J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích 5 ELEMENTÁRNÍ REAKCE V ROZTOCÍCH • Při elementární chemické reakci v roztoku nejsou častíce reaktantů volné, jak je tomu při reakci v plynné fázi, nýbrž solvatované molekulami rozpouštědla. • Solvatované částice reaktantů se dostávají do kontaktu vzájemnou translační difusí, která se řídí Fickovými zákony. Proto frekvence, s níž se do vzájemného kontaktu dostávají, je podstatně menší než při mezimolekulových srážkách v plynné fázi, jejichž četnost se řídí zákonitostmi vyplývajícími z kinetické teorie plynů. • Když se však částice reaktantů dostanou do vzájemného kontaktu, nacházejí se v klícce tvořené molekulami rozpouštědla, která prakticky znemožňuje jejich bezprostřední separaci. Částice uzavřené v klícce se pak vzájemně srážejí a současně nezávisle na sobě rotují (rotační difuse) - říkáme, že vytvářejí difusní pár. Ten existuje tak dlouho, až se částice buď separují zpět na nezávislé solvatované Částice (separace translační difusí), nebo spolu začnou reagovat a přes aktivovaný komplex se přemění na produkty, obr. 5-1. • Dobu separace ísep difusního páru kulových částic A a B lze vypočítat ze vztahu: 4ep = (dwý/ÔĽAB (= cca 10'11 až 10~10 s) kde í/ab je jejich srážkový průměr a DAb difusní koeficient jejich vzájemné difuse (Pab = Da + Db)- Jelikož doba potřebná na jednu mezimolekulovou srážku je cca 10"13 s, uskuteční se v klícce asi 100 až 1000 srážek, než dojde k separaci difusního páru. Tím se vyrovnává deficit frekvence vzájemných přiblížení reagujících částic na kontaktní vzdálenost a zvyšuje se pravděpodobnost jejich vzájemné reakce, a to zvýšenou šancí na dosažení optimální vzájemné stérickO orientace reaktantů. Tento, v podstatě mechanický efekt molekul rozpouštědla se nazývá klečový efekt (cage effect). difusní pár produktů solvatované produkty Obr. 5-1. Průběh elementární chemické reakce v roztoku 107 J. VohlídaL Chemická kineúka 5 Elementárni reakce v roztocích • Při chemické přeměně "uvězněných" reaktantô na produkty, aktivovaný komplex vzniká i zaniká v podmínkách, kdy jsou všechny tranzitní struktury solvatovány rozpouštědlem (reakčním prostředím). Protože tyto solvatační interakce ovlivňují energie tranzitních struktur, může rozpouštědlo tvorbu určitých těchto struktur favorizovat a jiných struktur naopak potlačovat. To se makroskopicky projevuje vlivy rozpouštědla (reakčního prostředí) na rychlost chemické reakce, stereochemii jejích produktů a relativní výtěžky jednotlivých možných produktů v případě konkurenčních reakcí. Průběh elementární reakce v roztoku lze formálně popsat reakčním schématem: A + B +==+ A—B k* » produkty (5-1) kde Ar>, &-d a jsou rychlostní konstanty tvorby difusních párů, separace difusních párů a chemické přeměny difusních párů na produkty (kR = \r-Kf). Na toto schéma aplikujeme aproximaci stacionárního stavu pro difusní páry A»»B: fo-[A].[B] = (äld + fa)-[A«»B]rt [A«»B]rt = , ' (5-2) a pro rychlost elementární reakce v roztoku, v = £r-[A—B]st, získáme obecný vztah: fo-*d-[A].[B] v= - (5-3) ft-d + Kr Limitní řešení pro rovnici (5-3) a) k-d«kR; limitní případ, kdv separace difusních párů reaktantů je nesrovnatelně pomalejší než jejich přeměna na produkty: *R-fo-[A]-[B] v Ä ~^F7l— s MAHB] í5"4) V těchto případech se prakticky každý vzniklý difusní pár reaktantů přemění na produkty. Proto se jedná o reakce řízené difusí, neboť o jejich výsledné rychlosti rozhoduje rychlost tvorby difusních párů. Do této kategorie patří většina reakcí s poločasy řádově 10"7 až KT4 s; v silně viskózních prostředích však mohou být hodnoty poločasů podstatně vyšší (viz dále). b) k-o » Ar; druhý limitní případ, kdy separace difusních párů je nesrovnatelně rychlejší než jejich přeměna na produkty: *fe-fa-[AHB] v = ir ^ = *R^d-[A].