Spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem – ICP Analytické vlastnosti Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Ústav chemie Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity Analytické vlastnosti ICP-AES •Stanovení 73 prvků včetně P, S, Cl, Br, I •Simultánní a rychlé sekvenční stanovení •Vysoká selektivita (rozlišení spektrometru) •Nízké meze detekce (0.1-10 ng/ml) •Lineární dynamický rozsah 5-6 řádů •Minimální interference osnovy (< ± 10 % rel.) •Přesnost (0.5 - 2 % rel.) •Správnost (~ 1 % rel.) •Vnášení kapalných, plynných a pevných vzorků •Běžné průtoky (ml/min) i mikrovzorky (ml/min) •Rychlost stanovení 102 - 103 /hod. •Automatizace provozu Pracovní parametry zdroje ICP §Frekvence generátoru f §Příkon do plazmatu P §Průtoky plynů F: Øvnější plazmový Fp Østřední plazmový Fa Ønosný aerosolu Fc §Průtok roztoku vzorku v §Výška pozorování h §Integrační doba ti Vliv výšky pozorování a průtoku nosného plynu na emisi „tvrdé“ čáry a molekulového pásu obr12 obr13 obr14 obr15 Axiální rozdělení intenzity emise pozadí čáry Y II 371,030 nm v závislosti na průtoku nosného plynu Fc (l/min Ar); 1 - 0,79; 2 –0,92; 3 – 1,06; 4 – 1,19; 5 – 1,32; 6 – 1,45; 7 – 1,58; 8 – 1,72; Vliv podmínek na pozadí tvořené rekombinací Ar (A) a kombinované pozadí s molekulovým pásem (B) A Pozadí čar Gd II 335,862 nm a Gd II 336,2233 nm tvořené emisí pásu NH 336,0 nm a spojitým rekombinačním zářením argonu, naměřené při různých výškách pozorování h; křivka č. – h (mm): 1 - 28; 2 – 24; 3 – 20; 4 – 16; 5 – 12; 6 - 8; P = 1,1 kW, průtoky plynů (l/min Ar) Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 2 mg/l Gd v 1,4 mol/l HNO3 Ar NH B Vliv průtoku nosného plynu a výšky pozorování na emisi čáry a pozadí a jejich poměr 0.4 0.8 1.2 Fc (L/min) Intenzita emise čáry Intenzita emise pozadí Poměr signál/pozadí (S/B) 5 10 15 20 Výška pozorování (mm) Intenzita emise čáry Intenzita emise pozadí S/B Vliv příkonu a výšky pozorování na emisi atomové a iontové čáry 10 20 30 Výška pozorování (mm) Ca II 393.4 nm P(kW) 1.0 1.3 1.5 Výška pozorování (mm) P(kW) 1.0 1.3 1.5 10 20 30 Ca I 422.7 nm Závislost relativní směrodatné odchylky sr celkové intenzity emise IL+B čáry Nd II 430,358 nm na koncentraci Nd pro různé délky integračních časů integracni doba1upr1 Integrační doba 1 ~1 s 2 ~ 3 s 3 ~ 5 s 4 ~10 s 5 ~15 s 6 ~ 20 s 7 ~ 30 s Vliv integrační doby na RSD emise Závislost standardní odchylky celkové intenzity čáry a pozadí sL+B a relativní (sL+B)r na koncentraci analytu. cB = koncentrace ekvivalentní pozadí sL+B =stand. odchylka sL+B = rel. stand. odchylka sL,r= 0,38% sB.r= 0,60% Obr.39 Závislost směrodatné sL+B a relativní směrodatné odchylky (sL+B)r intenzity celkové emise čáry a pozadí IL+B na koncentraci zavislost chyby na signalu1oriznute IL+B = IL + IB sL+B2 = sL2 + sB2 IN = IL+B - IB sN2 =sL+B2 + sB2= sL2 + 2sB2 Závislost standardní a relativní standardní odchylky čisté intenzity emise čáry IL a korigovaní intenzity emise čáry IN na koncentraci zavislost chyby na signalu2_1text zavislost chyby na signalu1xtext Závislost standardní a relativní standardní odchylky čisté intenzity emise čáry IL a korigovaní intenzity emise čáry IN na koncentraci Analytické parametry Mez detekce §Mez detekce je důležitý parametr, který umožňuje charakterizaci metody a srovnání různých analytických technik. §Mez detekce je definována jako nejmenší možná koncentrace cL , kterou lze s předem stanovenou pravděpodobností odlišit od náhodných fluktuací pozadí. §Ve spektroskopii neměříme přímo koncentraci, ale signál. Vztah mezi signálem a koncentrací je určen kalibrací. §Za předpokladu, že fluktuace pozadí mají Gaussovské rozdělení, je šum vyjádřen jako standardní odchylka rozdělení σ. Analytické parametry