136
Optická spektrometrie s doutnavým výbojem (GD-OES)
Zdeněk Weiss, LECO Instrumente Plzeň, spol. s r.o.
Optická atomová emisní spektrometrie je jednou z klasických metod přímé chemické
analýzy z pevného vzorku, tedy bez převedení do roztoku. K buzení emisních spekter se
používají různé typy elektrických výbojů, jako je jiskrový výboj, elektrický oblouk a
doutnavý výboj. V tomto příspěvku se budeme věnovat optické emisní spektrometrii
s buzením v doutnavém výboji, známé pdo zkratkou GD-OES (Glow Discharge Optical
Emission Spectrometry).
obr. 1:
Grimmova výbojka
K analýze metodou GD-OES je třeba vzorek materiálu, na kterém existuje rovinná ploška,
jejíž lineární rozměr je alespoň několik milimetrů. Takový vzorek se umístí do excitačního
zdroje zvaného Grimmova výbojka (obr. 1), a to tak, že je vodivě spojen s katodou a zároveň
odděluje vnitřní prostor výbojky od atmosféry. Výbojka se uvnitř vyčerpá, napustí se
pracovním plynem, obyčejně argonem, a při pracovním tlaku v řádu stovek Pa se zapne
vysoké napětí (typicky 700-1200 V). Uvnitř výbojky v dutině anody vznikne doutnavý výboj,
ve kterém analyzovaný vzorek plní funkci katody. Pracuje se s proudovými hustotami 200-
500mA/cm2
, průměr anody je obyčejně 4 mm. Těžké ionty argonu z plazmatu doutnavého
výboje jsou urychlovány elektrickým polem směrem k povrchu vzorku, na který s velkou
energií dopadají, a vyrážejí atomy původně vázané v krystalové mřížce vzorku. Tyto atomy se
137
dostávají do oblasti plazmatu s velkou koncentrací volných elektronů, zde jsou zejména ve
srážkách s elektrony excitovány a při deexcitaci vysílají charakteristické záření - atomové
emisní spektrum složení ze spekter prvků přítomných ve vzorku. Toto spektrum se analyzuje
optickým spektrometrem.
Výše popsaný způsob atomizace vzorku se nazývá katodové rozprašování (sputtering) a
má tu důležitou vlastnost, že povrchové vrstvy vzorku jsou odbourávány postupně v tom
pořadí, v jakém jsou uloženy směrem do hloubky vzorku. Registrujeme-li tedy signál na
jednotlivých detektorech jako funkci času, dostáváme informaci o rozložení příslušného
prvku v závislosti na hloubce pod povrchem. Tímto způsobem lze změřit hloubkový
koncentrační profil všech prvků přítomných ve vzorku. Typické rozprašovací rychlosti jsou
v řádu několika mikrometrů za minutu a závisejí na elektrických podmínkách výboje a typu
analyzovaného materiálu.
Podobně jako jiné spektrometrické metody je GD-OES metoda relativní. Ke kalibraci se
používají běžné spektrometrické referenční materiály. Vzhledem k tomu, že při analýze
povlaků se setkáváme obvykle nejméně se dvěma různými matricemi (vrstva a substrát), je
třeba používat pro interpretaci odezvy spektrometru model, který je konzistentní pro širokou
škálu materiálů. Takový model skutečně existuje a nazývá se aproximace emisních výtěžků
nezávislých na matrici (matrix-independent emission yields). Je založen na následující
představě: pokud podmínky excitace nezávisí na analyzované matrici a self-absorpci záření
lze zanedbat, intenzity emisních čar budou úměrné koncentraci odpovídajících atomů
v plazmatu. Tato koncentrace je dynamická veličina, která závisí na procesech rozprašování,
transportu rozprášeného materiálu v plazmatu a redepozici. Transport (difuze) uvnitř výbojky
je popsán lineární diferenciální rovnicí, pro kterou rozprašování a redepozice představují
lineární okrajové podmínky. Proto výsledná koncentrace příslušných atomů ve výboji bude
úměrná jejich toku vstupujícího do plazmatu. Tento tok je úměrný koncentraci atomů daného
prvku v analyzovaném vzorku a rychlosti, s jakou se analyzovaný materiál atomizuje
(rozprašovací rychlost, sputter rate). Takovýto model platí s dostatečnou přesností pro mnoho
kovových matric a mnoho emisních čar.
Výše popsaný model se dá v nejjednodušším případě popsat následujícím vztahem pro
intenzity spektrálních čar:
I R q c I bE i E i E i EF F i
F
E, , ,= + + (1)
138
kde IE,i je intenzita emisní čáry prvku E ve vzorku i, RE je emisní výtěžek prvku E, qi je
rozprašovací rychlost vzorku i, EF je korekční faktor meziprvkového ovlivnění prvku E
způsobeného prvkem F a bE je pozadí, které se považuje za nezávislé na matrici. Pokud
pozadí na matrici závisí, provede se aditivní korekce meziprvkového ovlivnění s (dalším)
korekčním faktorem EF a s dominantním prvkem matrice jakožto rušivým prvkem F.