[B] (5-5) 108 J. Vohlída], Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích kde Kq = kofc-d Je rovnovážná konstanta tvorby difusních párů. V těchto případech se v reakční směsi rychle ustaví rovnovážná koncentrace difusních párů reaktantů, které se pomalu mění na produkty. Tehdy se jedná o reakce řízené chemickým dějem, neboť o jejich výsledné rychlosti rozhoduje rychlost chemické přeměny difusních párů na produkty (nejpomalejší děj). Do této kategorie patří většina chemických reakcí v roztocích, jejichž poločasy jsou od cca 10~3 s výše. 5.1 REAKCE ŘÍZENÉ (KONTROLOVANÉM PIFUST Rychlost tvorby difusních párů A—B je vlastně rovna frekvenci (vyjádřené v jednotkách mol/s) vzájemných přiblížení difundujících částic A a B na kontaktní vzdálenost (Íab v jednotkovém objemu roztoku. Tuto frekvenci lze vypočítat ze zákonů, jimiž se řídí diruse. Tak lze teoreticky odvodit vztah pro rychlostní konstantu difusně kontrolované reakce. 5.1.1 DIFUSE, BROWNŮV POHYB, MIKROBROWNŮV POHYB V roztoku konají částice rozpuštěné látky (stejně jako molekuly rozpouštědla) neustálý tepelný pohyb, který je co do směru zcela nahodilý - všechny možné směry pohybu částice v následujícím okamžiku jsou stejně pravděpodobné (viz obr. 5-2). Stejně nahodilý je i Brownův pohyb koloidní částice. Proto se pro tepelný pohyb částic molekulových rozměrů používá termín mikrobrownůvpohyb. Není-li koncentrace rozpuštěných částic ve všech objemových elementech roztoku stejná, pak mikrobrownův pohyb jednotlivých částic (molekulární úroveň) vede k makroskopickému ději - difusi těchto částic. Uvažujme dva stejně velké sousední objemové elementy roztoku, áV9 levý a pravý, oddělené plochou o velikosti S kolmou k ose x (viz obr. 5-2). Nechť koncentrace částic i vlevo od plochy S je větší než vpravo od této plochy: X Cí,levý •> Ci,pravý i,vpravo ■"> d^vlevo Obr. 5-2. Diruse - pohled na molekulové úrovni 109 J. VohlídaL Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích cuevý > Ci,pravý. Nepůsobí-li na častice síly dlouhého dosahu, zejména elektrostatické, koná každá z nich na ostatních částicích nezávislý mikrobrownův pohyb. Díky tomu jistá frakce / z částic vyskytujících se původně v levém objemovém elementu přejde za čas dt do pravého objemového elementu a stejně velká frakce / z částic vyskytujících se původně v pravém objemovém elementu přejde za stejný čas dt opačným směrem, do levého objemového elementu. Jelikož koncentrace v levém a pravém elementu dV jsou rozdílné, jsou látková množství částic prošlých plochou S vpravo a vlevo rozdílná: d«Í,vpravo =./Ci,levýdK d*i,vlevo =fci,vw je dn\ = 0 a k difusi nedochází, byť její molekulární podstata - mikrobrownův pohyb částic - ani v tomto případě neustává. Odtud vyplývá, že difuse se objevuje v každé soustavě, ve které existují fluktuace v jejím složení, tj. koncentrační gradienty. Na makroskopické úrovni je tedy difuse uspořádaným tokem částic orientovaným ve směru jejich lokálního koncentračního spádu, kterým jsou odstraňovány rozdíly ve složení jednotlivých oblastí soustavy. Jsou-li tyto rozdíly odstraněny, má každý objemový element soustavy stejné složení a k difusi v ní nedochází. K difusi dochází i v soustavách obsahujících dispergované koloidní částice konající Brownův pohyb, když se v nich vyskytují koncentrační gradienty těchto částic. 5.1.2 ZÁKONY DIFUSE Fickovy zákony. Zákony difuse formuloval A. E. Fick (něm. fyziológ, 1829-1901). Jeho první zákon je empirický - formulovaný na základě experimentů, a uvádí v souvislost difusní tok částic s jejich koncentračním gradientem; pro lineární difusi má tvar: 1. Fickův zákon 4* = dni At = -Di-S- x x (5-S) Zde Jíj = (dn{ldt)x je difusní tok částic i v bodě X ve směru jejich koncentračního spádu podél osy x, tj. výsledné látkové množství částic i, dni (rovn. 5-7), které za čas dř projde plochou S (viz. obr. 5-2); (dciidx)x je koncentrační gradient látky i v bodě X, který je v tomto případě záporný - koncentrace klesá v kladném směru osy x, proto je v rovnici (5-8) znaménko minus; D\ je difusní koeficient částic i v daném prostředí (základní jednotka SI: mV1). 