7.3 CHEMICKÉ OSCILACE Některé složité chemické reakce se za určitých podmínek dostávají do stádia, kdy jejich rychlost periodicky stoupá a klesá. Tento jev nazýváme chemické oscilace a reakce s tímto průběhem klasifikujeme jako reakce oscilační. Mezi nejdéle známé oscilační reakce patří degenerované hoření plynných uhlovodíků, známé jako studený plamen. V tomto případě se jedná o chemické oscilace při rozvětvené řetězové reakci, které jsou doprovázené oscilacemi světelného záření a teploty (amplituda až 200 °C). Tyto termochemické oscilace zhoršují spalování benzinů v motorech a jsou proto potlačovány antidetonačními přísadami do paliv. Popsána je řada chemických oscilátorů založených na katalytických redox reakcích bez explozivního průběhu. Oscilace vykazují i mnohé enzymově katalyzované reakce a celé komplexní procesy v biologických soustavách, na nichž enzymy participují. 7.3.1 MECHANISMUS CHEMICKÝCH OSCILACÍ Neznámějšími a nejvíce prostudovanými oscilačními reakcemi jsou redoxně katalyzované oxidace organických látek bromičnanovými anionty BrC>3~ známé jako reakce reakce Bělousovova - Žabotinského. Modelovou reakcí tohoto typu je oxidace malonové (tj. propan-1,3-diové) kyseliny, HOOC-CH2-COOH, katalyzovaná redoxním systémem Ce4+/Ce3+ nebo Fe3+/Fe2+, probíhající v přítomnosti bromidových aniontů. Nejsou-li bro-midové anionty v počáteční reakční směsi přítomny, probíhá nejprve pomalá oxidace malonové kyseliny samotným bromičnanem, Mal, kterou jisté množství aniontů Br~ vznikne. Mechanismus celkové reakce, který navrhli R.J. Field, E. Kôrôs a R.M. Noves, je ukázán v reakčním schématu v obr. 7-7. Tento, tzv. FKN mechanismus, lze rozdělit do tří dílčích procesů A, B a C které můžeme popsat níže uvedenými úhrnnými stechiometric-kými rovnicemi: Proces A - bromace kyseliny malonové, Mal, na kyselinu brommalonovou, Br-Mal, HOOC-CH2-COOH (dále Mal) -> HOOC-CHBr-COOH (dále Br-Mal): Br03" + 2 Br" + 3 H30+ + Mal -► 3 Br-Mal + 6 H20 (7-28) Proces B - převod redoxního katalyzátoru do oxidované formy: Br03" + 3 H30+ + 2 Ce3+-► 2 Ce4+ + HBr02 + 4 H20 (7-29) Proces C - oxidace brommalonové kyseliny kationty generovanými v procesu B: Br-Mal + 4 Ce4+ + 7 H20 -> (7-30) -► HCOOH + 4 Ce3+ + Br" + 2 C02 + 5 H30+ J. Vonlfdal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace BrO,- + Br" + 2 H HBrO + Br" + H+ Br2 + H20 + Br- + H+ procese HBrO přednostně + Br03- + H+ 2 HBrO + Mal když není Br- 2 BrO, + H,0 + Br" + H+ + Br-Mal ZPETNA VAZBA hlavně pro tvorbu Br02 při převaze procesu B T BrO proces B tm HBrO Br- + 5H30+ ZPĚTNÁ VAZBA reaktanty pro tvorbu Br02 a Br-Mal + 7^0 proces C 4Ce4+na 1 Br-Mal HCOOH + 2 C02 konečné produkty Br-Mal Obr. 7-7. Reakční schéma reakce Belousovova a Žabotinského - FKN mechanismus. Proces A - jehož konečným produktem je Br-Mal (kyselina brommalonová) se odehrává jako otevřená sekvence následných reakcí, podél které se anionty B1O3" reakcemi s anionty Br" postupně redukují na kyselinu bromitou HBr02, kyselinu bromnou HBrO a brom Br2, který teprve nabromuje kyselinu malonovou. Tento proces je relativně rychlý, ovšem jen tehdy, když je v reakční směsi dostatek bromidových iontů, protože v každém redukčním kroku se spotřebovává jeden bromidový anion (obr. 7-7). Proces B - jehož konečným produktem jsou ionty Ce4+ (obecně kationty pro oxidaci Br-Mal), probíhá jako reakce s cyklickou sekvencí dílčích kroků. Při tomto procesuje skutečným oxidantem nízkovalentních iontů (Ce3+, popř. Fe2+) oxid bromičitý B1O2! Ten vzniká reakcí kyseliny HB1O2 s anionty Br03~, které silně