Měření parciálních tlaků V měřeném prostoru se zpravidla nachází: • zbytkové plyny (ve velmi vysokém vakuu: H2, CO, Ar, N2, 02, C02, uhlovodíky, He) vodní pára • páry organických materiálů, nacházejících se ve vakuovém systému • plyny vzniklé rozkladem těchto látek, nebo jejich syntézou Nutná analýza těchto plynů - určit parciální tlaky. Absolutní metody Spočívá ve spojení některého absolutního manometru se zvláštní součástí systému, která propouští jen jeden, nebo několik složek směsi plynu, např. přepážka, oddělující manometr od systému. • paladiová přepážka zahřátá na několik set stupňů propouští pouze H2 • přepážka z Ag propouští O2 • přepážka ze křemene propouští He Přepážky jsou k dispozici jen pro určité plyny. Měření je zdlouhavé (malá vodivost přepážky). Nelze měřit rychlé změny tlaku. Kromě přepážky lze použít vymrazovačku. Podle teploty kondenzační stěny(různé teploty) v ní kondenzují jen některé složky zbytkových plynů - manometr měří tlak nekondenzujících složek. n &> - = ■= -00*0 Nepřímé metody • nepřímá měření s manometry s filtrující přepážkou • spektrometrická měření • měření využívající desorpce plynu Spektrometrická měření • optická spektrální analýza - srovnává optické spektrum směsi se srovnávacími spektry. Možno použít jen při vyšších tlacích( 100-1000 Pa). • hmotové spektrometry - jsou výhodnější Hmotové spektrometry • Thomson (1913) - prvni separace iontů • 1942 - prvni komerční přístroj - USA • 1948 - iontová cyklotronová rezonance • 1955 - průletové spektrometry • 1958 - kvadrupolové spektrometry iontový zdroj kolektor 'yn^ § íql separator 1 I— zesilovač rtqisiracnl pristroj zdroj separótoru Zdroj iontů - separator - kolektor (detekce iontového proudu) □ g - = s -o^o • rozlišovací schopnost • vysoká citlivost • údaj úměrný totálnímu a parciálním tlakům Ionty jsou vytvářeny ionizací nárazem elektronů. Svazek elektronů i iontů je tvarován pomocí elektrických čoček. Výsledný iontový svazek vstupuje do separátoru. Rozlišovací schopnost - rozlišit plyny s málo se lišící molekulovou hmotností. Je definována jako poměr molekulové hmotnosti Mo k šířce křivky AMo v určité výšce (zpravidla pro Rozlišovací schopnost /. mat 051 "i max Wm* □ s - = s-00,0 Způsob ionizace • ionizace pomocí elektronů • ionizace elektrickým polem • chemická ionizace • desopce a ionizace laserem • desorpce a ionizace plazmatem n &> - = ■= -00*0 Zdroj iontů +25 V o +25....+200V o + 200V o +200V o +250V o = = 0---J-J [ *==> do separátom -WV □ S? - = .s ^q,o Separator -dělení různých typů hmotových spektrometrů • Statické - efekt rozdělení iontů nezávisí na čase • Dynamické - faktor času má principiální význam Podle tvaru dráhy iontů - kruhové, cykloidální, spirálová, přímková. Dělení podle veličin, použitých k separaci: • Magnetické - dráha iontů závisí na hmotnosti částice • Rezonanční - využívá závislost rezonanční frekvence na hmotnosti částice • Průletové - rozdílné časy nutné pro průlet stejné dráhy částicemi s různou hmotností Kolektor iontů mounting flange « Faraday cup mass filter Faraday cup Statické hmotové spektrometry používají magnetické pole, dráhy iontů jsou kruhové, nebo cykloidální, měří i malé parciální tlaky. Statické hmotové spektrometry s kruhovými drahami Ionty se pohybují v magnetickém poli kolmém ke směru pohybu. Síla magnetického pole, která na ně působí je úměrná rychlosti částic. Tím se proud iontů rozděluje na svazky, odpovídající různým hmotnostem. 