MOŽNOSTI ANALÝZY PEVNÝCH VZORKŮ TECHNIKAMI PLAZMOV SPEKTROMETRF Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita Laboratoř atomové spektrochemie l4NA * LASER ASSISTED PLASMA SPECTROSCOPY Princip a instrumentace Analýza hloubkových profilů ^tanovení průměrného složení - Práškových materiálu - Kompaktních vzorků Laserová lokální prvková analýza („Laser assisted" spectroscopy) Uvolnění atomu ze vzorku laserovým paprskem - ablace Výhody > Eliminace rozkladu pevných vzorku pro ICP > Eliminace vody a kyselin (zdroj spektrálních interferencí v ICP-MS • v • vodivými i nevodivými materiály zarerw s zizsCi I ^•reiitmSiMiwnri v • do lmm2 (podle zaostrení) a do hloubky cc iUH aß sír Si LVJiff i lasaüaMim Lokální analýza: zaostrení na jedine místo Mapování: pohyb paprsku nebo vzorku (xy) Určení změny složení vzorku s hloubkou: hloubkové profily (osa z) Priority spektroskopie s laserovou ablací 1) Analýza povrchu a povlaku: lokálni analýza mikroanalýza, plošné mapovaní (analýza mineralogických výbrusu, nehomogenit v ocelích) WEEm s Kompaktní materiály (ocel, slitiny, sklo, keramika) PmíkrOTamrrr^inlv M í rATOTRBKlSlI vytavená skla, např. s Li-boraxem 3) Pořizování hloubkových koncentračních profilů, analýza inkluzí v minerálech Spojení laserové ablace (LA) s technikami OES a MS Optická emisní spektrometrie v laserem indukovaném plazmatu LM-OES, LIPS, LIBS LA -ICP- OES, optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem a laserovou ablací LA-ICP-MS, hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem a laserovou ablací Laserová oblace ICP-OES, ICP-MS Aerosol Atomy, ionty, shluky, aerosol Vypařování Atomizace Excitace Ionizace Laser Ablation Laserový paprsek ikroplasma Absorpce záření v plazmatu iraaSinroE! Deponovaný materiál Pevná látka Rázová ' Ohřev, tavení, vypařování, exploze Instrumentace LA-ICP t TCP kamera zoom zrcadlo vedení ablační komora V VI cocka pohyb vzorku x-y-z / vzorek spektrometrie laser 4L elektrody .N (integrace) dopovaný Si W///////////////A elektroda substrát + polychromátor CCD \ detektor Laserová abla 3.E+06 ■R 2.E+06 S! 1.E+06 O.E+00 O 130.486 0130.603 CI 13: 570 CI 134.724 CI 136.34$ CI 135 165 IV III . . J!. ^~ - - - *"- nosný Ar J3 c^ J* n* «P *Č <& e* A^ &• <*>• N*- &• <$>• & & & Č' Wavelength nm Čárové atomové spektrum prvku STUDIUM ABLACE POMOCI ICP-MS A ICP-OES ICP-MS pulsni laser mereni energie Ar ; 12 detektor IŔm 'S "ČČ E c SZ CC I iontová | optika interface ionty ICP fi hlavice í Ar+uvolnený materiál . vzorek ICPAES LIBS - Spektroskopie laserem buzeného plazmatu laser PC spektrometr (Časově rozlišený signál) vzorek y Uspořádaní se zrcadlem s otvorem Vlastnosti používaných laseru Režim laseru >Pulsní (4-7 ns, ps, f s), 10 mJ-1 J, 10-100Hz, d = 5pm až 1 mm, 109W/cm2 Typy laseru >Pevnolátkové (NchYAG, 1064 nm, 355 nm, 266 nm, 213 nm, 193 n >Exciplexové (excimerové): XeF* 351 nm, KrF* 248 nm, ArF*193 nm NchYAG Brilliant (Quantel) Ablačni komora Studované parametry LA Vlnová délka laserového záření. Energie laserového pulsu. Frekvence pulsů laseru. Tvar dráhy