110 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích A(x) áx Obr. 5-3. K odvození 2. Fickova zákona Na základě svého 1. zákona odvodil A. E. Fick 2. zákon, který popisuje, jak se v určitém objemovém elementu soustavy v důsledku diŕuse mění koncentrace difundující látky s časem. Mějme objemový element vymezený dvěma plochami o velikosti S a infinitezimální vzdáleností áx (obr. 5-3). Nechť do tohoto elementu levou plochou S vstupují částice i difusním tokem J{(x) a pravou plochou z něj tyto častice vystupují dirusním tokem Ji(x+áx). Časová změna látkového množství částic i v tomto objemovém elementu, (án/áť)Xi je pak dána rozdílem těchto difusních toků: 1^1 = Ji(x)-Ji(x+áx) (5-9) Pro mfínitezimální vzdálenost áx lze difusní tok Ji(x+áx) vyjádřit jako součet difus-ního toku Ji(x) a jeho gradientu v místě x, dJ{(x)/dx, vynásobeného vzdáleností áx (v podstate jde o běžný předpoklad infinitezimálního počtu - lineární pokles veličiny na infínite-zimálním intervalu dx): Ji(x+áx) - Jtfx) + {dJi(x)/dx}-áx. Po dosazení zaJtfx+áx) do (5-9) pak dostaneme: (d/i/d/)* - -{dJi(x)/dx}-ôx - SDiféctfxJ/d^ôx (5-10) Derivace byla provedena po dosazení za J\(x) z rovn. (5-8). Jelikož součin Sáx je roven objemu uvažovaného objemového elementu, pak podíl ániíSáx = dej. Vydělením rovnice 5-10 součinem Sáx tedy získáme hledanou závislost časové změny koncentrace c{ způsobené difusním tokem částic i: 2. Fickův zákon fdcn átl = A- 'čřc[ .dx2. (5-11) x Řešením této parciální diferenciální rovnice 2. řádu lze získat vztah pro hodnotu střední kvadratické vzdálenosti, , do které molekuly i prodifundují za zvolenou dobu t: = 2D{t (5-12) ze kterého lze odhadnout průměrnou dobu t, kterou molekuly potřebují k tomu, aby prodi-fundovaly v průměru do vzdálenosti m. Typické hodnoty difusních koeficientů molekul jsou řádově 10"12 mV1. Pro A = 1-10"12 m2s_i získáme následující hodnoty t, které 111 J. Vohlídai, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích názorně ukazují, že transport molekul difusí je nesmírně rychlý na mikroskopické vzdálenosti, avšak nesmírně pomalý, jedná-li se o vzdálenosti makroskopické. Tabulka 5.1. Střední doby potřebné k čistě diŕusnímu transportu molekul s diŕusním koefi-cientemA- 1-10"12 mV1 na různé mikroskopické a makroskopické vzdálenosti. difuse na vzdálenost typický objekt potřebná doba 3 -5 nm buněčná membrána 4,5 - 12,5 us 30-50 nm makromolekula 0,45 - 1,25 ms 1 -10 um buňka, film kapaliny 0,5 -50 s 1 mm kapka 5-105s = 5,8 dní 10 cm kádinka, baňka 5-107s = 1,585 roku lm 5-1011 s = 15 855 let Stokesova - Einsteinova rovnice podává teoretické odvození 1. Fickova zákona a poskytuje vztah mezi difuzním koeficientem částic a viskozitním koeficientem prostředí. Podle Einsteina lze na difusní tok látky A ve směru osy x (viz. obr. 5-4) formálně nahlížet jako na: • ustálený tok částic A pohybujících se průměrnou rychlostí x ve směru osy • jehož hnací silou je gradient chemického potenciálu ve směru toku (zde osy x): (5-13) kde jua = Ma + RT\xv(caY&) ^ jua° + RT-)xica (Ja = 1 pro neinteragující částice), • proti kterému působí viskózni odpor prostředí daný Stokesovým zákonem Fn ==/axí kde /a je frikční koeficient částice A. Pro kulové částice je^ä - 6nrjrA ~ 3te?7^a> kde rj je viskozitní koeficient prostředí a rA poloměr a dA průměr pohybující se kulové částice; tehdy Stokesova rovnice nabývá známý tvar: Fn = 6nTjrA3 resp. Fn = 3n7jdA3 (5-14) F^3nrjdA, , Fn - - dfipjdx i3 5 xdt Obr. 5-4. K odvození Einsteinovy-Stokesovy rovnice 112 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích Při ustáleném látkovém toku projdou plochou S za jednotku Času ty částice, které se nacházejí v objemovém elementu dFvymezeném plochou S a součinem xdt (obr. 5-4). Je-li ca koncentrace částic A v elementu áV, je látkové množství prošlých částic, dnA> rovno součinu CAdF: d«A = cAáV = cASj
