7. Chemická kinetika 7.a. Polarimetrické sledování rozkladu sacharózy v kyselém prostředí $ Inverse sacharózy, která probíhá za vzniku glukózy a fruktózy: (7.1.1.) je ve vodném prostředí za přídavku kyseliny katalyzována ionty H^+. Reakce je pseudo I. řádu vzhledem k sacharose a kinetická rovnice je dána výrazem: (7.2.2.) kde c je koncentrace sacharózy, t čas v [s] a k rychlostní konstanta této kysele katalyzované reakce. S ohledem na koncentraci katalyzátoru musí platit: (7.3.3.) kde k[0] je rychlostní konstanta v čistém rozpouštědle (H[2]O), k[1] rychlostní konstanta kyselé katalýzy a [H^+] koncentrace vodíkových iontů. Pro rychlostní konstantu k platí vztah: (7.4.4.) kde čas t měříme od počátku reakce (tj. od okyselení roztoku), c[0] je počáteční koncentrace sacharózy a c koncentrace v čase t. Protože roztok sacharózy je pravotočivý, zatímco ekvimolární směs glukózy s fruktosou levotočivá, můžeme v polarimetru sledovat postupné stáčení roviny polarizovaného světla. Jeli a[0] počáteční hodnota úhlu otočení, a[¥] hodnota konečná (po úplném proběhnutí reakce) a a[t] hodnota v čase t, lze podíl c[0] k c ve vztahu (7.4.) nahradit zlomkem, ve kterém jsou zahrnuty změny otáčivosti. Dostaneme výraz: (7.5.5.) přičemž hodnotu a[¥] je možné určit buď po několika dnech, kdy je reakce prakticky ukončena, nebo výpočtem podle empirické rovnice: (7.6.6.) kde c je koncentrace sacharózy v g na 100 cm^3 roztoku, t je teplota roztoku v °C a l je délka trubice v dm. Upravíme-li rovnici (7.5.) na tvar: (7.7.7.) můžeme v grafickém znázornění závislosti t na ln zjistit rychlostní konstantu k ze směrnice přímky. ? Úkol: Stanovte časový průběh otáčivosti a vypočítejte rychlostní konstantu reakce při dvou různých koncentracích katalyzátoru. Chyba! Nenalezen zdroj odkazů. Potřeby a chemikálie: Polarimetr, 2 polarimetrické kyvety o délce 2 dm, sodíková výbojka, odvažovací lodička, 2 pipety (20 cm^3), odměrná baňka (100 cm^3), 3 Erlenmeyerovy baňky (100 cm^3), sacharosa, 4 M HCl a 2 M HCl. 2 Postup: Před měřením zapneme sodíkovou lampu, kterou necháme asi 15 minut žhavit. Připravíme zásobní roztok: navážíme 20 g sacharózy (s přesností na 0,05 g), rozpustíme ve vodě a doplníme do 100 cm^3. Obr. 11: Schéma uspořádání pokusu při měření polarimetrem L-sodíková lampa, P-polarizátor, A-analyzáytor, K-kyveta s roztokem Pro zjištění počáteční otáčivosti smísíme 20 cm^3 zásobního roztoku s 20 cm^3 vody a dobře promícháme. Tímto roztokem pak naplníme polarimetrickou kyvetu. Naplněnou kyvetu vsuneme do polarimetru (viz Obr. 11) a měříme úhel stočení roviny polarizovaného světla tak, že zvolna otáčíme analyzátorem, až jeví obě části zorného pole polostín stejného jasu. Odpovídající údaj úhlu otočení odečítáme potom na té části stupnice, která je v úhlových stupních (ukončeno na hodnotě ±120°). Pozorování opakujeme několikrát tak, že se k hledané poloze blížíme střídavě z levé a pravé strany. Z naměřených údajů pak vypočítáme střední hodnotu. Polarimetrickou kyvetu vyprázdníme a propláchneme destilovanou vodou. Připravíme reakční