Pro analýzu metodou GD-OES se vyrábějí přístroje, ve kterých je celý proces kalibrace a
vlastní analýzy do značné míry automatizován. Doba jedné analýzy se pohybuje od několika
vteřin do několika minut, v případě hloubkově rozlišené analýzy to závisí na tloušťce
analyzovaného povlaku a tedy požadované celkové hloubky analýzy. Výsledný hloubkový
profil je možné zobrazit ve formě grafu, častěji se však zejména při rutinní práci postupuje
tak, že se předem nadefinují určité parametry, které analyzovaný povlak dobře charakterizují
(např. tloušťka vrstvy, koncentrace zadaných prvků v určitých hloubkách apod.), a výsledek
analýzy reprezentuje potom několik číselných údajů - hodnot těchto parametrů. S těmito
hodnotami se potom může zacházet podobně jako s výsledky jiných analytických postupů,
zejména provádět statistická vyhodnocení, srovnávat různé výrobní série povlakovaných
materiálů apod.
obr. 2:
Kalibrační křivky manganu a křemíku při analýze niklových a kobaltových slitin
(spektrometr LECO GDS500A)
osa x : intenzita signálu
osay : - fialové body : koncentrace Si resp. Mn
- červené body : koncentrace násobené rozprašovacími rychlostmi q
139
Vše, co bylo dosud řečeno, se týká analýzy elektricky vodivých materiálů. V případě
nevodivých materiálů se používá vysokofrekvenčního výboje s kapacitní vazbou mezi budící
elektrodou a vodivou oblastí plazmatu, přičemž nevodivá část vzorku plní funkci dielektrika.
V důsledku rozdílné pohyblivosti volných elektronů a kladných iontů ve výboji se povrch
vzorku nabíjí na vysoké záporné napětí vůči plazmatu, co do velikosti srovnatelné s
amplitudou budícího vysokofrekvenčního signálu. V potenciálovém spádu mezi plazmatem a
povrchem vzorku se urychlují kladné argonové ionty a rozprašují povrch vzorku podobně
jako při stejnosměném buzení.
Kvantitativní interpretace dat při analýze nevodivých materiálů je ovšem z mnoha důvodů
obtížnější. Jedním z podstatných problémů u nevodivých vzorků je režim stabilizace výboje:
zatímco u stejnosměrného výboje jsou k dispozici tři měřitelné veličiny (tlak pracovního
plynu, napětí a proud), u vysokofrekvenčního výboje je parametr, který by odpovídal napětí
(potenciál plazmatu), z principiálních důvodů prakticky neměřitelný. Složitější je i vlastní
buzení výboje: výstupní impedance generátoru a impedance plazmatu se řádově liší. Je tedy
třeba používat přizpůsobovacích obvodů. Ztráty v těchto obvodech mají vliv na výkon dodaný
do výboje a ten zase ovlivňuje intenzity pozorovaných spektrálních čar. Všechny tyto faktory
mají obecný charakter a uplatňují se u všech spektrometrů s vf buzením.
V následující části příspěvku uvedeme na příkladu pozinkovaných ocelí použití hloubkově
rozilšené analýzy metodou GD-OES. U vzorku A jde o "klasickou" technologii žárového
zinkování (tavenina Zn obsahuje cca 0.3% Al). Jeho hloubkový koncentrační profil,
analyzovaný na spektrometru LECO SA-2000, je na obr. 3.
140
obr. 3 :
žárově pozinkovaná ocel, vzorek A
Pro srovnání je tento povlak na tomtéž obrázku zobrazen na příčném výbrusu pomocí
rastrovací elektronové mikroskopie (v tomto případě je zinková vrstva vpravo, substrát
vlevo). Hloubkové profily některých prvků jsou upraveny škálovacími faktory uvedenými
v legendě (např. u vzorku A je koncentrace manganu v substrátu rovna 74/200 = 0.37 %.) Na
rozhraní mezi povlakem a substrátem je velmi dobře viditelná tenká mezivrstva, které
odpovídá na hloubkovém profilu vysoký úzký pík hliníku. Jde o vrstvu tvořenou
intermetalikem Fe2Al5 , která má sloužit jako bariérová vrstva pro zpomalení difuze mezi
povlakem a substrátem. Pro srovnání je na obr. 4 uveden hloubkový profil jiného vzorku
(vzorek B), kde obohacení rozhraní o hliník je daleko méně výrazné. V tabulce 1 jsou
uvedeny některé parametry popisující kvantitativně oba vzorky, které byly vypočteny z jejich
hloubkových koncentračních profilů. Na každém vzorku bylo provedeno několik měření a
141
v tabulce jsou uvedeny pro každý parametr jednotlivé výsledné hodnoty, dále průměr,
směrodatná odchylka a relativní směrodatná odchylka.
