Základy termodynamiky Stabilita a dynamika přírodních systémů Principy Celá termodynamika vychází ze dvou empiricky zjištěných principů, které není možné odvodit ze žádných „základnějších" vztahů nebo zákonů. Není zřejmé, proč tomu tak je, proč „Příroda" tyto principy dodržuje. Tyto dva principy, označované jako zákony, jsou formulovány následovně: - energie systému zůstává konstantní pokud není změněna prací nebo přenosem tepla (princip „konzervace" nebo „zachování" energie) - celková neuspořádanost v průběhu procesů roste Základní pojmy Práce je vykonávána nějakým procesem v případě, kdy může být v principu tento proces použit pro změnu výšky závaží. Energie systému je jeho potenciální schopnost konat práci. Energie systému může být změněna nejen prací. Pokud se změní energie systému tokem tepla mezi systémem a jeho okolím v důsledku rozdílu jejich teplot, pak byla energie přenesena v podobě tepla. První zákon přírůstek energie původní energie systém r j* teplo teplo práce práce okolí Je jedno, v jaké podobě systém přijme energii, zda jako teplo, nebo jako práci, nebo jako jejich libovolnou kombinaci. Přírůstek energie je vždy roven jejich součtu. Zpětně už není možné identifikovat, v jaké podobě energie do systému doputovala. Vnitřní energie dt/ = dq + dw dU = dq~p dV Objemová práce w = Fxs = pxAxs = pxAV F = pxA AV = Axs dřy = dq + dw dU = dq-pdV Entalpie Entalpie H = U + pV dH = dU + d(pV) = dU + pdV dH = dU + pdV (p = konst.) Dosazením za vnitřní energii V = konst. p = konst. W^ ui> V'PÍ Vf Vy, P _____ ■ _Q______ _____■ Q_______ ^^r^ V ^^ ^ Vdp\ Ur Kp2 U^U. + q t/2, vvp t/2 = (7, + <7 + w AV\ w=-pAV ^ AV = q AH = ? + VAp AU = q-pAV AH = q dH = dU + pdV = (dq - pdV) + pdV = dq (p = konst.) dH = dqD Tepel né kapacity Za konstantního tlaku ť* jgg cp dr dv = cpdT ÚH- = d4/; áH-- = cpd: r ľ"- dtf = rr2 q H 71 Pro konstantní tepelnou kapacitu AH = "2 T = crfc- -Tt) H2 = = Hx-\ -e,&-T>) Tepelné 1 látka M (g) cn (J/mol K) cp(J/gK) stříbro 107,87 25,40 0,24 zlato 196,97 25,32 0,13 měď 55,85 24,45 0,44 diamant 12,01 6,13 0,51 grafit 12,01 8,53 0,71 pyrhotin 81,04 50,50 0,62 pyrit 119,97 62,17 0,52 galenit 239,26 49,50 0,21 sfalerit 97,44 45,76 0,47 kalcit 100,09 83,47 0,83 voda 18,01 75,19 4,17 led 18,01 37,832 2,10 Systém a jeho okolí celkový systém teplo * \ B teplo G \^ endotermický hranice diatermické vlastní systém tepío okolí se snižuje energie systému ^r^ se zvyšuje i | se snižuje teplo tí prace uzavřený otevřený Druhý zákon smer spontánních změn 6 přeměna energie míčku na teplo Entropie Systém a jeho okolí celkový systém okolí vlastní systém zde probíhaji procesy, které nás zajímají \ okoíí je zvoleno tak, že si s vlastním systémem vyměňuje jen teplo okolí U^„k,>li ' T 1 okolí «*; = sokolí T 1 okolí A^„, _ tfokoli okolí Celková změna entropie T, p = konst. celková ^ t ___ _i o i jj rt celková systém oko! system + dSL- > 0 okolí Rovnováha Wém " "^okoli " celkový systém cclkcva system Ľ>kcili vlastní systém proces se změnou entropie okolí -Q \ AS** = 0 pro 7->0 Shrnutí Laws of Thermodynamics 1. You never get something for nothing. 