roztok v kádince smícháním 20 cm^3 zásobního roztoku sacharózy a 20 cm^3 4 M HCl. Smíchání provedeme rychle a intenzivně. V tomto okamžiku současně spustíme stopky. Takto připravenou reakční směsí kyvetu vypláchneme a naplníme. Změny v úhlu stočení roviny polarizovaného světla měříme v pětiminutových intervalech po dobu jedné hodiny a pak ještě v čase 80, 100 a 120 minut. Obdobně připravíme roztok s použitím 2 M HCl. Otáčivosti obou reakčních směsí můžeme měřit souběžně ve vhodných časových intervalech. ? Protokol: Tabulka 1 a 2: t , , ln , pro roztoky o různé koncentraci [H^+]. Společný graf 1: závislost otáčivosti na čase t pro různé koncentrace [H^+]. Společný graf 2: závislost t na ln pro různé koncentrace [H^+]. Dále: Určení konstant k a jejich chyb pro obě koncentrace a diskuse jejich hodnot. Výpočet konstanty k[0] a k[1][ ]dle vztahu (7.3.), řešením dvou rovnic o dvou neznámých. 7.b. Fotometrické studium reakční kinetiky $ Intenzivně modře zbarvená forma krystalové violeti přechází při reakci s hydroxylovými ionty (v zásaditém prostředí) na bezbarvou neutrální formu. Reakční rychlost je určena kinetickou rovnicí ve tvaru: (7.8.8.) kde k je celková rychlostní konstanta reakce, [VIOL] je koncentrace kationtové formy krystalové violeti a [OH^-] koncentrace hydroxidu. p a r jsou řády reakce vzhledem k příslušným reagujícím iontům. V alkalickém prostředí, kde [OH^-][0 ]» [VIOL][0] (index 0 označuje výchozí koncentrace), se [OH^-] v průběhu reakce prakticky nemění a zahrnujeme ji do rychlostní konstanty. Pro reakční rychlost pak platí rovnice ve tvaru: (7.9.9.) kde (7.10.10.) Takto definovaná konstanta k^' bude tedy závislá na [OH^-]. Za předpokladu, že by řád reakce byl resp. získáme integrací rovnice (7.9.) řešení: resp.: (7.11.11.) které můžeme převést do lineárního tvaru: resp.: (7.12.12.) Dle tvaru grafických závislostí lze rozhodnout, zda je dílčí řád p roven 1 nebo 2. Pro závislost rychlostní konstanty k na iontové síle I platí rovnice: (7.13.13.) kde z[a] a z[b] jsou náboje reagujících částic a k[0] je rychlostní konstanta reakce při iontové síle rovné nule. ? Úkol: Určete řády reakce vzhledem k jednotlivým iontům, stanovte rychlostní konstanty reakce a k . Ze závislosti rychlostní konstanty k na iontové síle ověřte náboje reagujících částic a určete rychlostní konstantu k[0]. " Potřeby a chemikálie: 0,5·10^-4 M roztok krystalové violeti, 0,1 M NaOH, 1 M KNO[3], 6 odměrných baněk (25 cm^3), 3 kádinky (50 cm^3), 2 dělené pipety (5 cm^3), dělená pipeta (10 cm^3), spektrofotometr s příslušenstvím, stopky. 2 postup: Pracujeme při teplotě laboratoře, která se nesmí během pokusu znatelně měnit. Pro sestrojení kalibrační křivky krystalové violeti odpipetujeme postupně 1, 2; 3, 4 a 5 cm^3 zásobního roztoku violeti do 25 cm^3 odměrných baněk a doplníme destilovanou vodou. Změříme absorbanci těchto roztoků při vlnové délce 574 nm. Důležitý je zejména údaj pipetovaného objemu y cm^3 zásobního roztoku krystalové violeti, který jsme použili na přípravu roztoku vykazujícího absorbanci v rozmezí 0,7-0,9 . 