Mez detekce Mezi detekce odpovídá nejmenší hrubý signál XL, který lze statisticky odlišit od spektrálního pozadí XL = B + ksB kde B je průměrná hodnota měření pozadí, sB je odhad standardní odchylky měření pozadí B a k je konstanta závislá na hladině spolehlivosti. IUPAC doporučuje k = 3 Čistý signál SL odpovídající mezi detekce cL je vyjádřen jako: SL = XL - B = ksB Hrubý signál je lineárně vázán na koncentraci c pro svetra X = b0 + b1 . c XL = B + ksB = b0 + b1.cL cL = k.sB/b1 b1 = (X-B)/c = S/c cL = k sB. c /S cL = k.c.RSDb/SBR Analytické parametry Nulová linie Pozadí Spektrální čára BEC = 1/(S/B) cL = 3RSDB ´ BEC IL S = IL/cA Koncentrace ekvivalentní pozadí a mez detekce RSDL Δλ RSDB B (= IB) Optimalizační kritéria ØSignál S při jednotkové koncentrací = citlivost ØPoměr signálu k pozadí S/B, SBR ØPoměr signálu k šumu S/N, SNR ØRelativní standardní odchylka pozadí RSDB • §Přesnost (opakovatelnost) RSDS= (S/N)-1 §Mez detekce cL 4 • Analytické parametry Vliv rozlišení na mez detekce Efektivní šířka spektrální čáry ovlivňuje: ØIntenzitu emise čáry ØIntenzitu spojitého záření pozadí SBR RSDb § Efektivní šířka čáry Dleff zahrnuje příspěvek fyzikální šířky, DlL a instrumentální šířky čáry Δλins § Poměr signál/pozadí je nepřímo úměrný efektivní šířce spektrální čáry Δλeff, poněvadž intenzita emise čáry roste lineárně s šířkou štěrbiny, kdežto intenzita emise pozadí vzrůstá s druhou mocninou šířky štěrbiny. Dleff = ( DlL2 + Dlins2)1/2 •Přes veškeré pozitivní vlastnosti, kterými se budicí zdroj ICP odlišuje od řady dalších, v něm existují nespektrální interference (interference osnovy vzorku) Nespektrální interference se často vyjadřuje jako poměr • • • •kde IL je čistá, tj. na pozadí korigovaná intenzita čáry analytu naměřená s čistým roztokem a ILM je čistá intenzita naměřená za přítomnosti interferentu o určité koncentraci. Běžné je také vyjádření rozdílu (zvýšení, snížení) v %: Nespektrální interference Nespektrální interference •Podle místa vzniku: –Zmlžovací systém, –Plazmová hlavice. •Podle interferentu: –Snadno ionizovatelné prvky –Kyseliny, rozpouštědla •Podle mechanismu: –Excitační –Ionizační –Zmlžovací a transportní (povrch. napětí, viskozita, hustota, elektrostatický náboj, změna rozdělení obsahu látek v závislosti na velikosti částic, frakcionace) Nespektrální interference obr16 Axiální rozdělení nespektrální interference – vliv průtoku nosného plynu Nespektrální interference obr18 Radiální rozdělení nespektrální interference Laterální rozdělení nespektrální interference (matrix efektu) X na čarách Y II 371,030 nm (1) a Y I 410,238 nm (2); Polohy maxim laterálních rozdělení emise čar Y II – a, Y I – b (rozdělení zde nejsou uvedena); P = 1,1 kW; Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; 0,1 mol/l NaNO3 v 1,4 mol/l HNO3 Nespektrální interference Axiální rozdělení nespektrální interference (matrix efektu) X na čáře Nd II 430,358 nm v16 mg/l Nd v 1,4 mol/l HNO3 závislosti na koncentraci Na (100 – 10000 mg/l Na) pro různé výšky pozorování; křivka č. – h (mm): 1 – 8; 2 – 16; 3 – 20; 4 – 24; P = 1,1 kW; Fc = 1,06; Fa = 0,43; Fp =18,3; ; měřítko na obou osách je logaritmické obr19 Nespektrální interference •Závislost nespektrální interference (matrix efektu) X na koncentraci kyseliny chlorovodíkové pro Nd II 430,358 nm; 16 mg/l Nd; podmínky: křivka č. 1: h = 16 mm, Fc = 1,06 l/min, křivka č. 2: h = 20 mm, Fc = 1,45 l/min; P = 1,1 kW; Fa = 0,43 a Fp =18,3 l/min Ar RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné vzorky silikátů zavislost chyby na koncentraci silikaty 1 zavislost chyby na koncentraci silikaty 2 RSD: dlouhodobá opakovatelnost, reálné vzorky silikátů, drift přístroje, diagnostika zavislost chyby na koncentraci silikaty 3 a drift drift diag