a rychlost pohybu vzorku Objem ablaČni komory. Složení nosného plynu Závislosti vybraných parametru v LA-ICP-OES Zaostrení paprsku s využitím akustické a optické emise Ncľ.YAG 266 nm, 10 Hz, 6 mJ, ablace: pohyb (čtverec 1,5 mm), kremeň 600 400 200 Zaostření (mm) Si I 251,611 nm -•- Akustický signál Hloubka kráteru (mikrometry) -*-Šířka kráteru (mikrometry) Zaostrení paprsku s využitím akustické a optické emise Ncľ.YAG 1064 nm, 10 Hz, 180 mJ, pohyb (kružnice 2 mm), WC/Cc 6.E+05 sÍ5 4.E+05 >o -£ 2.E+05 0.E+00 Zaostření (mm —a—Akustický signál KRATER-VLIV ZAOSTŘENI PAPRSKU Lisovaná tableta půdního vzorku s práškovým Ag jako pojivem; Ag:vz. =2:1, porovnávací prvek Ge jako GeOz 20 mg/g, 12 mm 0, ca 2 g, 7,5 mPa, 30 s. Laser Quantel Brilliant Nď.VAG, 1064 nm, E=200 mJ, puls 4,4 r\s, frekvence 10 Hz, ablace: bod, ICP JY-17C ha povrch tablety- 10 0J*» 20KV +3398* * 3 3 9 5 * TVAR A ROZMERY ABLACNIHO KRÁTERU Nd:YAG Brilliant, 1064 nm, 10 Hz, 180 mJ/puls, 1800 pulsů, zaostření 25 mm pod povrch, ablace do bodu, lisované tablety vzorku půdy s práškovými kovy (poměry m/m) Ag:půda= 2:1, Al: půda 1:1, ICP JY 170 lateral -100 -150 -200 -250 A /půda Šířka kráteru (mm) Závislost intenzity čáry a akustického signálu na zahlubování kráteru 811251,611 nm AkU^« A* k^,. Ablace do bodu Akustický signal Závislost akustického signálu na čase korigovaná na dopravní zpoždění aerosolu — Akustický signál, polynom 6. stupně — Akustický signál korigovaný na dopravní zpoždění aerosolu, polynom 6. stupně Intenzita čáry Si I 251,611 nm, polynom 6. stupně • "CO K*L 40 "55 *> ^ ^ ^ o 100 Čas(s) 200 Závislost intenzity čáry a akustického signálu na zahlubování kráteru Ablace při pohybu vzorku po čtvercové dráze 1x1 mm), 1 mm/s Af On O Oo oo o ono ° nO ou oo ouuoo oc> oo o o0oOoOooooo0o0oooBfl 251,611 nm -•-Akustickýsignál 100 200 Čas (s) 300 400 VLIV POCTU PULSU NA MNOŽSTVÍ VZORKU UVOLNĚNÉHO ABLACÍ A NA RYCHLOST ABLACE (hmotnost/puls), Brilliant Quantel Nd:YA6 1064 nm, 10 Hz, ablace-bod, 180 mJ, zaostření 25 mm pod povrch 0.25 i------------------------------------------------------- o E ä o "3 0.20 0.15 0.10 0.05 120ng/puls re 3 > a. a o re o re s o ± 0.00 1000 Počet pulsů 1500 2000 VLIV ENERGIE IR LASERU NA SIGNÁL A MNOŽSTVÍ ABLATOVANEHO MATERIÁLU Brilliant (Quantel) 1064 nm, ICP JY 170 Tablety; půckr.prásk. Ag (pojivo) = 1:2 (m/m), 7000 pulsu O G) 1.6 nost anéh m) n| o g 1.2 Hm ablat 0 E n r u.o Energie laserového pulsu (mJ) CASOVA ZÁVISLOST SIGNALU LA-ICP-AES Brilliant NchYAG laser, 1064 nm, ICP Jobin Yvon 170 Ultrace Lateral, vzorek: ocel Kružnice, d = 3 mm,1 mm/s, 200 mJ/puls, 10 Hz, zaostřeno 16 mm pod povrch vzorku --------------------------------------------------1 2000 10000 5000 H 1000 «i . .70 % Si 0.68% M n 0 (•• Čas (s) Príklady „ LA-ICP-AES Kompaktní vzo 1000 .« E Ň 8 500 C CO d) N v-"— w C ^^^ R2 = 0 9993 0) ^^^ i \ \j .