1. Sledování časového průběhu reakce pro různé koncentrace OH^-. a) Dvojnásobné množství (2y cm^3) zásobního roztoku krystalové violeti zředíme na 25 cm^3 vodou a smísíme s 25 cm^3 8·10^-3 M NaOH, který jsme si připravili ze zásobního roztoku hydroxidu. Měříme změnu absorbance (odbarvování) vzniklé reakční směsi při 574 nm v tříminutových intervalech po dobu 30 minut. Čas měříme od okamžiku smísení roztoků. b) Měření opakujeme s použitím 25 cm^3 1,6·10^-2 M NaOH. 3. Sledování časového průběhu reakce pro různou iontovou sílu a konstantní koncentraci NaOH. 25 cm^3 roztoku krystalové violeti o stejné koncentraci jako v měření 1a smísíme s 25 cm^3 roztoku, který obsahuje NaOH a KNO[3] (k nastavení iontové síly) v těchto koncentracích: a) 1,6·10^-2 M NaOH a 4·10^-2 M KNO[3] b) 1,6·10^-2 M NaOH a 1,2·10^-1 M KNO[3] c) 1,6·10^-2 M NaOH a 2·10^-1 M KNO[3] Pokles absorbance reakčních směsí sledujeme analogicky jako v případě 1a. : Vyhodnocení: Provedeme regresi Kalibračního grafu 1 (vhodnou regresní závislostí by měla být přímka). S použitím parametrů regrese kalibrační křivky přepočteme všechny naměřené absorbance na koncentrace. 1. Ověření řádů reakce. Stanovení řádu reakce vzhledem ke krystalové violeti (p). Použijeme výsledky experimentu 1a,b. Do Společného grafu 2 vyneseme experimentální závislost ln na čase t pro obě koncentrace [OH^] . Do Společného grafu 3 vyneseme obdobně experimentální závislosti na čase t . U těchto dvou dvojic závislostí (srovnej vztahy (7.12.)) provedeme lineární regrese a rozhodneme, jaká hodnota řádu p pozorované kinetice lépe vyhovuje. Ze směrnic vhodnější dvojice určíme rychlostní konstanty pro obě koncentrace [OH^] . Stanovení řádu reakce vzhledem k [OH^-] (r): Ze známých koncentrací [OH^-] a konstant sestavíme soustavu dvou rovnic typu (7.10.) o dvou neznámých r a k. Soustavu rovnic vyřešíme a vypočítanou hodnotu r zaokrouhlíme na celé číslo. Toto přirozené číslo zpětně dosadíme do výchozí soustavy rovnic a vypočítáme upřesněnou hodnotu konstanty k pro experiment 1a a 1b. 2. Stanovení vlivu iontové síly. Použijeme výsledky experimentu 1b a 2a,b,c. Spočítáme iontovou sílu I ve všech reakčních směsích (viz vztah (6.5.). Do Společného grafu 4 vyneseme experimentální závislost ln resp. na čase t pro všechny experimenty 1b a 2a,b,c. Provedeme lineární regrese a určíme rychlostní konstanty pro [OH^-] = 0,008M. Vypočítáme hodnoty konstant k . Do Grafu 5 vyneseme hodnoty log k v závislosti na . Z parametrů lineární regrese této závislosti (viz (7.13.)) získáme hodnotu k[0][ ]a součin , který srovnáme s předpokládanou hodnotou náboje reagujících částic dle chemické reakce. ? Protokol: Tabulka 1: hodnoty koncentrace a absorbance krystalové violeti pro kalibrační graf. Graf 1: kalibrační graf. Tabulka 2-3: pro experiment 1a,b: hodnoty t, A[t] , ln . Společný graf 2 a 3: viz vyhodnocení. Tabulka 4: pro experiment 1b; 2a,b,c: hodnoty t, A[t] , a ln (resp. ). Společný graf 4: viz vyhodnocení. Tabulka 5: pro každý experiment: [OH^-], I, , k^', k, . Graf 5: závislost na . Dále: Řád reakce p, r. Zjištěné hodnoty k[0] a součin z[A] .z[B]. 