1 / 2e -m0Vi =ell ^Vi = J — U 2 y rrio ------- = eVjB r - poloměr dráhy iontů □ s r = konst. —\/MqU B B = konst , U = konst , Mq ~ r B = konst , r = konst , MqU = konst , Mq ~ — Nerovnoměrnost magnetického pole, rozptyl rychlostí iontů daného plynu. □ g - = ",-ra □ s - = = -00,0 □ S1 Statické hmotové spektrometry s cykloidní drahou (TROCHOTRON) Ionty se pohybují současně v elektrickém i magnetickém poli. (E _L B) Ionty se pohybují po cykloidách, na kolektor se dostávají ionty téže hmotnosti i s různými rychlostmi a různých směrů - větší iontový proud - větší citlivost. Hmotové spektrum se mění změnou velikosti E, nebo B. □ s - = -s -o^o Dynamické hmotové spektrometry používají časově proměnných elektrických polí, obecně mají menší rozlišovací schopnost než statické hmotové spektrometry. Spektrometr se spirálovou drahou - OMEGATRON Používá magnetické pole a k němu kolmé vysokofrekvenční elektrické pole. Ionty dané hmotnosti se pohybují po rozšiřujících se spirálách a dopadají na kolektor. Iontům s jinou hmotností se energie elektrickým polem nepředává. drahá iontu B'0,33T B-033T ]_JL --elekřro---------1?2 z-- novjr --fflUl ------svazek ~-|| ------6 - —m- □ s = = ^ c\o • Horní a spodní stěna krychle tvoří desky kondenzátoru -mezi nimi je vf elektrické pole • Svazek elektronů z katody dopadá na anodu • Tento svazek ionizuje plyny podél své dráhy • Elektrické pole působí na ionty vznikající podél dráhy elektronů • Ve směru dráhy elektronů je magnetické pole • Vlivem působení obou polí se ionty pohybují v rovinách, kolmých na směr svazků elektronů Rovnice dráhy iontů uc - cyklotronová frekvence 2-7T 2-rrr niov Uc = — , tc =------ , r = —— tc v Be pro oj —>■ üüc lEo r =------r 2 B Při každém oběhu iontu se zvětší poloměr jeho dráhy. Ionty pohybující se s cyklotronovou frekvencí dopadají na kolektor, ionty které nemají rezonanční frekvenci mohou mít maximální poloměr dráhy: _ Eq f max — ,-,/ r B (u - u c) □ g - = kolektor musí být ve větší vzdálenosti než rmax Změnou frekvence elektrického pole můžeme získat rezonanční podmínku pro různé molekulové hmotnosti iontů. Výhody - malé rozměry (několik cm). Nevýhody: • rozlišovací schopnost klesá s rostoucí hmotností iontů, nepoužitelný pro M0 > 50 • citlivost - při zvětšení proudu elektronů - narušení elektrického pole • nehomogenní el. pole ionty dopadají na kolektor i při násobku základní frekvence ve spektru vrcholy odpovídající \M0, §M0 Průletové hmotové spektrometry - CHRONOTRON Vzniklé ionty jsou krátkodobými napěťovými pulzy přiváděny do urychlujícího elektrického pole s rozdílem potenciálů U, a získávají rychlost V rn0 Rychlost závisí na hmotnosti. Ve vzdálenosti L od urychlující elektrody je kolektor, na který ionty dopadají. Z časové závislosti změny kolektorového proudu lze vyjádřit závislost proudu na hmotnosti molekul Lze sledovat rychlé změny složení plynu TOF Variable-voltage grid Laser attenuator Sample plate Main source ■ chamber Ground ■ grid Prism Laser Reflector Reflector detector (electrostatic mirror) \ ,' I focusing lens Sa Sample loading chambe: \ Video camera Flight tube Aperture (grounded) Collision cell (optional) MALD I-TOF MS Schematic Ion path in reflector mode Laser path □ g - = Průletový hmotový spektrometr - Bennettuv í±\ p ■i» v ■A -K ------------------Z —-------------fs ---------------p --------------p K — ----------p ----------p —-------?' —K i k muu □ S1 gl,g2,g3 tvoří vlastní analyzátor. Všechny tyto mřížky mají určitý stejnosměrný potenciál vůči katodě. Na mřížku g2 se přivádí vysokofrekvenční napětí. Amplituda vf pole je asi 10 menší než urychlovací napětí mezi A-K. Maximální energii získají ty ionty, které procházejí mřížkou g2 v okamžiku, kdy se mění směr vf pole (získavaj í energii v obou půlperiodách). Rovnice Bennettova spektrometru: „, 0.266.1012[7 kde U [V]je urychlující napětí A-K, s [cm] - vzdálenost gl-g2(g2-g3), f [Hz] - frekvence vf pole Přírůstek energie iontu v závislosti