24. Biologické oxidace



Oxidace jako přenos elektronů – donor : akceptor


Směr přenosu – záležitost E (formálně E[0])


ΔG^0 = - nF.Δ E^0          ΔG = - nF.ΔE


E = E^0^’ + RT/nF . ln (a[ox]/a[red])


pojem E^’ pro nestandartní podmínky



Význam oxidoredukčních pochodů v biochemii


-         přeměna substrátů (často oxygenace, hydroxylace, syntézy)

-         energetický význam – uvolňování resp. ukládání metabolicky využitelné energie



Enzymy skupiny oxidoreduktas – EC 1…


Názvosloví – donor:akceptor oxidoreduktasa


Triviální

-         dehydrogenasy odebírají elektrony ze substrátu

-         oxidasy předávají elektrony na kyslík (finální akceptor) – tvoří H[2]O

-         reduktasy (jiný akceptor)

-         aerobní dehydrogenasy (přenos elektronů ze substrátu na kyslík) – tvoří H[2]O[2]

-         peroxidasy

-         oxygenasy (mono- a di-)





















Pochody zajišťující transformaci a využívání energie


Jednoduchý pochod – jednostupňová oxidace – energie jako teplo


Složité systémy enzymů jako přenašečů elektronů – konverse energie na metabolicky využitelnou formu
(typicky ATP, ale i jiné)


Dýchací řetězec – oxidace substrátů – přenos elektronů na finální akceptor  (též řetězec přenosu
elektronů)


Uspořádání přenašečů – sekvence dle E^0^’













Organisace – komplexy v membráně (vnitřní mitochondriální, cytoplasmatická u prokaryont)



















Konverse energie – spřažení oxidace a fosforylace ADP - tvorba ATP oxidační fosforylací



P/O kvocienty – experimentální průkaz


Teorie makroergického intermediátu


Chemiosmotická teorie – P. Mitchell (1961, Nc 1978)





Gradient protonů jako forma energie

Protonmotivní síla – kvantitativní vyjádření této potenciální energie


Chemický potenciál gradientu látky      DG = RT . ln (c[i]/c[o])

            H^+        DG = RT . ln ([H^+][i]/([H^+][o]) = - 2,3RT . (pH[i]-pH[o]) = 59mV . DpH


Elektrická energie přenosu iontu DG = nF.DY, u H^+ n=1


Celkově                       DG = nF.DY - 2,3RT . DpH

Dp = DG/F                 Dp = DY - 0,059mV . DpH


DY = 0,17      DpH = 0,5                  Dp = 0,20 V   (85% + 15%)


Mechanismus vzniku – „chemické a pumpované protony“









Využití

-         osmotická práce (sekundární membránový transport)

-         tvorba ATP








Komplex V – F[o]F[1]-ATPasa


Mechanismus – P.Boyer, J. Walker – Nc 1997











Vztah k cytoplasmě






Respirační kontrola – regulace spotřeby substrátu




Umělé donory a akceptory elektronů



Inhibitory

-         inhibitory transportu elektronů

-         rozpojovače

-         inhibitory H^+-ATPasy









Alternativní respirace – finální akceptory jiné než kyslík (nitrátová, sulfátová aj.)


Anorganické donory elektronů (kovy, amoniak, síra)



Metanogeny



ROS