\j\j\j\j J: ^ž^^^^^ 0.E+00 ^ i i i i 10% Co - KOM zíti porovnávacího prvku :tni vzorky - analýza ske Laser: Surelite Continuum , pulsní Nd:YAG, 355 nm, frekvence pulsů 10 Hz, energie pulsu 5 mJ, translace vzorku 1 mm/s, ICP: PE OPTIMA 3000 Lateral +; 300 Porovnávací prvek ».i Si 251.6 nm V 200 - £ 100 5 Oxid (%) 10 Príklady „ LA-ICP-AES Práškové v m • Tavené perly • Lisované tablety POUŽITI POROVNÁVACÍHO prvku -PRÁŠKOVÉ VZORKY VYTAVENÉ S Li-BORAXEM 1.5 g vyžíhaného vápence, silikátu + 5 g Li2B407 Li, B porovnávací prvky Nd:YAG laser, 355 nm, 10Hz, 10 mJ/puls, zaostření 3 mm pod povrch translace vzorku 1 mm/s, trajektorie čtverec 1mm, 30 s ablaceJCP OPTIMA 3000 lateral n nO 0.004 U.UZ Li 670 nm B 249 nm Si 251 nm "Ň 1 0.01 y = 0.0008X ^^^^ C R2 = 0.9996 ^^ 0.002 S c >ŕ • PRÍPRAVA lisovaných • v PRÁŠKOVÝCH TABLET >ŕ • PRÍPRAVA lisovaných • v PRÁŠKOVÝCH TABLET Lisovaná tableta, s. mléko+aktivní uhlí, kruhový pohyb, 0 lmm, laser Quantel Brilliant Nď.YAG 1064 nm, ICP JY 170 Ultrace v;.jj v SE Lul 20KV *3923* IR ablation craters - circle of 2 mm diameter ■-"v-- * .is. %.n>i . -v« Soil+PU resin 1:2 tV IX; POUŽITI POROVNÁVACÍHO prvku -PRÁŠKOVÉ VZORKY, Laser Brilliant 1064 nm, ICP JY 170 Lisované tablety půdních vzorku^s práškovým Ag, 1:2 (m/m), porovnávací prvek Ge 1% Se02, kružnice, d = 2 mm, 2,5 mm/s, 170 mJ/puls, 10 Hz, zaostrení 25 mm pod povrch vzorku 100 Koncentrace Zn v tabletě (mg/kg) 200 8 C/) (D 6 - 4 - Milk+epoxide resin 1:5 Zni 213.860 nm 2 - 0 y=0,0512x+0,0089 R2 = 0,9877 o 20 40 60 80 100 120 140 c (Zn) [mg/kg] Hloubkové profily Depth profiles Měření hloubkových profilu Vrstvy z = XX nm až XX um (napr. elektro- depozice, žárové nástřiky, naparování...). Rozhraní: ostré nebo dif usní, požadováno hloubkové rozlišení. r 84% j 16%-> i B B________________________________k. Az z (pm) z (pm) •1 ■ •! A #kTÁTÄ i] M • 1 um vrstva Sn na plochém skle SIMS LA-ICP-AES Sekundami ionty (c/s) n m m m h + + + D o o o ^T Sn >^v o: v SIMS \ Si ^__' \^^^ Ca i i i i i i i i i i i i i i 0.6 Hloubka (um) Hloubkové profily vrstvy ljL/m: Sn na skle LA-ICP-OES 03 _ - ^03 >Q CO Ca 317 nm O Akustický signál -£ 0.0 V Sn 198 nm> I ^^^^^ %■ •* ------------------•■-------------------< i i i i i i i i Cykly ablace ílil •1 ■ •! A #kTÁTÄ i] M • 3 pm vrstva Sr\ na rychlořezné oceli LA-ICP-AES LA-ICP-MS Zr/Ti nitrid, 74% Zr,l % Ti, povlak 3 pm, laser ArF* 193 nm, 1 Hz, 132 mJ, beam homogenizer, ICPMS Agilent 7500, He+Ar •1 puls m I Olymp us/"B X5I PVP Zr/Ti nitrid, 76% Zr, 1 % Ti, tloušťka povlaku 3 / ArF* 1 Hz 193 nm, 134 mJ, Ablace do bodu spojitě 40 um 0 kráteru Tl 47 „beam homogenizer" 9x9 čoček, cela 10 cm2 ICP-MS Agilent 7500, nosný, plyn 0,8 Ar + 1,5 He (l/min), Cas (s) «*& Cyklus, vrstva 95 105 115 Nd:YAG10Hz 355 nm, 5 mJ zr 11339,198 nm Pohyb vzorku: rastr ►- tí 11334,941 nm 1 mm/s, 1 vrstva = .... „o O40 nm ^cykly, ICP-OES Spectro flame D: 70 so 90 100 2 monochromátory 8=8 Zr/Ti nitrid, 74% Zr,l % Ti, povlak 3 um, laser ArF* 193 nm, 1 Hz, 132 mJ, beam homogenizer, ICP-MS Agilent 7500, He+Ar Zr/Ti nitrid, 74% Zr,l % Ti, povlak 3 pm, laser ArF* 193 nm, I * "i 20 jim 10|inť ^&.? ** 4|im ü Zr/Ti nitrid, 74% Zr,l % Ti, povlak 3 pm, laser ArF* 193 nm, 1 Hz, 132 mJ, F = 4xlOuW/cm2, beam homogenizer, ICP-MS Ltlt] .6 