obr. 4 :
žárově pozinkovaná ocel, vzorek B
Význam jednotlivých parametrů je patrný z jejich označení. Parametr "Pb-surf" popisuje
obohacení povrchu olovem a je definován jako hmotnost olova na vztažená na jednotku
plochy vzorku v povrchové vrstvě silné 0.5 m. Parametry "Fe-in-Zn" a "Al-in-Zn" označují
obsah hliníku, resp. železa ve vrstvě, v hloubce rovné zhruba polovině celkové tloušťky
vrstvy. Parametry, u kterých byly nalezeny největší rozdíly mezi oběma vzorky, jsou
v tabulce vyznačeny červeně. U vzorku B je horší reprodukovatelnost měření plošné
hmotnosti zinku dána nehomogenním rozložením tloušťky vrstvy po povrchu. Vysoká
koncentrace železa v zinkové vrstvě u vzorku B a její monotónní růst s hloubkou indikují
difuzi železa ze substrátu do vrstvy. Mnohem méně výrazný pík hliníku na rozhraní oproti
vzorku A je známkou toho, že mezivrstva Fe2Al5 je porušena (resp. nemusí vůbec existovat),
a její funkce jako difúzní bariéry je velmi diskutabilní. Konečně, poměrně vysoká
koncentrace křemíku v substrátu ukazuje na pravděpodobnou příčinu: oceli s vyšším obsahem
křemíku se vyznačují zvýšenou reaktivitou v podmínkách žárového zinkování. Mezi oběma
materiály existují ještě další rozdíly: například vzorek B má povrch výrazně obohacen
olovem: v tomto případě je asi 37% celkového množství olova (=100*0.16/0.43)
koncentrováno v povrchové vrstvě, oproti 10% (=100*0.003/0.031) u vzorku A.
142
Tabulka 1
Žárově pozinkovaná ocel : srovnání materiálů A a B
Komerční žárově zinkovaný materiál může být ovšem ještě podstatně odlišnější od toho,
co se běžně považuje za standard. Na obr. 4 je materiál (C) s velmi tlustou vrstvou
vytvořenou nevhodnou technologií žárového zinkování (bez přídavku hliníku). Od hloubky
cca 20 m zde byla nalezena difúzní mezivrstva s obsahem železa 9-10% a na obrázku
struktury jsou jasně patrné krystaly fází bohatých na železo, rostoucí do zinkové vrstvy.
Zajímavé a netypické jsou hloubkové profily minoritních prvků Pb, Sn, Ni vzniklé reaktivní
difúzí ve vrstvě.
Povlak Složení
plošná hmotnost ostatní parametry substrátu
Zn Pb Al Fe-in-Zn Al-in-Zn Pb-surf C Si
[g/m2
] [g/m2
] [g/m2
] [%] [%] [g/m2
] [%] [%]
Vzorek 137 0.032 0.78 0.011 0.146 0.004 0.102 0.010
A 133 0.032 0.78 0.019 0.147 0.002 0.100 0.011
146 0.031 0.81 0.008 0.154 0.003 0.098 0.012
146 0.033 0.81 0.009 0.145 0.003 0.096 0.011
135 0.029 0.79 0.013 0.150 0.003 0.098 0.012
průměr 139 0.031 0.80 0.012 0.149 0.003 0.099 0.011
sm.odch. 5 0.001 0.01 0.004 0.003 0.001 0.002 0.001
RSD (%) 3.8 3.9 1.6 31 2.0 25 2.1 5.2
Vzorek 240 0.055 0.48 0.85 0.094 0.016 0.073 0.109
B 209 0.040 0.39 1.15 0.085 0.017 0.072 0.110
204 0.036 0.39 1.86 0.091 0.016 0.074 0.106
249 0.044 0.47 0.85 0.089 0.015 0.066 0.097
229 0.041 0.41 1.02 0.088 0.018 0.082 0.109
průměr 226 0.043 0.43 1.15 0.089 0.016 0.073 0.106
sm.odch. 17 0.006 0.04 0.37 0.003 0.001 0.005 0.005
RSD (%) 8 15 9 32 3.5 7 7 4.6
143
obr. 5 :
žárově pozinkovaná ocel, vzorek C
Literatura:
Glow Discharge Optical Emission Spectrometry, ed. R.Payling, D. Jones and A. Bengtson, J.
Wiley, New York, 1997