      QD			
			■      ■    1   1 1 1 1 ll______h	___b—k.	- ■■■■■■■J______1___|_	
Ů.1
i-:
100
i ?.:>:,
analyte concentration [ug/g]
Fi^u 7, Illustration of the detection limits (LODaJ demonstrated with LIBS {a) and LIBS-LI F (a) for the analysis of soils at atmospheric pressure in comparison with German regulator)1 limits for unpolluted soils (ZQ, 0\ The bars depict the range of analyte concentrations covered by the calibration samples.
51P,° E=S41$eV
51S0 E = O.0O0 eV
Ä
cadmium
6aD^E = 4.4a9eV
Frank Hilbk-Kortenbruck,, Reinhard Noll, Peter Wintjens, Heinz Falk, Christoph Becker Spectrochimica Acta Part B 56 (2001) 933-94
(b) thallium
Uspořádání pro měření tavenín
optický kabel
Nd: YAG - Laser
AI trubka
U. Panne, R. E. Neuhauser, C. Haisch, Remote Analysis of a Mineral Melt by Laser - Induced Plasma Spectroscopy, Appl. Spectrosc. (2002) 56, (3"
Nd: YAG laser
M
,optický kabel
0
tavenina kelímek
polychromátor
ICCD
PC
Spectrolaser 10OOHR
38cm                                        Optika:         4 Czerny-Turner Spektrografy
72cm                                        Detektory:     4 CCD (simultánní režim)
30cm                                        Rozsah:       180-930nm
25kg                                         Rozlišení:                                ~0.15nm
Nd:YAG 1064nm                     Doba Analýzy:        20 s
PharmaLIBS™ 250
\

52
Los Alamos National Laboratory
kontrola nožů na bobech: Zimní Olympijské Hry v Salt Lake City 2002
53
NASA - vývoj marsovského vozítka vybaveného LIBS analyzátorem
V součastné době aktuální a rozvíjející se
technika:
pokrok ve vývoji laserů (spolehlivost, cena, velikost)
relativně jednoduchá instrumentace (kompaktní přenosná zařízení)
in-situ a on-line monitoring (sondy s optickými vlákny)
měření „na dálku" (remote monitoring)
aplikace na širokou škálu materiálů - průmysl, životní prostředí, medicína ...
vývoj komerčních přístrojů
výzkum a vývoj nových metod stanovení
Mezinárodní konference
LIBS MSLIBS
LIBS EMSLIBS
LIBS EMSLIBS
LIBS EMSLIBS
2000 (Pisa, Itálie)
2001  (Cairo, Egypt)
2002 (Orlando, USA)
2003 (Hersonissos, Kréta)
2004 (Malaga, Španělsko)
2005 (Aachen, Německo)
2006 (Montreal, Kanada)
2007 (Paris, Francie)