Základy výroby kovů i mmm .*>*, i stopové množství Hf ztěžuje použití Zr v jaderné technice (navíc Zr obsahuje v přírodním stavu 2 - 3 % Hf) Dále např. Co má poměrně velký absorpční koeficient =^> problém v konstrukčních materiálech reaktorů (tvorba radioaktivního ^Co s poločasem rozpadu 5,2 r.) =^> pohlcování neutronů a radioaktivita. Problém poměrně vysokého zastoupení Co v přírodním Ni. !! Je nezbytné co nejvíce odstranit rušivé prvky z materiálu !! ! Nutnost odstranění příměsových prvků, především intersticiálních O, N, H, ™ '' t Slčí., . HA Dále např. 1 ' m ii i i i m< 11 m mi »p i"hi Príprava velmi čistých kovu, - obecná charakteristika - základní metody vvrobv čistých kovů - klasifikace rafinačních pochodů - zásady při procesech výrob čistých kovů Pro speciální účely - potřeba hlubokého čištění od příměsi(í) -■■wsmiBt&^s&má i '.-'•'■ " 1 ombinace způsobů založených na rozdílných ±ýzikálních, chemických a fyzikálně chemických vlastnostech látek Problém: někdy vlastnosti velice podobné a proto hledání ještě speciálnějších postupů (př. vyhořelé jaderné palivo) Metody, které se v současné technice přípravy vysoce čistých látek používají, jsou různorodé a často jsou založeny na jemném rozdílu fyzikálně chemických vlastností a chování jak vlastních prvků, tak i jejich sloučenin. Pro oddělování příměsí a nečistot z kovů a polovodičů se využívá jak . hydrometalurgických, tak pyrometalurgických a elektrometalurgických způsobů a metod založených na: -rozdílné rozpustnosti samotných prvků nebo jejich sloučenin (kapalinová extrakce, krystalizace z roztoků, směrová a zonální krystalizaee z tavenín, selektivní srážení, rozpouštění plynů v kovech) -rozdílné tekavosti prvků a jejich sloučenin (destilace, sublimace, rektifikace, jodidova rafinace, vakuová rafinace) -rozdílu ionizačních potenciálů (destilace ve formě subsloučenin) -elektrochemických rozdělovačích potenciálech (elektrolýza, elektrolytická rafinace, amalgamační elektrolýza) -sorpčních charakteristikách (adsorpce, iontová výměna, chromatografie) -rozdílnosti oxidačních a redukčních potenciálů (selektivní oxidace a redukce) -rychlosti difúze (dělení izotopů na kaskádách) - elektromagnetických vlastnostech (separace v magnetickém poli) Přitom ve všech případech vzniká vždy koncentrační gradient příměsí v přilehlých fázích: při extrakci - ve dvou kapalných fázích při krystaiizaci _ rozdíl ve složení kapalné a tuhé fáze na rozhraní krystal-tavenina při destilaci - rozdíl ve složení kapalné a plynné fáze. 1. Odpařování a kondenzace Oddělování lehce odpařitelných složek a nečistot Oddělování vypařitelné hlavní složky Dělení směsí redestilací Vypařování Destilace Sublimace Frakční destilace příp. kondenzace Rektifikace Transportní reakce 2. Rozdělování mezi dvěma fázemi Rozdělování mezi pevnou a tekutou fázi hlavní složky Rozdělování mezi dvěma rozpustidly Zonální tavení Směrová krystalizace Vymrazovaní Extrakce kapalina - kapalina 3. Rozdělování na základě rozdílné rozpustnosti Frakcionovaná krystalizace 4. Výmenné reakce Iontová výměna Chromatografie 5. Chemické reakce Oddělování neušlechtilých složek oxidací Parciální chlorační rafinace Redukce plynnými prostředky Redukce vodíkem, CO, CH4aj. Dezoxidace Elektrochemická redukce Redukce pomocí kovů Termická disociace Elektrolýza vodných roztoků Amalgamační elektrolýza Elektrolýza solných tavenín Metalotermie Rozklad jodidů 1. SORPCE -adsorpce - iontová výměna - chromatografie 2. EXTRAKCE - kapalinová extrakce 3. KRYSTALIZACE - krystalizace z roztoků - krystalizace z tavenin - směrová krystalizace x - zonální taveníx - vymrazovaní 4. VYPAŘOVÁNÍ A KONDENZACE - sublimace - destilace - rektifikacex - destilace pomocí transportních chemických reakcíx 5. ELEKTROLÝZA - elektrolytické srážení s předběžným čištěním elektrolytux - elektrolytická rafinacex - amalgamační elektrolýzax - elektropřenosx 6. DIFÚZE - difúze - termodifuze - vysokonapěfová dialýzax 7. SELEKTIVNÍ SRÁŽENÍ, OXIDACE A REDUKCE - selektivní srážení - selektivní oxidace a redukce 8. ODSTRAŇOVÁNÍ PLYNŮ - vakuová extrakce - elektronové taveníx Pozn.: Procesy označené xse používají při vyšším stupni rafinace. K získání čistých kovů a polovodičových materiálů se provádí obvykle Čištění ve dvou stadiích: 1/ hluboké čištění chemických mezisloučenín, z nichž získáme čisté kovy a polovodiče 2/ doplňující rafinace takto získaných kovů a látek První stadium čištění látek využívá převážně postupy hydrometalurgické, eiektrometa- lurgické a destilační: 1/ absorpce a iontová výměna 2/ extrakce organickými rozpouštědly, kapalinová extrakce 3/reextrakce 4/ několikanásobné vysrážení prvků ve formě těžkorozpustných sloučenin 5/ vysrážení příměsí z roztoků 6/ několikanásobná překrystalizace z roztoků. 7/ elektrolytická rafinace ve vodných či organických elektrolytech 8/ rektifikace. Produktem 1. stadia čištění bývají chemické sloučeniny, katodické kovy, práškové kovy a destilované látky s technickou čistotou do 3 N. Druhé stadium čištění je většinou prováděno kombinací pyrometalurgických a elektro-metalurgických postupů: , 1/ elektrolytická rafinace vodných či organických elektrolytů nebo solných tavenín 2/ destilace a rektifikace 3/ destilace přes subsloučeniny a jejich následující redukce 4/ termická disociace nestálých sloučenin 5/ směrová krystalizace 6/ zonální tavení 7/ elektronové tavení ve vysokém vakuu pro oddělování těkavých příměsí a plynů plazmové tavení, iontové tavení v inertních či reakčné inertních atmosférách aj. 1. Jednotlivé stupně rafinačních procesů je nutno voiit tak a) aby bylo možno neustále během procesů rozlišovat chemické, fyzikálně chemické a fyzikální vlastnosti rafinovaných látek, b) aby jednotlivých základních operací, které vedou k požadované čistotě látek, bylo při jejich účelové kombinaci co nejméně. 2. Procesy musí být technicky realizovatelné a) pokud nejsou k dispozici odolné konstrukční materiály je nutno nalézt taková řešení, která vylučují kontakt mezi stěnou aparatury a rafinovaným kovem při vysokých teplotách, b) je třeba zabránit vnikání nečistot (kontaminaci) z okolního prostředí a z atmosféry. 3. Čištění se musí dít co nejdéle na chemické cestě a) dát přednost procesům s nízkou spotřebou chemikálií, b) výroba chemikálií o vysoké čistotě musí být možná, c) zabezpečit jímání odpadů. 4. Rafinace látky od nejrušivějších nečistot musí začít co nejdříve, ovšem ne tak brzy, aby jednou dosažená čistota nebyla udržitelná. 5. Procesy výroby musí byt výkonné, hospodárné a bezpečné. 6. Snaha o kontinuální pracovní postup s možným trvalým provozem. Tab. Informativní čistoty kovů dosahované vybranými rafinačními metodami Sumární obsah Sumární obsah Metoda Kov nečistot (ppm) Metoda Kov nečistot (ppm) Oxidace Mg 10 Rozklad Zr 100 s přísadami Mn 10 jodidů Hf 150 Pt 30 Cr 200 Au 20-30 Th AI 100 30 Frakční Cd 10 Elektrolýza Cu 10 destilace Mg 5 Fe 100 Zn 10 Ga 0,1 Ca 10 Zonální Si 0,01 K 10-30 tavení Ge 0,01 Li 10 Cu 10 Na 10 Vakuové Fe 10 tavení Ni 10 1 ' m ii i i i m< 11 m mi »p i"hi Sorpční rafinační procesy - význam sorpce pro dělení látek - adsorpce - iontová výměna, měniče iontů - chromatoarafie = proces, při kterém dochází k pohlcování plynů, par nebo rozpuštěných látek sorbující látkou (sorbentem) na fázovém rozhraní (kapalné a plynné, pevné a plynné nebo pevné a kapalné) vznik vazby