rvstalizace kovü HOT»:« «■"■l.:#'.:fflHBn,ir'-Ji ME-'\ I Rovnováha tuhá látka-kapalina Výpočty fázových rovnováh a základní typy fázových diagramů Způsoby přípravy a vlastnosti monokrystalů Whiskery a jejich pevnost Růst nové fáze, difúze, směrová krystalizace Nanokrystalické materiály Rovnováha tuhá látka-kapalina tOTWľ» -■■"■liJl,iJM».i,■■'"■- MM- ■: -'. ■ KHÜffKi Rozdělovači koeficient - rovnovážny a efektivní Závislost rozdělovacího koeficientu na elektronové struktuře kovů Využití rozdělovačích koeficientů k přípravě čistých kovů Zónové čistění kovů Aparatury, zdroje energie Heating coil :a. b. h ■H Solic 0 Composition, x H Li Na Rb Cs Fr Be Mg "Č"ä~ Sr Ba Ra iiSe; mä> Ac He B C N O F Ne Š*$iťí S^Í.Š P S Cl Ar Wm WMB Cr Mn f:F.e:. Wž£ ^ÜÜÜ .ŠSŠP Zin ~;£5|č ;:Q:4B: As Se Br Kr wm MM WM Tc ijRtJji! ijR**: m&£ Wm :;G'd jl=S8i' .$*•; ÜH :h1¥HöH|: l Xe zgm W?m W£i W&ž :;jOiš*f; mm :^1; W&&: Hg TI :;f?&! Bi Po At Rn Rf Db sg Bh Hs Mt 1 Wm W*ž **** Pm 3§í!S: Eu <3ď ^Tb;' íUĚSř! ÜÜi :=:^:i liT^rjE; IUÉ. ;:L:UÍ. mm Pa |ö;f Np :!P*tl Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Obr. 19 Přehled detailně studovaných binárních diagramů základních prvků Protonové čf«lo Obr. 20 Periodická korelační závislost rozdělovačích koeficientů k^£ příměsí v mědi na protonovém čísle příměsí Skupina Typ diagramu .Cu koB t») Příměsový prvek (prognóza) 3 — — • m M w m Cu B - ,<< - ^ N i, Pd, Rh, Pt V, Fe, Co. Ir (Ru, Ta, Os, W, Re) Mn, Au b) S l_i, Mg, Al. P. Cr. As. Nb, Mo, Ag, Sb. Hg «=) -8 Be, Si, Ti, Zn, Ga, Ge, Cd, In, Sn «O s koB B, O, S, Ca. Se. Sr, Y, Zr, Te, Ba, 1 a. Ce. Pr. Md. Sr Eu, Gd. Yb, Hf. TI, Pb, Bi. Tri, U, Pu (He, Ne. Ar, Kr, Xe, Rn) Obr. 18 Typy binárních fázových diagramu med* - příměs ^m^^mm^^* Á 8 A v^ A \ lÁ i* u» í •a »ť Obr. 26.34. Seřazení rovnovážných diagramů podle stoupající energie vazby lai mezi atomy složek Geometrická termodynamika \ ^ N. j/\ / -/Ü^-' ^ 7 /\ / \ A Obr. 28.13. Termodynamicky možné průběhy křivek v binárních diagramech. Obr. 28.14. Termodynamicky nemožné průběhy křivek v binárních diagramech typu V. Výpočty fázových rovnováh tWK.*,'v- ,iJt ,iIBi,'" - Ví,\ Metoda CALPHAD - princip, realizace Program THERMOCALC - verze TC4A Databáze - čisté kovy, roztoky kovů, intermetahka Makra pro výpočet binárních fázových diagramů Predikce fázových rovnováh ve složitěj ších soustavách Výpočty fázových rovnovah - pokr. '^ssbsss?-'-^ mw.\ :*i ^limmĚMjmm* w Princip metody CALPHAD Nalezení Gibbsovy energie každé fáze vzhledem ke standardnímu stavu (SER) kovu: Gtot =ZwfGf Gf= Zy'G0' + Gid + GE + Gma9..... Nalezení minima celkové Gibbsovy energie (p,T = konst.) v uzavřené soustavě - určí se stabilní fáze a jejich množství Databáze termodynamických dat Struktura databáze - ThermoCalc -■',J*M».'''. ennice Definice referenčních stavů prvků i a jejich konstituentu - modely Záznamy: Hodnoty termodynamických funkcí (čisté složky, sloučeniny, roztoky, uspoř.fáze) Význam: Komunikace s jinými programy: difúze, tuhnutí.... s iinvmi databázemi 3 3 Definice referenčních stavů •KMI u'\iH,,Jmm^w"^ ELEMENT /-O.OOOOE+00 ELEMENT VA O.OOOOE+00 ELEMENT IN O.OOOOE+00 ELEMENT SN O.OOOOE+00 ELEMENT ZN O.OOOOE+00 ELEMENT BI O.OOOOE+00 ELEMENT AG O.OOOOE+00 ELECTRON GAS VACUUM BCT A5 HCP A3 RHOMBO A7 FCC Al O.OOOOE+00 O.OOOOE+00 O.OOOOE+00 O.OOOOE+00 TETRAGONAL A6 114.82 .69 65.39 208.98 107.87 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 0.0000E+00 "TCOHEWiM . 'PiiM.