2. You never get more than you pay for, and you usually get less. 3. Perfection is unattainable. Zákony termodynamiky 1. Nikdy nedostaneš nic zadarmo. 2. Nikdy nedostaneš víc, než za kolik jsi zaplatil a obvykle dostaneš méně. 3. Dokonalost je nedosažitelná. Vznik uspořádaných stavů % v. ■■ hi .-■ mtc ''-ľ s <-! %xw ■ &■' r-V ľ?^5**is. \í- bSí-' fr^ť»«^pffií Dokonale uspořádaný a nádherný hmotný objekt (uprostřed) může v přírodě vznikat z nepořádku a chaosu (vlevo a vpravo). To rozpoznal už Sandro Botticelli ve svém obraze Zrození Venuše. Sandro Botticelli (Alessandro di Moriano Filipepi, 1444/5-1510), Zrození Venuše (kolem roku 1485), tempera na plátně, rozměry 172,5x278,5 cm, uloženo v Galleria degli Uffizi, Florencie, Itálie. Gibbsova funkce * ;>,systém " systém jř4ůkolí V/^system " syslcm ^celková : = ^systém " ^Ookolí d^okolí = y?,okol í celková ^^ystém p,okolí i __ jo celková " " ^J^s>sicm změna entropie systému a okolí vyjádřena pomocí termodynamických veličin, vztahujících se k systému Tt p = kons í. celkový systém AS 1L = AS +ASvr vlastní systém proces se změnou entropie a entalpie AS ^ AH _ systrm system okolí T^,rtfsidíu ~ Vjí,ůkjúil \ ? jr Gibbsova funkce J C* ___ J c L celková " ~ sysiém system -/a^ťdkť>vá : = aŕísystém -- / CLľ>&ysténi systém " celková áG = ófí- TáS celková Gibbsova funkce Přirozený proces dScclková > 0 dG<0 Termodynamická rovnováha dG = 0 G = H-TS dG = dH-d(TS)=dH-TdS-Sdľ (p = konst. dG = dH-TdS (T = konst.) Gibbsova funkce G = H-TS dG = dH-TdS-SdT dH dU dU dU -dU + pdV -dq + dw - dq — pdV TdS -TdS-pdV Vdp G i bbsova funkce dí/ = dH = dH dH dG TdS-pdV dU + pdV + Vdp TdS-pdV + pdV TdS + Vdp dH-TdS-SdT dG Vdp dG dp dG = TdS + Vdp - TdS - SdT dG = Vdp - SdT ÖT Závislost Gibbsovy funkce na teplotě OT = -S ÚG = SÚT ,;dG=L;sdT 0,-^=5(^-2;) c, = G, -s(r, -7;) AGr;_" = AG?"" - ASß~" {T2 - T, G2 — G{ = O, = G, - -5(7;-7;) (5 5(7;-7;) konsí. S = konst. "1 If 1 --*• S = fee (D "^ \ f =v^ŕ V = konst. 1----------------------------h- /?°=0J MPa p°=0A MPa Závislost Gibbsovy funkce na složení obecná závislost G na podmínkách An Í9G) AT \dG\ A JdG) A dG= —- dT + \ — \ dp + \ — \ dn dP k chemický potenciál li = 'dG\ chemický potenciál pro látku A \9GA >- Jii VÖnA d «A^A ) 'A ; závislost G na p, 7 a složení ŮGA=Vtldp-StáT+(itán1 Závislost chemického potenciálu na složení Plynné roztoky ßA=ß°A+RTlnXA Gti«i = "a/*Á + "bMb G,miä = "aÍ'a + «B^B ="a(A+RT ln XA )+ «B (/*B + RT ^ XB ) AC7rais = GsmB - G£istó = «A /?r ln X, + *B RT In XB AGmii=nRT(XA]nXA+XBlnXB) 0! i 70 188 188 216 AS 148 ASt 23 45 218 148 vůua 70 188 para 188 bod varu 181 11 AS. 18 Stod 45 188 70 188 pit* 188 qt = 6,9kJmol-1 q = 44,0 kJ mol 165 AS V 104 AS, 16 45 174 104 70 188 P*ľ* 188 -20 °C 253 K 0 °c 273 K 25 °C 100 °C 150 °C 296 K 373 K 323 K AS = ASv = Porovnání celkových entropií systému s H20 v různých stavech pri různých teplotách. Pro ilustraci byla zanedbána teplotní závislost entropií ledu, vody, páry a skupenských tepel tání a varu na teplotě. Tyto změny entropií v závislosti na teplotě by mírně modifikovaly jednotlivé hodnoty, základní vztahy mezi celkovými entropiemi systému v jednotlivých stavech by však zůstaly