7.c. Zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové. $ Zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové je reakce s celkovou kinetikou druhého řádu a probíhá podle rovnice: CH[3]COOC[2]H[5] + OH^- ¬® CH[3]COO^- + C[2]H[5]OH (7.17.14.) Rychlost této reakce (pokud se koncentrace výchozích látek od sebe příliš neliší) je dána vztahem: (7.18.15.) kde a je počáteční koncentrace esteru, b počáteční koncentrace hydroxidu a x koncentrace vzniklých octanových iontů v čase t. Řešení kinetické rovnice (7.15.) vede k výrazu: (7.19.16.) Protože jsou při reakci pohyblivé OH^- ionty nahrazovány méně pohyblivými octanovými ionty, můžeme průběh reakce sledovat měřením vodivosti reakční směsi. Koncentrace Na^+ iontů zůstává při reakci konstantní a je rovna počáteční koncentraci OH^- iontů. Koncentraci vznikajících volných octanových iontů vypočítáme podle vztahu: (7.20.17.) kde k[b] je specifická vodivost roztoku hydroxidu na počátku a k specifická vodivost reakční směsi v čase t. l[i] je molární iontová vodivost OH^- resp. Ac^- iontů. Acetátový i hydroxidový anion jsou součástí silného elektrolytu s ionty Na^+, proto můžeme nahradit vodivosti hodnotami z Tabulky XII. Počáteční koncentraci hydroxidu volíme v nadbytku vůči esteru, aby došlo reakcí k jeho úplnému spotřebování. Závislost rychlostní konstanty na teplotě vyjadřuje Arheniova rovnice: (7.21.18.) kde E[A] je aktivační energie a A frekvenční faktor. Obě hodnoty je možné získat ze směrnice a úseku regresní přímky lineárního tvaru Arheniovy rovnice: (7.23.19.) Frekvenční faktor A souvisí s aktivační entropií DS[A][ ] dle vztahu: (7.24.20.) přičemž e je základ přirozených logaritmů (2,7182818), h Planckova konstanta (6,6260755·10^34 J s), Bolzmanova konstanta (1,380658·10^-23 J K^-1 ) ? Úkol: Stanovte rychlostní konstantu zmýdelnění ethylesteru kyseliny octové hydroxidem při třech teplotách. Koncentrační změny sledujte měřením vodivosti roztoku. Vypočítejte aktivační energii, frekvenční faktor a aktivační entropii. " Potřeby a chemikálie: Konduktometr, vodivostní nádobka, elektrody, vodní termostat, odměrné baňky (200 cm^3 a 250 cm^3), titrační baňka, váženka s víčkem, pipety (20 cm^3) - 2 ks, (50 cm^3, 10 cm^3) a dělená pipeta (5 cm^3), ethylester kyseliny octové, 0,1 M NaOH, 0,01 M HCl, roztok fenolftaleinu, 0,01 M KCl, stopky. Ì Ethylester je těkavá látka, proto dbáme na to, aby byla váženka při manipulaci vždy dobře uzavřena a nadávkování naváženého množství do odměrné baňky proběhlo co nejrychleji. 2 Postup: Do odměrné baňky 250 cm^3 připravíme roztok NaOH o koncentraci 0,015 M. Jeho faktor stanovíme titrací 0,01 M HCl na fenolftalein. Potom navážíme do váženky s přesností na 1 mg asi 0,2 g ethylesteru (asi 16 kapek) a zředíme vodou do odměrné baňky 200 cm^3. Vypočítáme přesnou koncentraci základního roztoku esteru (M[ester]=88,1g mol^-1) i hydroxidu. 