-A I PHASE LIQUIDiL Z 1 1 ! CONSTITUENT LIQUIDiL :AG,BI,IN,SN,ZN : ! $ PHASE BCT_A5 Z 1 1 ! CONSTITUENT BCT_A5 :AG,BI,IN,SN,ZN : ! $ PHASE TETRAGONAL A6 Z 2 1 1 ! - CONSTITUENT TETRAG0NAL_A6 :AG,BI,IN,SN,ZN:VA : ! $ PHASE FCC_A1 Z 2 1 1 ! CONSTITUENT FCC_Al :AG,BI,IN,SN,ZN:VA : ! $ PHASE FCT Z 1 1 ! CONSTITUENT FCT :AG,BI,IN,SN,ZN : ! G(FÁZE,ELEMENT1;0) ______:",ELEMENT2;' T(dolní) Polynom pro G(T,p) T(horní) N/Y Literatura FUN GHSERCR 298.15 -8856.94+157.48*T- 2 6.908*T*LN(T)+.0018 9435*T**2-1.47721 E-06*T**3+139250*T**(-1); 6000 N SGTE ! PARA G(BCC,Cr;0)298.15 GHSERCR 6000 N SGTE ! 1 ' m ii i i i m< 11 m mi »p i"hi L(FAZE,ELEM.1,ELEM.2;ŘAD INTERAKCE) T(dolní) L- Redlichova - Kisterova polynomu T(horní) Literatura ! \D XhXo 2^\ L; IX^i Xo ) R-K polynom PARÁM L(FCC_A1,CR,FE:VA;0) 298. 10833.-7.477*T; 6000. HQ91 ! Výpočet fázového diagramu Makro (AgSn.lo define-element Sn Ag Reject phase /all Restore phase bct_a5 fcc liq hep epsilon list-phase-data fcc (5)?continue set-condition t=973 x(Ag)=0.95 p=1E5 n=1 Calculate-equilibria set-axis-variable 1 x(Ag) 0 .025 s-a-v 2 t 300 1200 10 map set-diagram-axis x m-f Sn s-d-a y t-C make-experimental-datafile SnAg.dat set-title Sn-Ag Phase diagram plot SCREEN set-interactive Příklad Phase diagram of Ag-Sn system 1000 961.779 °C +1 -I 1 Sn Základni typy fázových diagramu fHK»*jnm^^H*ll£B^£ Soustavy s úplnou rozpustností v pevné fázi Soustavy s neúplnou rozpustností v pevné fázi - eutektika - peritektika Soustavy s intermediálními fázemi - sloučeniny - intermetalické fáze - uspořádané fáze Některé základní typy fázových diagramů: i mmm .*>*, = (2Dt)1/2 Dráhy o vysoké difuzivitě (hranice zrn, dislokace...) Difúze v monokrystalech a uspořádaných fázích: V^monocr ^doIvcp ^usd ^neuso / Difúzni rovnice ddôt = D.(d2c/dx2) (2.Fickův zákon-nestacionární difúze) "Tfmmm*.* •Počáteční podmínka (t=0): n0 v rovine x=0 (plocha A) •(cukr na dně hrnku) •Okrajová podmínka 1: •c v každém x konečné •Okrajová podmínka 2: •celkové množství částic n0 = konst. •Řešení (tabulky): ■c(x,t) = (n0.exp(-x2/(4.D.t)))/(A.(7i.D.t)1/2) (1) atom mzpouštéjia .„..,.. siai(y vokance ' «*«'*»» A™7*" O A Z1 Obr. 45. Přemisťování příměsových atomů a vakancí během difúze, koncentrace rozpuštěné složky CT* < B P P3 O N_ O 3 S4 I—1~ V* i Group erimental carbon profile - up-hill diffusion c o .Q i_ (0 O c s c o o Weidment C|St (experiment: 16hat1173K) "■'.ija'.ijUHHBh,1-'! . IM; 3 erf-function fit exp -2^ 4,5- -2000 ■1500 ■1000 -500 0 500 Distance [10e-6m] 1000 1500 2000 Back ^•SyíťrsS Weld joint c|St (detail) 1173K/16h Ä.« í; .■v;: i Iv ..- íÄ f J ■ \ v,-í' i -is —• ■' v - - "■•■■ ■-.- Etching: - Voegels r. 90stC, 3s (upper foto) -NITAL2% , 10s ■ ?t. I: •■ Back - molybdenový značkovací dřói Obr. 46. Schéma KLrkcndailova jevu, Smerová krystalizace '^ssbsss?-'-^ mw.\ :*i ^limmĚMjmm* w Rafinační metoda - rozdělení příměsi mezi kapalnou a pevnou fázi Zonální Čistění — zvláštní případ směrové krystalizace Obr. 26 Princip směrové krystalizace Heating coil :a. b. h ■H Solic 0 Composition, x -380 V v n. *dröj 12 000vt-**r- a) vakuový systém C) i !T1 r ^^\^_f b) Obr. 39 Schéma zařízení pro elektronové zonální tavení ve vysokém vakuu metodou visi a) řez tavícím zařízením b) řez fokuzačním systémem c) tvar wolframové katody 1-fokuzační systém z Mo plechů, 2-katoda, 3-svazek elektronů, 4-roztavená zóna 5-kov určený k tavení, 6-horní držák tyče, 7-plášť recipientu, 8-dolní držák tyče Vakuum a způsoby jeho dosahování i mmm .*>*,*, Id s o I ubJI hy 3 * onti a n oect írv C o!' d gr>]i.ítlon arid compound. Two-phasa region /^^^ T (C) <5nm L iiaHiJ-aiftôíäo.'-od v b! CO Composition Fig 1. ťhuie diagram in tim-sixcd öltoy system fts a funclioa of syucm size: (it) iu the bulk system, (b) in tTio myslení fí?.c öf approximately lOnm, ant! (c) in thtó System b'iv-ô of <5nm- Yasuda H., Mori H., J.Cryst.Growth 237-239, p.234-238 (2002)