stejné. Porovnání entropie systému při krystalizaci rkrystalizace = -q, skupenské teplo krystalizace ' kry sta I \zaoe k ry stalizace _ ^krystelizací krystalizace tavenina tavenina S = s celk tavenina entropie systému klesá entropie okol i roste S + AS krystaly k ry s ta liz ace Za daných podmínek teploty a tlaku bude stabilnější vždy stav systému s vyšší celkovou entropií. Protože jsou krystaly vždy uspořádanější fází, než taveniny, mohlo by se na první pohled zdát, že z termodynamického hlediska by měla být stabilnější tavenina, která má vyšší entropii. Krystalizace je však spojena s uvolněním tepla, které způsobí v okolí změnu entropie. Za vysokých teplot nestačí toto zvýšení entropie v okolí pokrýt pokles entropie spojený s krystalizaci dané látky a látka je stabilní jako tavenina. Za nízkých teplot je naopak přírůstek entropie v důsledku uvolněného tepla v okolí tak velký, že kompenzuje i pokles entropie vlastní látky a látka se vyskytuje v krystalickém stavu. Celkové množství energie systému (energie vlastních krystalů a okolí) zůstává za libovolného stavu konstantní. Důležité pojmy Fáze a skupenství Fáze: fyzikálně a chemicky relativně homogenní část systému, která je oddělena od jiných fází ostrým rozhraním (v principu je mechanicky separovatelná) Skupenství: plynné, kapalné, pevné Složky: nejmenší počet skutečných nebo virtuálních chemických látek, s jejichž pomocí dokážeme popsat složení všech fází systému Příklady Fáze: Hornina složená z křemene, draselného živce, plagioklasu, biotitu a amfibolu obsahuje pět fází, hornina složená z dolomitu a kalcitu obsahuje dvě fáze, sfalerit s inkluzemi chalkopyritu obsahuje dvě fáze, krápník složený z kalcitu a aragonitu obsahuje dvě fáze, albit ve své vlastní tavenine jsou dvě fáze, voda s ledem jsou dvě fáze, křemen je jedna fáze. Skupenství: Plynné skupenství obsahuje jednu fázi - plyny jsou dokonale mísitelné. Kapalné skupenství může mít několik fází - nemísitelné kapaliny jako jsou voda a benzen. V pevném skupenství může být přítomno od jedné do velkého počtu fází. Složky: Co nejmenší počet chemických jednotek, které dokáží popsat chemické složení fází v systému. Chemické složení plagioklasu (NaxCay)(Si4_x_2yAlx+2y)308 je možné úplně popsat pomocí obsahu Na, Ca, Si, AI a O prvků (5 složek), nebo pomocí obsahu oxidů Na20, CaO, Si02 a Al203 (4 složky) nebo pomocí obsahu albitu NaSi3AI08 a anortitu CaSi2AI208 (2 složky). Volbou bude jednoznačně poslední možnost. Složení systému, který se skládá z andalusitu, sillimanitu a kyanitu (AI2Si05) můžeme popsat pomocí obsahů AI, Si a O prvků (3 složky), nebo pomocí Al203 a Si02 oxidů (dvě složky) nebo jako obsah složky AI2Si05 (jedna složka). Volbou bude opět poslední možnost. Fázový diagram krystalizace tavení fluidní stav (ŕ) kritický bod pára {g) fluidní sta^ (f) krystaly {$) f tavenina (/) fluidní stav (f) pára (g) Závislost stability fází a teplotě a tlaku Může se měnit teplota, tlak a složení zůstávají konstantní. čG = -SdT + Váp áG = -SáT G = G*-S(T-r r y LG, ŮG--S6T \ p = konst. ^^Shé i ' L^, \ krystaly (s) ^s —-^s 1 tavenina (0 S\ pára (g) i ------------------í bod tání