1. Příprava měření. Zapneme termostat s vývodem oběhu do reakční nádobky a nastavíme první teplotu měření (blízkou 20,0°C). Oba základní roztoky, připravené v uzavřených odměrných baňkách, zatížíme olověnými kroužky, vložíme do lázně termostatu a v ní ponecháme uloženy. 2. Určení vodivostní konstanty C. Reakční nádobku včetně měřící vodivostní sondy konduktometru dobře vypláchneme destilovanou vodou a propláchneme roztokem, který budeme následně proměřovat. Následně naplníme nádobku měřeným roztokem tak, aby vodivostní sonda neměla ve vnitřním prostoru vzduch. Tento postup budeme dodržovat při každém měření nového roztoku. V tomto případě je měřeným roztokem známý roztok 0,01 M KCl. Nevytemperovanost měřeného roztoku se projevuje změnami vodivosti. Proto odečet vodivosti provedeme v okamžiku kdy se hodnota vodivosti již nemění. Doba ustálení může být až několik minut. 3. Měření výchozí vodivosti reakční směsi. Roztok se stejnou vodivostí, jako bude vodivost reakční směsi v čase , připravime tak, že do kádinky napipetujeme stejné objemy vody a základního roztoku 0,015 M NaOH. Proplach nádobky i vlastní měření vodivosti provedeme dle zásad popsaných v předcházejícím měření vodivostní konstanty. 4. Měření změn vodivosti reakční směsi. Vypláchneme nádobku destilovanou vodou, proplach vynecháme. Do vodivostní nádobky napipetujeme stejné objemy základního roztoku esteru a 0,015 M NaOH. Zamícháme reakční směs. Měření času provádíme od okamžiku smísení. Vodivost reakční směsi sledujeme 30 min. Měříme v intervalech 3 min. Na počátku měření je vhodné volit kratší intervaly. Měření kinetiky reakce zmýdelnění esteru zopakujeme pro teplotu 30 a 40 °C stejným způsobem. : Vyhodnocení: Vodivostní konstantu C a specifické vodivosti roztoků určujeme dle zásad v úloze 6c. Dbáme na dosazování ve správných jednotkách (S vs. mS, cm vs. dm). Rychlostní konstanty k, aktivační energii a frekvenční faktor vypočteme z parametrů regresních přímek. ? Protokol: faktor a přesná výchozí koncentrace esteru a hydroxidu, koncentrace esteru a a hydroxidu b na počátku reakce. Tabulka 1: pro každou teplotu: vodivost 0,01 M KCl, specifickou vodivost , počáteční vodivost reakční směsi a počáteční specifickou vodivost reakční směsi , , . Tabulka 2a,b,c: teplota měření, pro každý čas t : naměřená a specifická vodivost reakční směsi, úbytek koncentrace esteru x, hodnota ln (a-x).b/(b-x).a. Společný graf 1: pro každou teplotu měření: závislost ln (a-x).b/(b-x).a na t včetně regresní přímky. Graf 2: Závislost ln k na . Dále: E[A], frekvenční faktor A a aktivační entropii reakce DS[A] vypočtenou s použitím vztahu (7.20.). Tabulka XII: Koeficienty do vztahu pro výpočet molární iontové vodivosti vybraných iontů (T - absolutní teplota) Ion OH^- 1,670.10^2 1,8.10^-2 Ac^- 0,306.10^2 2,4.10^-2 Orientační značky: & Úvod k skupině laboratorních úloh $ Teorie a vztahy k vyhodnocení úlohy ? Úkol (otázka na níž odpovídá závěr laboratorní úlohy) " Přístroje, potřeby a chemikálie potřebné k provedení úlohy Ì Bezpečnostní riziko úlohy. G Důležitá informace nebo upozornění 2 Pracovní postup : Způsob vyhodnocení ? Co nezapomenout uvést v protokolu (viz obecná osnova v kap. 13)