40 • ■ • v 20 puls* 30 ptal su m '/ 40 pulsů Zr/Ti nitrid, 69 % Zr, 6 % Ti, povlak 3 jL/m, laser Nď.YAG 355 nm, 10 Hz, 5 mJ, F=5xl09 W/cm2, trajektorie 2x2 mm, rychlost posunu lmm/s, 5 cyklů, rychlost ablace 0,1 pm/cyklus, ICP-OES Spectro Ď Keramické obkladačky - studium možností hloubkové analýzy archeologických nálezu keramiky 250 um glazura, 150 um engoba, střep - substrát NchYAG 1064 nm, ICP-AES ArF*193 nm, ICP-QMS EPMA Homogener Un exemple - o • • * ■ 0 0 • • • •• • • 9 0 •d • Wk «t - ■ř^l té ďéchantillon dalle de revétement • subst (r- Kweii.^rtii! # 3T~ '" Image de coup en transvers - backscaterred electrons Photo microscope engobe glazuře Hloubkový profil keramiky Struktura a textura dlaždice na řezu = získání hloubkového profilu mapováním povrchu řezu: - Laserovou ablací LA-ICP-MS se stopou laserového paprsku 16 a 30 um - EPXMA se stopou elektronového paprsku 1 um a 30 um GEOLAS Q CETAC Agilent 7500 ICP-QMS Laser ArF* avec homogeneisateur du faisceau Ablation en deplacement lineaire, vitesse 10 gm/s Taille du spot 0 31.5 gm, 16 gm Frequence de tir lOHz Energie de ľ impulsion 2.5 gj/imp £az porteur (1.0 He + 0.80 Ar) L/ 130 Mm] 250 m m 0 31.5 gm g!agure \^ engobe Substrat céramique 0 16 um Ablation en point fixe GEOLAS Q CETAC Agilent 7500 ICP-QMS — AI27 — Zr90 — Zn66 — Pb208 15.5% 9.0% ZnO. • Interface Sense de balayage j *3J% z/0j Ligne de balayage / profondeur [mm] Grain mineral Zr02 Ablation en déplacement linéaire, Vitesse 5 pm/s; taille du spot 0 31.5 [jm; frequence de tir 10Hz; spots superpose, energie de ľimpulsion 2.5 MJ/imP; gaz porteur (1.0 He + 0.80 Ar) L/min, étalon interne - Si 29 Balayage par faisceau electronique - EPMA: micro-spo1 Substrat 100 Ligne de balayage / profondeur (/um) 600 r Sense de balayage Une moyenne de 15 points ďéchantillonage au travers des15 lignes du balayage fait un point de profile en profondeur 15 lignes de balayage a Un volume excité par travers d'une section laterale le faisceau ďéchantillon multicouchi electronique de diameter environ 1 um Balayage par faisceau electronique - EPXMA: Faisceau défocalisé - spot 30 micrometres 100 Engobe Substrat Si02 PbO 30||jm| Glagure Grain mineral ZrO Ligne de balayage / profondeur (/um) Sense de balayage Une file des adjacents circles ä travers ďune coupe transversale d'une dalle de revétement: 30 |jm diametre du spot du faisceau electronique defocalisé, ľanalyse du spot représente un point du graphique du profil en profondeur Balayage par f aisceau electronique - EPMA 200.Hm BSE 15kV Hloubkový profil keramiky Kvalitativní hloubkový profil LA-ICP-OES rozostřeným laserovým paprskem s průměrem stopy 0,9 mm Ablace kolmo k povrchu dlaždice Průměrné složení - „depth profile bulk analysis" LINA Spark focus surface au-dessous au-dessus -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 Focusation (mm) lation laser beam /-, ^^ —^^ \ ^^^^^^^^^^^^_ / ^^»— \ probing / volume / crater LINA Spark Atomizer faisceau laser chambre d'ablation lentille 1064 nml FA1 M f y / \ ') ,Q' A - mouvement circulaire - petit radius 0 