konkuruje reakce HB1O2 s anionty Br", (viz obr. 7-7). Anionty B1O3" a Br" tedy spolu soutěží o kyselinu bromitou, přičemž „přepínačem" při této kompetici je koncentrace bromidových iontů, jejichž reakce s HB1O2 je při srovnatelných koncentracích iontů B1O3" a Br" významně rychlejší: 181 J. VohlídaL Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace 2 HBrO -*- tvorba Br-Mal ([Br-] vysoká) HBrO +H30+ ] "P^eP^páao" koncentrací Br + Br(V ^< 2 BrO, + H,0 -*- tvorba Cr4* ([Br] nízká) Obr- 7-8. Přepínač mezi procesy ^4 a B při reakci Belousovova a Žabotinského. Klíčové body mechanismu chemických oscilací jsou následující. Fáze A. Hodnota [Br ] je dostatečně vysoká. Naprostá většina HB1O2 se redukuje na HBrO, takže Br02 prakticky nevzniká. Proto téměř neprobíhá oxidace Ce na Ce a v soustavě dominuje proces A - tvorba Br-Mal. Kyselina Br-Mal se v soustavě kumuluje, protože není dostatek oxidujících iontů Ce4+ pro její rozklad. Fáze B. Hodnota [Br~] se v důsledku tvorby Br-Mal sniží a začne se uplatňovat proces B, přeměna HB1O2 na Br02 a následná tvorba oxidujících kationtu Ce4+. Důležitým momentem je skutečnost, že oxidace Ce3+ na Ce41" pomocí Br02 probíhá jako reakce s cyklickou sekvencí elementárních kroků, která je navíc rozvětvená! Proto se v soustavě v krátkém čase nahromadí značné množství iontů Ce4+ schopných oxidovat Br-Mal. K udržování nízké hodnoty [Br~] přispívá i vysoká koncentrace HB1O2 v reakční soustavě; vzniklé anionty Br" jsou odstraňovány reakcí HB1O2 + HBr ~> 2 HBrO. Na tvorbu Brj reakcí HBrO + HBr -» Br2 + H2O pak není v soustavě dostatek iontů. Ce^ Ce Ce4+ Ce^ Obr. 7-9. Reakční schéma procesu B, oxidace kationtů Ce na Ce bromičnanem - skutečným oxidantem je B1O2, jedná se o rozvětvenou katalytickou reakci. 182 J. VoMídal, Chemická kinetika 7 Struktura a reaktivita, chemické oscilace Fáze C. V soustavě dominuje proces C - akumulované ionty Ce + odbourávají molekuly kyseliny Br-Mal na konečné reakční produkty. Pritom jako vedlejší produkty vznikají ionty Br~, které inhibují tvorbu iontů Ce4+ a tak přepnou akumulační děj z procesu B na proces A. Zbylé ionty Ce4+ se spotřebují a soustava se znovu dostává do fáze A. Periodické opakování stavů, kdy postupně dominují procesy A, B a C, má za následek periodické změny koncentrací meziproduktů v reakční soustavě. V obr. 7-10 jsou ukázány oscilace koncentrací aniontů Br" a kationtů ceru v průběhu reakce Belousovova a Žabotinského. 0 5 10 15 t, min Obr. 7-10. Oscilace koncentrací kationtů ceru a bromidových aniontů při katalytické oxidaci ma-lonové kyseliny bromičnanem. Křivky pro případ, kdy reakce startuje bez iontů Br". V počáteční fázi reakce je těchto iontů trvale nedostatek a vzniklé kationty Ce4+ oxidují nebromovanou kyselinu malonovou, při čemž nevznikají ionty Br~. Oscilace začnou, až když se dostatek bromičnanu zredukuje na ionty Br~, takže jejich koncentrace dosáhne úrovně potřebné pro oscilace. Celkově lze říci, že k chemickým oscilacím při reakci Belousovova a Žabotinského dochází kvůli zpětné vazbě způsobené tím, že produkt pozdější dílčí reakce (v pořadí podél reakční cesty) je jednak reaktantem dřívějších dílčích kroků a navíc inhibuje některé dřívější reakční kroky. Obdobné zpětné vazby existují i u ostatních chemických oscilačních reakcí, včetně reakcí biochemických, jakou je již zmíněná anaerobní glykolýza a také u oscilací biologických. Taková zpětná vazba může za určitých podmínek způsobit přepínání reakčního systému mezi dvěma stacionárními stavy, které má za následek oscilace reakční soustavy. 183