bod varu O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek Tap systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). S rostoucí teplotou klesá Gibbsova funkce přímo úměrně záporné hodnotě vlastní entropie systému. Pro krystalické fáze klesá nejpomaleji (nízká hodnota entropie), pro plynné fáze klesá nejrychleji (nejvyšší hodnota entropie). Proto dostávají při vysokých teplotách přednost nejméně uspořádané fáze. Závislost stability fází a teplotě a tlaku Může se měnit tlak, teplota a složení zůstávají konstantní. dG = -SôT + Vôp ÔG = Vôp G = G° + V(p-r dG = Vdp T - konst- "'y\ G, ~^^~ J r pára (g) tavenina (/) e.=G, krystaly (s) tlak varu tlak tání O stabilitě rozhoduje hodnota Gibbsovy funkce, která je ukazatelem na celkovou entropii systému. Za určitých podmínek Tap systém volí stav s nejnižší hodnotou Gibbsovy funkce (nejvyšší celkovou entropií). S rostoucím tlakem roste Gibbsova funkce přímo úměrně vlastnímu objemu látek. Pro plyny roste nejrychleji, pro pevné látky nejpomaleji. Proto dostávají za vysokých tlaků přednost stav s nejmenším objemem (nejnižší hodnota Gibbsovy funkce). Konstrukce fázových hranic Za rovnováhy v bodě 1 musí platit G {Tr,p°)=GJ(Tľ,p°) G = H-TS ----a —a ----ß —ß H -TS =H -TS h'-h S -S AH Na fázové hranici v bodě 2 musí platit ôa{T2,p2)=G3(T2fp2) a tedy i —a —ß G {T„p*)+dG =G(Tr,p°)+dG odtud pak —Q -----ß áG =áG áG -SáT-Vóp áG3 = -S3áT + Viáp -S áT + V áp = -S áT + Váp —0 —a —3-a áp S -S AS irr* -----.? —o dT y*-V Fázové hranice O tom, která fáze leží na levé a která na pravé straně fízové hranice je možné rozhodnout podle hodnoty Gibbsovy funkce za standardních podmínek T°, p°. AV p° = 100kPa r = 298 K Konstrukce fázového d i; AI2Si05 S H G minerál kJ/mol K kJ/mol kJ/mol kyanit 82,80 -2 593 888 -2 618 563 andalusit 91,41 -2 589 921 -2 617 161 sillimanit 95,39 -2 586 094 -2 614 521 minerál soustava koordinace kyanit triklinický AIVI ( Silv andalusit kosočtverečný AIV'AIV ( Silv sillimanit kosočtverečný AIV'AI'V Silv SPI - symmertrical packing index - stupeň zaplnění prostoru anióny Konstrukce fázovél linie a pole teplota f'C) 1000 80C 100 300 500 800 \\ \^ \^ t * % i t t J ■ŕ h ' K t 1 ' T ■ .ľ ! | ú M 1 - 600 ca L 1 J Ĺ 1 Íl T- t * -H S m 400 200 4 ŕ * J *■ f t t____________ f \ ■k 1 J-v r£____1 í. __________1 Jry nd-Sil ■» 1 UUU I 300 , 3" O C : „600 a. O" B 3 S 1 100 teplota (K) no diagramu výsledný diagram teplota ('C) kyanit teplota (K) Konstrukce fázového diagramu teplota (°C) Porovnání výpočtu s experimentálně zjištěnými hodnotami. 000 800 100 300 500 800 l \T \ \ 600 kyanit j 400 ^illimanit 200 andalqsjl Experimentální line podle: E.AIthaus, 1969,Neues Jahrbuch für Mineralogie 111 teplota (K) Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází Fázové přeměny čistých látek Přeměny bazaltu Hranice mezi bazaltem a nízkotlakým granulitem, (1)3 Mg2Si04 + 2 CaSi2AI20j forste rit anortit 4 MgSi03 + CaMgSi206 + CaAI2Si06 + MgAI204 enstatit diopsid Ca-AI pyroxen spinel hranice mezi nízkotlakým a vysokotlakým granulitem (2) CaSi2AI208 + 2 MgSi03 anortit enstatit CaMg2AI2Si3012 + Si02 granát křemen a hranice mezi vysokotlakým