1 mm B - mouvement circulaire large radius 0 2.5 mm C - combinaison de tous les deux mouvements - 0 3.5 mm D - point fixe 0 1 mm, LINA Spark - VISTA energie lOOmJ/imp Irradiation en mouvement ou en point fixe A / V y B A 2 mm B C / M C 1 mm D LINA Spark - VISTA Irradiation en point fixe, ľ influence ď energie ď impulsion, coupe du cratere ¥ 45 mJ 9 82 mJ 1 mm 1 mm 45 mJ 82 mJ Teneur % m/m Signal normalise etalon interne l/l(Si / v Zaver Laserová ablace pro kompaktní a práškové materiály (kalibrace, normalizace signálu) Hloubkové profily ? (profil paprsku, tvar kráteru) Poděkovaní Spolupracovníci LAS: Karel Novotný, Markéta Holá, Tomáš Vaculovič, Aleš Hrdlička, Lubomír Prokeš, Miloš Haluzka, Vítězslav Otruba Ďr. Jean-Michel Mermet (UCB Lyon) Prof. br. Detlef Guenther (ETH Zurich) VLIV OPTICKÝCH VLASTNOSTI VZORKU Rychlost ablace (hloubka kráteru) a absorbance (barevných) skel při 355 nm Laser: Surelite Continuum , pulsní NckYAG, 355 nm, frekvence pulsů 10 Hz, energie pulsu 5 mJ, translace vzorku 1 mm/s, ICP: PE OPTIMA 3000 Lateral Absorbance / 355 nm CASOVA ZÁVISLOST SIGNALU LA-ICP-AES Lina-Spark, 1064 nm, ICP OPTIMA 3000, lateral Vzorek: plasmově stříkaný WC-17%Co povlak Abiace bez pohybu, zaostření 16 mm pod povrch, 100 mJ/puls, 20 Hz -•- W 207 0 238 — Co/W Ň 5.E+06 O.E+00 Cas (s) Srovnání LA-ICP-AES signálu v argonu a v heliu jako nosných plynech Mo Zn Ni L. X (nm) 193.091 180.676 177.440 204.602 213.856 231.604 251.611 IHe/IAr 1.02 2.22 2.03 2.63 2.11 3.07 1.23 Mn X (nm) 257.610 259.950 267.716 292.406 308.215 324.754 IHe/IAr 2.25 2.32 2.80 2.20 1.01 1.28 MIKROPLASMA INDUKOVANÉ UV LASEREM ZOBRAZENI CCD KAMEROU- AXIÁLNI ^^^^^ POHLED C ^^^ Rozdělení intenzity záření laserem indukovaného mikroplazmatu ve směru laserového paprsku Nd:YAG, 266 nm, 5 mJ/puls, 10 Hz, snímek 0 ns po 4. pulsu 200 Směr laserového paprsku Ti N 0,003 mm povlak Ti N nanesený technikou PVD-CAPD na HSS substrát Axiální rozměr (mm) UV LASEREM INDUKOVANÉ MIKROPLASMA ZOBRAZENÍ CCD KAMEROU-LATERÁLNÍ POHLED Rozdělení intenzity záření laserem indukovaného mikroplazmatu ve směru kolmém na laserový paprsek Nd:YAG, 266 nm, 5 mJ/puls, 10 Hz, snímek 0 ns po 4. pulsu 0,003 m m povlak TiN nanesený technikou PVD-CAPD na HSS substrát Laterální rozměr (mm) Nd:YAG10Hz 1 F *ľ / w 355 nm, 5 mJ Pohyb vzorku: rastr 15 mm, 1 mm/s, 1 vrstva= ~ °-5 / i 2 cykly, Ablační cela 140 cm3 B ICP-OES SPECTROFLAME o ZrTiN 3)um povlak PVD o 50 11 PVD vrstva 0,003 mm ZrN, nosný plyn 1,5 l/min He + 0,8 l/min Ar, průměr kráteru 0,040 mm ►-Zr II 339,198 nm -Ti II 334,941 nm Čas (s) 1.0E+08 9: 5.0E+07 0.0E+00 ICP-QMS Agilent Laser ArF* 193 nm, 134 mJ, 1 Hz, „beam homogenizer 9x9 lens", objem ablační cely 1 cm3 Doba ablace (s) Vliv zahlubování kráteru na LA-ICP signál Plazmový nástřik PSZ Zr02-Y203, Nd:YAG 266 nm, 10 Hz, 5 mJ/puls, ablační cela 140 cm3, ablace do bodu, ICP-OES OPTIMA 3000 Průběhy časového signálu v závislosti na hloubce kráteru Po prvním pulsu ■Po 1000 pulsech ■- Po 2000 pulsech J- Po 5000 pulsech 5000 pulsů ~ 400 um Ablace 15 s (150 pulsů) Čas (s)