x (5-15) Hnací síla, FD, toku částic A musí být při ustáleném toku rovna součinu viskózního odporu kladeného prostředím jedné částici, Fn a Avogadrovy konstanty Na (protože FD je síla působící na 1 mol částic). Z rovnosti FD = NaFq lze vypočítat průměrnou rychlost < v>x: ôx RT ôca Ca dx - 3nNAJjdA, (5-16) , RT dct 3itNAT}dACA äc kT dch 3%TjdACA & (5-17) kde k = R/Na je Boltzmanova konstanta. Po dosazení za x z rovn. (5-17) do (5-15) dostaneme 1. Fickův zákon ve tvaru: [án CASkT fôcÄ kT x %%7jd/ CdCA\ dx jx (5-18) ze kterého, na základě porovnání s 1. Fickovým zákonem, vyplývá následující výraz pro difusní koeficient Da, obecně známý jako Stokesova-Einsteinova rovnice: kT kT Stokesova-Einsteinova rovnice DA = 2>%r]dA = ~JÄ (5-19) kde^/ä je frikční koeficient částice A, který je pro kouli roven 3n?jdA (viz. výše). 5.13 VÝPOČET RYCHLOSTNÍ KONSTANTY *D Smoluchowskiho model růstu koloidní částice. K výpočtu rychlosti difusí kontrolované elementární reakce byl využit Smoluchowskiho model pro růst koloidní částice B postupným zachycováním k ní přidifundovaných molekul A. V rámci tohoto modelu je centrální částice B považována za "černou díru", v níž mizí všechny částice A, které se k ní přiblíží na kontaktní vzdálenost c?ab. Tím je indukován ustálený centro-symetrický difusní tok částic A k částici B, při kterém každou kulovou plochou se středem v částici B projde za čas dř právě tolik částic A, kolik jich za tuto dobu "zmizí" v částici B. Difusní tok částic A plochou 4jt^ tedy nezávisí na radiální souřadnici r (viz obr. 5-5): 113 J. Vohlídal, Chemická kinetíka 5 Elementárni reakce v roztocích Ja&O = Jdrý = ........ = ■•• = konst. = JA (5-20) Při kulově symetrickém difusním toku částic A ke stojící centrální částici B je: • koncentrační gradient kladný (!!), neboť difúzni tok směřuje k souřadnici r = 0 • a plochou kolmou ke směru toku je povrch koule: S = Anr*. ------CÄ Obr. 5-5. Smoluchowskiho model růstu koloidní částice. Proto pro tento případ nabývá 1. Fickův zákon tvar: j a = ánA . á[A] dt a- (5-21) Takto je rychlost růstu vyjádřena pomocí lokálního koncentračního gradientu částic A v místě r, což je nepraktické. Je-li však postulována nezávislost toku JA na souřadnici r, lze diferenciální rovnici (5-21) po separaci proměnných integrovat a získat pro JA nediferenci-ální algebraický vztah, v němž je jediná nezávisle proměnná - analytická koncentrace částic A, [A]: dr 4UD r °r _ j ' AB [A] ja o integrace: AUD, J [A] (5-22) A Získaný vztah: JA — 4jcDAťÍAB[A]s vyjadřuje diruzní tok částic A k jedné stojící částici B. Ve skutečnosti však i koloidní částice B koná Brownův pohyb, který lze charakterizovat jejím difusním koefientem Db, takže efektivně jde blížícím se částicím A náhodným způsobem vstříc. O frekvenci kontaktů A s B pak nerozhoduje difusm koeficient DA, ale koeficient vzájemné difuse častíc A a B, Z)Ab, který je, v první, dosti přesné aproximaci, roven součtu difusních koeficientů částic A a B. S touto korekcí nabývá Smoluchowskiho rovnice tvar: 114 J. Vohlídai, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích Ja = 4tcDAb^ab[A] kde Z>ab = Da + Db (5-23) V případě růstu koloidní častice je dále nutno respektovat, že s narůstající velikostí koloidní častice se úměrně zvyšuje hodnota ^ab a naopak klesá hodnota diŕusního koeficientu DB. Centrosymetrícká difuse má důležitou roli i v polarografii (viz. elektrochemie). Adaptace Smoluchowskiho modelu na neiontové reakce řízené difusí. Rozpuštěné častice reaktantu B lze formálně považovat za soubor chaoticky se pohybujících "černých děr", z nichž ke každé centrosymetricky difundují částice A (inverzní model: B difundují k A, je ekvivalentní). Za předpokladu, že tok částic A vyhovuje podmínce stacionárního stavu (5-20), bude průměrná frekvence střetů částic A s jednou částicí B rovna difosnímu toku Ja danému vztahem (5-23). Je-li v soustavě N& částic B, pak frekvence střetů částic A a B, tj. rychlost konverze částic A i B, - dtiA/dt = - dns/dt, je rovna iVs-násobku toku Ja: - ónjót = NvJa = "b/VaA => v = - á[A]/át = NaJa[B] (5-24) kde Na je Avogadrova konstanta! Po dosazení za JA z rovn. (5-10) získáme konečný vztah pro rychlost difusí kontrolované elementární reakce: v = 4nNADABdAB [A] [B] = fe[A] [B] (5-25) kde kj> = 4nNxDABdAB (5-26) je rychlostní konstanta difusí kontrolované elementární reakce A + B -» produkty. Obr. 5-6. Závislost rychlostní konstanty £D na poměru průměrů reagujících kulových částic d/Jd^; ^D,min - 8JÍ2>3t] je minimální hodnota, kterou ko nabývá když dA = dB. Pro kulové reaktanty lze vztah pro ko zjednodušit použitím Stokesovy-Einsteinovy rovnice (5-19) k vyjádření koeficient vzájemné difuse Dab = Da + Db'- Da + Db = kT + kT kT 3nrjdA 3nr/dB 3kíj dA dB (5-27) 115 J. V ohlídal, Chemická kineäka 5 Elementárni reakce v roztocích Dosazením z (5-27), spolu se vztahem pro í/ab = (dA + í&)/2, do rovnice (5-26) dostaneme: AD = 4iíNAkT 3%Tj rJ_ + 11 dA dB d& + dn" = 2RT (dA + dBf 3 tj dAds (5-28) Reagují-li spolu kulové molekuly o stejném průměru, dA = ds, pak je: (5-29) Jelikož funkce (dA + «^b) /44 nabývá minima právě pro dA = dB, je i Ad vypočtená podle rovn. (5-29) minimální; ve všech ostatních případech kdy dA * d# jsou hodnoty Ad vyšší (viz. obr. 5-6). Hodnoty rychlostních konstant Ab,min vypočtené podle rovnice (5-29) pro různá rozpouštědla jsou uvedeny v Tabulce 5.2. 5.1.4 DIFUSI KONTROLOVANE REAKCE IONTU Při reakcích iontů působí na částice vedle termodynamické síly, gradientu chemického potenciálu, též elektrostatické síly indukující vzájemnou migraci iontů v lokálních elektrických polích. v tomto případě se hnací síla látkového toku 1 mol dirundujících částic, Fd, skládá z příspěvku chemického potenciálu (viz. rovn. 5-13) a iVA-násobku potenciální energie, u, částice a v poli částice B (w = zAZBe2/4ner je rovno práci potřebné k přenesení částice s nábojem zAe z nekonečna do vzdálenosti r od částice s nábojem zBé)t který si označíme U: t t *r NAzAzBe2 (5-30) kde s je absolutní permitivita prostředí (součin permitivita vakua a relativní permitivity, s = £b£r). Pro dirusi ve směru poklesu radiální souřadnice r pak bude platit: &• n 7 cA dř df cA \dř RT dr (5-31) a po dosazení do rovnice FD = Fn získáme pro průměrnou rychlost radiálního látkového toku r pro případ kulových iontů výraz: kT (dcA ca dď\ a pro centrosymetrický látkový tok částic a kulovou plochou S = Anr2 k jedné stojící částici B dostaneme vztah (analogie rovn. 5-21): 116 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích Tabulka 5.2. Hodnoty rychlostních konstant pro diŕusí kontrolované reakce kulových částic o stejném průměru vypočtené podle rovnice kDtnáa = 8fi773^. rozpouštědlo r rozpouštědlo T &D,mm °c mPas drn'moI'V1 °C mPas "x 11 dm moľ s aceton 20 0,304 2,17-1010 hexan 25 0,2985 2,2M010 cyklohexan 25 0,898 7,36-109 methanol 25 0,5445 1.2H010 diethylenglykol 25 30 2,20-108 pentan 20 0,235 2J7-1010 diethylether 20 0,233 2,33-1010 tetrahydrofliran 25 0,460 1,44-1010 ethanol 25 1,078 6,13-109 toluen 25 0,5516 1,20-1010 ethylenglykol 25 15,64 4,23-108 voda 5 1,51 4,08-109 glycerol 20 1490 4,36-106 20 1,0019 6,49-109 25 954 6,93-106 25 0,8904 7,42-109 30 629 1,07-107 30 0,7973 8,43-109 50 142 5,05-107 80 0,3547 2,21-1010 Hodnoty 7 převzaty z: Vohlídal J., Julák J., Stulík K. Chemické a analytické tabulky; Grada Publishing s.r.o., Praha 1999. át Í5-33) Diferenciální funkci v závorce lže nahradit exponencielou, a to proto, že tento výraz je součástí derivace součinu cA-exp(t//R7? podle r: d(cA'G ) U/RT —dr- =e yßr RT dr, Dosazením z rovn. (5-34) do (5-33) získáme diferenciální rovnici: Ja um Í5-34) (5-35) Opět předpokládáme stacionární tok JA nezávislý na r a provedeme separaci proměnných: (5-36) t U/RT ~ Je zřejmé, že pravá strana rovn. (5-36), která je funkcí vzdálenosti r, bude integrová- U/RT na v mezích od í/ab, kde je cA = 0 a e má jistou konečnou hodnotu, takže součin těchto XI/RT dvou veličin je nulový, do co, kde cA = [A]aí/=0a tedy e - 1. Odtud vyplývají pro levou stranu této rovnice integrační meze od 0 do [A]: f-, U/RT, f U/RT^\ _ rA1 j^(cA-e ) = kA-e - [A] (5-37) 117 J. Vohlídai, Chemická kinetika 5 Elementárni reakce v roztocích Protože í/je úměrné l/r (rovn. 5-30), použijeme k integraci pravé strany rovn. (5-36) substituci: = Vr áp = -ár/r2 (5-38) čímž dostaneme rovnici (kde a ~ N^2KZB,e2l^neRT - ZAZBe2/4nskT): f.e^d/7 = -[eap/a] - (e"*»-l)/fl = (c5-1)/«ab J 1/<ŽAB 1/rfAB (5-39) kde S = zKz^l$KSbs4xBkT- Integrací rovn. (5-36) tedy dostaneme vztah: [A] - A(e*-1) 4nDAS takže Ja = 4tcDa^ab7^ (e*-l) (5-40) kde JA je látkový tok částic. A k jedné stojící častici B. V analogii s předcházejícím případem pak pro rychlost a rychlostní konstantu difúzí kontrolované reakce kulových iontů, dostaneme následující konečné výrazy: 0, např. při disociaci molekuly: AB -»(A.. .B)# -» A + B, rychlostní konstanta k bude s klesat s rostoucím tlakem, neboť jeho nárůst působí proti tvorbě aktivovaného komplexu; • když AV** < 0, např. při slučování dvou částic: A + B -* (A...B)# -» AB, rychlostní konstanta k se bude s rostoucím tlakem zvyšovat, neboť jeho nárůst působí ve prospěch tvorby aktivovaného komplexu. Vliv tlaku na rychlostní konstantu dle rovnice (5-46) se uplatňuje i při reakcích v plynné fázi a obecně není příliš velký - výrazněji se projevuje až při tlakových změnách řádově 10 až 100 MPa. Při reakcích v roztocích však k této závislosti často rozhodujícím způsobem přispívají změny v solvatačních obalech reaktantů. V tomto případě se AV* skládá z příspěvků reaktantů, AV*, a solvatačních obalů, AV*: AV* = AV? + AV*. Solva-tační příspěvek ^4fs#bývá o řád vyšší než příspěvek reaktantů, neboť se jedná o příspěvek podstatně většího počtu Částic. Uplatňuje se zejména při iontových reakcích, kdy elektrostatické pole iontů indukuje vznik uspořádanějších, a tedy kompaktnějších, asociátů molekul rozpouštědla v okolí iontů. AV*>0 Obr. 5-8. K výkladu elektrostrikce; tvorba nenabitého aktivovaného komplexu z kationtu a artiontu vedoucí k méně uspořádanému solvátovému obalu, případ, kdy AV* > 0. 120 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích Reaguje-li anión s kationtem, je náboj aktivovaného komplexu buď nulový (pro -zk- zb), nebo přinejmenším.menší, než náboj libovolného z reaktantů. V důsledku toho se sníží uspořádanost a kompaktnost solvátového obalu a výsledný AV^ > 0. Naopak, při reakci souhlasně nabitých iontů se objemový element zaujímaný uspořádaným solvátovým obalem zvětší a výsledný AV* < 0. Tento jev, jehož podstatou je vliv iontů a z nich vzniklého aktivovaného komplexu na uspořádanost solvátového obalu, se nazývá elektrostrikce (viz. obr. 5-8). 5.2.2. VLIV COULOMBICKYCH INTERAKCI REAKTANTŮ Je-li elementární reakce iontů kontrolovaná chemickým dějem (přeměnou difusního páru na reaktanty), ovlivňují coulombické interakce iontů nejen tvorbu a stabilitu diřusních párů, ale také jejich přeměnu na aktivovaný komplex. Tyto interakce přispívají k aktivační ji Gibbsově energii reakce, AG , která je v tomto případě složena ze tří příspěvků: příspěvku nenabitých reaktantů AGT, příspěvku coulombických interakcí reaktantů AGC a příspěvku jí solvátového obalu (reakčního prostředí) AGS. Příspěvky reaktantů a reakčního prostředí ji (viz. následující kapitola) můžeme sloučit do jednoho členu AGq : AG# = AGr#+AGs#+AG* = AG0*+AGC# (5-47) Dosazením z rovn. (5-47) do vztahu pro rychlostní konstantu k pak získáme vztah vhodný pro analýzu vlivu elektrostatických interakcí reagujících iontů na rychlostní konstantu jejich elementární reakce: t , , kT AG 0, limituje ln(Mó) k nule, tj. k = k^. Tehdy jsou, v souladu s Coulombovým zákonem, elektrostatické síly působící mezi ionty prakticky elirninovány. Extrapolací experimentální závislosti \n(k/ko) na k hodnotě l/sr = 0 lze tedy získat hodnotu rychlostní konstanty ko- Obr. 5-9. Vliv relativní permitivity prostředí, na rychlostní konstantu elementární reakce iontů v roztocích podle rovn. (5-50) pro d^s. - 1 nm a teplotu 25 °C. Elektrostatický příspěvek k aktivační entropii, tj. coulombický příspěvek ke sférickému faktoru reakce, lze zjistit z elektrostatického příspěvku AG*. Ten je sumou ental-pického a entropického členu: AG* = AH* - TAS*. Příspěvek AS* je tedy roven parciální derivaci AG* podle teploty při konstantním tlaku: AS* - - d(AG*)/dT. V rovnici pro AG* (5-49) je jedinou teplotně závislou veličinou relativní permitivita prostředí % (teplotní závislost dAB lze zanedbat), takže lze psát: AG* = C/Sr kde C = N&AZurlAmeydAB. Potom: Pro d^Q ~ 1 nm je C = 1,389-105 zazb', pro iontové reakce ve vodě při 25 °C je % ~ 78,54 a hodnota deJffV - - 0,36 K"1. Dosazením těchto hodnot do vztahu (5-51) dostaneme: AS* = - 8,108 zazq (JK_1moľl) a pro změnu elektrostatického příspěvku ke stérickému faktoru při změně hodnoty součinu zazb o jednotku získáme relativně nízkou hodnotu: Qxp(ASc*/R) = e0,975 = 2,65. Pro reakce menších iontů, např. pro Jab = 0,25 nm, je AS* Čtyřnásobná a změna sférického faktoru činí asi 50-tinásobek: exp(ASc /R) - e ' =49. 5.2.3 SPECIFICKÉ VLIVY RE AKČNÍHO PROSTREDÍ. Při odvozování vztahu pro rychlostní konstantu v rámci teorie aktivovaného komplexu jsme se dopustili menší nepřesnosti: do rovnice pro reakční rychlost v = (kT/h)[X*] 122 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích jsme za rovnovážnou koncentraci [X*] dosadili vztah: [X**] = IČ [Á][B], který předpokládá jednotkové aktivitní koeficienty. Při exaktnějším postupu však musíme vzít aktivitní koeficienty v úvahu, neboť o rovnováze rozhodují aktivity částic, nikoli jejich koncentrace. Potom: [X*]=^[A][B]-J- a tedy v-(kT/h)t? n [A][B] (5-52) a pro rychlostní konstantu elementární reakce získáme přesnější vztah: kde k* je ideální rychlostní konstanta pro jednotkové aktivitní koeficienty. Specifické vlivy reakčního prostředí pak lze interpretovat jako jeho vlivy na aktivitní koeficienty reaktantů a aktivovaného komplexu. Vliv iontové síly - primární solný efekt Již koncem 19. století bylo známo, že iontová síla reakčního prostředí, / = £ CjZi2, kterou lze regulovat např. volbou koncentrace indiferentního elektrolytu, má prokazatelný vliv na rychlostní konstantu elementární reakce iontů. Tento efekt byl pojmenován primární iontový efekt a v rámci teorie aktivovaného komplexu ho lze vysvětlit jako vliv / na aktivitní koeficienty figurující v rovnici (5-53). Pro zředěné roztoky lze aktivitní koeficient iontu vyjádřit Debyeovým-Hůckelovým limitním vztahem: log* = -M2 0) tvorbu aktivovaného komplexu. Nacházejí-li se však ionty v prostředí silně polárních molekul rozpouštědla (vysoké hodnoty £0, jsou jejich elektrická pole zeslabena interakcemi s polárními molekulami rozpouštědla, takže vzájemné elektrostatické interakce reagujících iontů jsou významně zeslabeny. To vysvětluje formální vliv relativní permitivity na rychlostní konstantu k podle rovnice (5-50). Analogicky, jsou-li v reakčním prostředí přítomny ionty indiferentního elektrolytu, jsou elektrická pole iontů - reaktantů částečně vysycena interakcemi s ionty indiferenmího elektrolytu a jejich vzájemné interakce jsou proto zeslabeny. To vysvětluje vliv iontové síly reakčního prostředí na rychlostní konstantu elementární reakce, k, podle rovnice (5-55) resp. (5-57). Vliv solvataČních efektů při reakcích elektroneutrálních částic. I tento problém řešíme na základě rovnice (5-53), do níž musíme dosadit vztahy pro aktivitní koeficienty neelektrolytů, které nejsou obecně příliš známé. Stejně jako v případě roztoků elektrolytů, i v případě neelektrolytů musí aktivitní koeficienty musí vystihovat odchylky chovám reálných roztoků od roztoků ideálních. Ideální roztok vzniká z míšených komponent beze změny celkového objemu soustavy a s nulovým směšovacím teplem, AH^ ~ 0, tedy atermálně. Hnací silou míšení je tedy směšovací entropie, AS^* (hvězdička označuje ideální roztok). Vznikne-li ideální roztok smísením n\ mol rozpouštědla s n2 mol rozpouštěné látky, je směšovací entropie (extenzivní veličina) tohoto procesu dána vztahem: 4Smix* = -Ä(«ilnxi + «2hi*2) (5-58) a molární směšovací entropie vztahem: AŠ** = ÄSmŕKni + n2) = - iř(jcihxci + x2]nx2) (5-59) kdexi ax2 jsou molární zlomky rozpouštědla (1) a rozpuštěné látky (2). Jelikož při vzniku ideálního roztoku je Ařr1 = 0, je molární Gibbsova energie tohoto procesu, AGU\ dána pouze příspěvkem entropického členu: 124 J. Vohlídal, Chemická kinetika 5 Elementární reakce v roztocích AG - Ä7^xilnxi + x2hvc2) = xigi* + X2g2* ideálni roztoky (5-60) kde gi* = RUxiXi je parciálni molární Gibbsova energie složky i v ideálním roztoku: gi* = %AGM*)/áci. Rovnice (5-60) tedy zároveň vyjadřuje i aditivitu parciálních molárních Gibbsových energií složek roztoku. Tato aditivita platí i pro reálné roztoky, ovšem s tím rozdílem, že pro ně je parciální molární Gibbsova energie dána vztahem obsahujícím místo molárního zlomku aktivitu příslušné složky: gi = RTlnai = RT hi(xi)ý- Pro reálný roztok tedy bude platit: AGM = xiAGi + x2AG2 = RTfrilnai +jc2lna2) = (5-61) = RT(xl\Ľxl+x2kvc2) +RT(xllnri+x2lnr2) ~ AGM* + AGE kde AGE = RT(x\]ny\ + x2lny2) je dodatková molární směšovací Gibbsova energie, která je aditivní funkcí logaritmů aktivitních koeficientů složek roztoku. • Je-li míšení ideální, tj. atermální (Aď1 = 0), je AGM = AGU* (viz. 5-60) a AGE = 0; • je-H míšení neideální, je Ařr1 ^0a také AGE & 0. Jelikož AGM - Ařr1 - TAtr, přičemž entropický příspěvek TASŕ = ACr\ je zřejmé, že ^dGEje v podstatě rovno směšovací entalpii Ařr1. AGE = RT(xi\nn + x2]nr2) = Aď1 (5-62) Pro směšovací entalpii nepolárních látek, Ařr1, odvodil Hildebrand vztah: Aď1 = (5-63) kde V=x\V\ + x2V2 je objem jednoho molu roztoku (V\ a V2 jsou parciální molární objemy rozpouštědla a rozpuštěné látky) a^a ^2 jsou objemové frakce složek roztoku. <5í a b\ jsou (Hildebrandovy) parametry rozpustnosti složek roztoku, definované jako odmocnina podílu kohezní energie, £CCh, kterou lze ztotožnit s výparnou entalpii složky při aktuální teplotě, AHvýp, a molárního objemu složky V^: 1 a také Y\ \; takže xíinyi -> 0, takže levá strana rovnice (5-65) se zredukuje na výraz RTx2\ny2 a její pravá strana na výraz Vfa(d\ - &i) . Jelikož fa. = x2V2/V, získáme rovnici: 125 J. Vohlídal, Chemická fänetika 5 Elementárni reakce v roztocích x1RJ\nr2 *x2V2(Si - dzf (5-66) a odtud pro aktivitní koeficient rozpuštěné látky vztah: Inn = ťiiSi - SiffRT = V2S12/RT ' (5-67) kde V2 je molární objem rozpuštěné látky a ^2 - (<5i - &)2 je člen, který především rozhoduje o intenzitě solvatačních interakcí. Pro látku se stejným parametrem rozpustnosti jako má rozpouštědlo, tj. pro Si = je 0, takže podle rovnice (5-67) je ^ > 1 ve všech případech! Rovnici vystihující vliv solvatačních efektů odvodíme již velmi jednoduše, pouhým dosazením za ln?i do zlogaritmované rovnice (5-53): In* = Inť + ln/A + lntfi - Inj* = lnť + ^(VASls + VBSŠS - V#ä&) (5-68) kde index s se vztahuje k rozpouštědlu a indexy a, b a # k reaktantům a aktivovanému komplexu. Z rovnice (5-68) vyplývá, že pro reakci bude příznivé, když rozpouštědlo bude velmi dobře, prakticky ideálně, solvatovat aktivovaný komplex, K#4s —» 0, a zároveň špatně sol-vatovat reaktanty. Bude-li ale rozpouštědlo dobře solvatovat reaktanty ale špatně solvatovat aktivovaný komplex, poběží v něm táž reakce hůře. Tak např. reakce, při níž z nepolárních reaktantů vzniká středně polární aktivovaný komplex, bude ve středně polárním rozpouštědle probíhat rychleji než v rozpouštědle nepolárním. Odtud vyplývá, že z vlivu rozpouštědel na rychlostní konstantu studované reakce lze získat kvalitativní informace o struktuře jejího aktivovaného komplexu. Při podobných kvalitativních analýzách je však nutno vzít v úvahu nejen polaritu rozpouštědla, ale i jeho polarizovatelnost, schopnost vytvářet,.vodíkové vazby apod. Pro tyto účely lze využít parametry rozpustnosti separované na příspěvky disperzních sil (nepolárních interakcí), polárních interakcí a vodíkových vazeb dostupné ve speciálnějších publikacích (např.: Brandrup J., Immergut J.H. Polymer Handbook, Interscience, New York, 1975 (1. vydání); VanKrevelen D., Properties of Polymers; Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier, Amsterdam 1977). Parametry rozpustnosti se používají i k odhadům mísitelnosti kapalin a rozpustnosti pevných látek, včetně polymerů, v různých rozpouštědlech. Platí pravidlo, že dobře mísitelné (vzájemně rozpustné) jsou takové dvojice látek, jejichž parametry rozpustnosti S se neliší o více než o cca5 r/2cmm. 126