granulitem a eklogitem (3) CaSi2AI208<----->CaAI2Si06+ Si02 anortit Ca-AI pyroxen křemen Konstrukce fázového diagramu Vícesložkové soustavy s konstantním složením fází (fázové přeměny čistých látek) Fázový diagram vypočítaný z termodynamických dat Experimentálně zjištěná krystalizace bazaltové taveniny teplota (°C) 1 100 1000 vysokotlaký granulit nízkotlaký granulit 1 500 tavenina a krystaly 1200 1 400 teplota (K) tavenina 1600 teplota (°C) 3 1 300 I20 3,5 3.0 ■*■ ■ a a a • pen krysialy / O krystaly 3 taveni rta / u — • jeniavenina C+Q J q jr^L 80 2,5 mizí plagíoklas^ h O Ji -P*Ol> rc 2f0 krystaly p + c + i + g/ +L C CT Ä* 0. ü = 1.5 objevuje se granát fr .» '/ ^ E - "p+C+l J */- t P+C+L 40 1,0 miľí olivín /cNoc/ uY~7 tavenina - 0 + P + C4ippgpp O olivín 7/^T> P+L P piagiokia& //oni ^ C klinopyrcwen / /_-/£ 1 iliTienii /T/ J" G granát / /V" Jí L lavenma / / / *7l i Z jíl >tr ^0+P+C+l*L >___r>p+C+L ^_.0+P*L 1000 1 200 1 600 1 300 teplota (K) Zpracováno podle dat: Thompson, R. N. (1972): Melting behavior of two Snake River lavas at pressures up to 35 kb. Annual Report, Director of Geophysical Laboratory, Carnegie Institution of Washington, Yearbook 71. Systémy s proměnlivým složením fází A + 2B^3C + 2D chemické reakce pevné, kapalné a plynné roztoky G změna v množství látky A dnA = -d^ změna v množství látky C dnc = +3 d^ Š - rozsah (pokročilost) reakce 0 výchozí látky # i produkty A + 2B <-► 3C + 2D G = GA + 2 GB + 3GC + 2GD dG = ^A dnA + ^B dnB + nc dnc + nD dnD dG = — \\A d^ — 2 \xB d^ + 3 \xc d^ + 2 |o,D 'a^ = 3jUc+2juD-jUA-2jU B V ^ ^,r A + 2B^3C + 2D '<5GN G = 3jUc+2jUD-jUA-2jU B (dGIdSXj 0 z pravá do leva rSG'^ - 0 rovnováha v^ Jpj (dG/dš)Pj>0 (dG/dš)p,T=0 o 4 výchozí látky 1 produkty A + 2B^3C + 2D Reakční Gibbsova funkce AG. = rxŕ \"± Sp,T ŕ *z\ = 3(ß°c + RT In ac )+ 2(//°D + RT In aD )- (ß°A + RT In aA )- l(/u°B + RT ln aB ) = 3//°c + 2/ť°D - //°A - 2ju°B + RT ln a3c + RT ln a* - RT ln aA - RT In a .3 2 3G°C+2G°D -G°,-2G° +i?rin-^- A ^w B V^ JnT aAaB B ^ V^ JvJ Za rovnováhy 0 = AG°r+7?rin^^f \nK = -AG° G Důležité rovnovážné konstanty \nK = -AG° RT výchozí látky produkty Konstanty kyselosti HA(aq) + H20(l) <-► A-(aq) + H30+(aq) HA <-► H+ + A- K= H3Q+ A- H30+ A" a +a H+ A" ^HA^HoO a HA a HA [HA] Rovnovážné konstanty Iontový součin vody (autoprotolýza) H20 <-► H+ + OH- Součin rozpustnosti CaC03 <-► Ca2+ + C032-[CaC03(j)] L JL Konstanta komplexity Fe3+ + OH- <-► Fe(OH)2" K = _HH [Fe(OH) Distribuční koeficient Fe (olivín) <-► Fe (pyroxen) [Fe(pyroxen)] KD = [Fe(olivín)] Oxidačně-redukční reakce Fe3+ + e- <-> Fe2+ AG = -nFE AG=AG°+RT\n Fe2+ 2+ Eh = Eh°- —lnf^ «F [Fe Eh = Eh° + —lní^ nF [Fe2+J 3+ 3+ Diagi Albit (s) <-► Albit (I) A 1900 1800 ^ 1700 o E 3 1600 N o o 1500 1400 1300 T = 1 830 K tavenina ? anortit albit pl jgioklas 0,0 0,2- 0,4 0,6 0,8 1,0 Xab vnortit (s) <-► Anortit (I) £ 1650 anortit + I O anortit + diopsid 0 0,2 0,4 0,6. 0,8 1 wan Diagramy o -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 h -9 10 2 ----------------------------------------------------------1----------------- - C02(g) CaC03(j ) \ H2C03* \ PC02 — 1 HCO3" [Ca2+] = 0,1 CO32- 8 10 12 pH