na počtu cyklů vf pole, při pohybu mezi gl-g3, maximum pro N=0.74 cyklu. Mezi g3 a C vložíme brzdící potenciál Z, projdou ionty pouze s určitou hmotností. □ s - = i A B □ S1 ^ c\o Kvadrupolový hmotový spektrometr UWcosvjí VAKUUM □ S1 ■OQ.O Potenciál a = -ß , 7 = 0 Na elektrody vložíme napětí 2(ř7 + Vcos{uoť)) x — v (f)(t, x, y) = (U + VcosLot)-----5— Ex = -2(U + VcosLüt)^ Ey = 2(U + Vcosut)\ 'o □ r5> - Pohybové rovnice pro ionty m-—r = —2e(U + Vcosuoť)^ atz ri m^# = 2e(í/ + Fc0SWÍ)| zavedeme substituci mďť=0 8eU 4eV Lot = 2e , a= —~—~ , q mržuj2 ' mr2uß □ g - = -rrr + (a + 2qcos2e)x = O dez -Ä -{a + 2qcos2e)y = O aez To jsou Mathieuovy diferencí rovnice s periodickými koeficienty, řešení se hledá ve tvaru nekonečných řad. Dvě řešení - stabilní a nestabilní - dvě možné trajektorie iontů - stabilní a nestabilní dráha. Nestabilní dráha - amplituda v rovině x-y narůstá exponenciálně. Stabilní dráha - amplituda oscilací menší než r0, iont dopadne na kolektor. □ s □ dp - vOQ,o Při pevných hodnotách r0 , U , V, bude všem iontům se stejnou hmotností odpovídat jeden pracovní bod (a,q). Poměr | je q V je nezávislí na hmotnosti iontů. To znamená, že pracovní body iontů různých hmotností budou ležet na společné pracovní přimce P, která prochází počátkem souřadnicové soustavy a jejíž směrnice je závislá na y. Ionty, jejichž pracovní body leží na tom úseku přímky, který je uvnitř stabilní oblasti se budou pohybovat po omezených drahách a dopadnou na kolektor. Sklonem pracovní přimky můžemu tento úsek zvětšovat nebo zmenšovat. □ s Pro — = 0.168, a0 = 0.237 ; q0 = 0.706 pracovní přímka prochází vrcholem stabilní oblasti, to znamená, že na kolektor dopadnou ionty pouze s jednou hmotností. 8eU _ 4eV Rovnice kvakrupólového spektrometru: m _ W e q0u2rl Předchozí odvození platí přesně pouze pro hyperbolické pole, s dostatečnou přesností platí i pro kruhový průřez elektrod. Výhody: velká rozlišovací schopnost, nevyžaduje magnetické pole S NT ^^. ^5v Fig. 20: Rod systems with diameters of 6 mm, 8 mm and 16 mm for the analyzers QMA 200 (QMA 125), QMA 400 (QMA 430), QMA 410. □ ÉP ■O Q\ O" E-05-, Ion Current |A] E-06J QMA400, rod diameter (d): 8 mm rod length (L): 200 mm frequency (f): 2.25 MHz 10 15 20 25 30 35 40 45 QMA200, Massiamu] rod diameter (d): 6 mm rod length (L): 100 mm frequency (f): 2.0 MHz - O 5 10 ™™ Hydrogen i Oxygen — Water 30 35 40 ■ Carbon monoxide « 45 50 i Argon □ SP - = co2 100% -, Rel. Intensity 5-í 10% j 5-í 1000 ppm 5^ 100 ppm I ! T V 160+ i,3cr "tfV 12c16o+ 12C1602+ .3C160+ l2c16o18o+ 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 Mass [amu] □ g - = ^ -00,0 PRISMA-QME80, tlak 1.0 • 10~6 mbar 10 20 30 40 50 60 70 80 [AMU] □ s1 ~ "O ^ O' PRISMA-QME80, tlak 5.9 • 1(T6 mbar íl.Otl-UD 2e-06 iii. i i i i i 1.5e-06 - .Q E, 1e-06 - 5e-07 ii n 0 _ ^______(V1 u UL------------- -5e-07 ____i________i______ _i_______ _l________I________I________I________I________ 10 20 30 40 [AMU] 50 60 70 80 □ s1 ~ "O ^ O' GEV 010 with aperture (open/close) GES010 \Y, inlet pressure heated SS capillary inlet pressure 900-1200 mbar □ g - = 1 -O^O- Desorpční spektrometrie Při rovnovážném tlaku v systému je část povrchu při určité teplotě pokryta adsorbovanou vrstvou molekul. Rovnovážný stav závisí na adsorbčním teple. Bylo zjištěno, že při pomalém a rovnoměrném zvyšování teploty vlákna roste rovnovážný tlak po určitých skocích. Je-li systém se žhaveným vláknem během ohřevu čerpán, je změřená hodnota tlaku menší než než tlak rovnovážný. Křivka závislosti tlaku na teplotě vykazuje vrcholy a nazývá se desorpční spektrum. Desorpční spektrum udává zastoupení jednotlivých složek v adsorbované vrstvě podle hodnot vazebních energie. □ S1 •oao