na povrchu fáze nebo v mezifází pohlcování látky celým objemem sorbentu Použití: dělení kovů vzácných zemin - iontová výměna, dělení Zr a Hf, získávání U apod. wý\ôvoM<4 v mt&fáiových oblastech Adsorpce. * jede* i heJUxsiejf/eh j**v& na* rcékire.yii -fofzi'. AdSörptt ~ Bvyecn/ koncthtvace. eloiky v ienkť vfdvt ha, M^/aa/ ** CYWn&hť Št ZÍcjm tíuít&U, YrstsŕOU. UWiťi** OÍAhA fd*e- "P***: aaísorpcť plwvuZ ha* a£&V*i/ uM&í ■ Uds^locjtW #ocha.W k adstrpcŕ) j S t čdika.) ä- kohcthi^ac/ tééo Čdikt% v ro^éckt^ ec ustdtť y-oMGHstif&iJ' rŽQts = " a^£0 vpčfi / rvvw ^Jy^^; Zdriffos t haae/ko hho c-a heko fane t st *t' ék*44t, cha. m?kŕer/žic// aótcoriočtof feoiet-^^. 1----------------- 4 + jtrC tí) téáJLfr >?«- Jedno*^"V So »loa VWii mno £$ ** t<% lJ.^. C-.. kohctnŮHzci (tick)aekcvloú-■Otu ť *"° á- í * L u. 1 J*-tmtzU k*Hee*ty«c6 (ét*k), 4. J~& -*& => V= £«* ^ ■ C .-Henryho izoítrma. V-re>*v fc; -r- jt&ciú toei<* ÁČÍUty áLákerhcHnztoef toe» hmotne* tto/ JcjŕMeŕ/ct*. J^ /s»v... sttfcrime>*ttí£*t/ kensfaníh^ x ehe-mitkaZ (* čhetnifor/ece.) - chemické n.*bp *»&*<' Ketsch ét.*^ ýmJto -tep. tretet O. o.cíSey^ot^te.^3 ; ŕnone *vte>(e. ku. let^nt yySi^Q*, pŕ-: k ■* fcttifaC* *•*• 4t ~*&f fyM ***' = vratná výměna iontů mezi vněj ší kapalnou fází a tuhou iontovou fází ! Metoda vhodná pro látky , které jsou alespoň částečně ionizovány ! t -■' "■VfflV*llSft-i,l;'" '.:KHI WF*i 'W. Měniče iontů (ionexy) = makromolekulami sesítěné, zbobtnatělé látky vhodného zrnění, obsahující iontové skupiny na kostře polymeru schopné výměny protiontů Podle původu: přirozené, upravené přirozené, uměle připravené Podle povahy a vlastností funkčních skupin můžeme ionexy rozdělit na: měniče kationtů - katexv, obsahující kyselé funkční skupiny měniče aniontů - anexv, obsahující zásadité funkční skupiny měniče amfoterní - smíšené, obsahující oba druhy funkčních skupin na téže makromolekulami kostře redoxní pryskyřice - redoxní měniče - na běžných měničích iontů jsou zachyceny ionty schopné oxidace a redukce, redoxitv - pryskyřice obsahující skupinu schopnou redukce a oxidace vázanou přímo na polymemí kostře pryskyřice selektivní ionexy - obsahující aktivní skupiny schopné reagovat jen s malou skupinou iontů, v ideálním případě pouze s jedním druhem Podle vnější formy: zrnité - částice kulové, perličkové nebo tvarově nepravidelná síť, velikost částic od jednotek mm do 102nebo 10"3mm nezrnité - ionexy ve tvaru membrán, filtrů, papíru, vláken, pěny, desek, tkanin apod. Tab. Komerční měniče iontu Původ přirozené upravene přirozené Typ Aktivní skeletu skupina umělé připravené An Org An Org An K A K A K K K A K A R Príklad, obchodní název zeolity, glaukonity dolomity, apatity uhlí, huminové kyseliny bílkoviny stabilizovaný zelený písek sulfonované uhlí permutity-umeié hlinitosilikáty hydroxidy těžkých kovů katexy-Wofatit, Amberlite, Dowex, Dualite, Ostion, Zeolit anexy-Wofatit, Amberlite, Dowex, Varion, Ostion pryskyřice schopné oxidace i redukce pryskyřice An - anorganické, Org - organické, K - katexy, A - anexy, R - redoxní Nejdůležitější výměnné aktivní skupiny u organických ionexů jsou: měniče kationtů: aktivní skupina - suifonová (-S03H), karbonylová (-COOH), fosfonová (-PO/OH/2) hydroxyiová (-OH), arsonová (-AsO/OH/2) měniče aniontů: aktivní skupina primární aminová (-NH2), sekundární aminová (-NH); (-N7CH3/3) měniče amfoterní: skupina (-N/CH2A-COOH/2), (H03S - matrice -N7CH3/3) Reakce kationtové výměny; RH + Na+ ä RNa + H+ aniontové výměny: 2 RCI + S04a R2S04+ 2 Cľ a pro amfoterní ionexy: HR0OH + KCl ä KR,C1 + H„0 (1) (2) (3) t $ * deliči nálevka W é elucni roztok 21 cm #"*-------měnič iontů hustá sklenená frita šroubová tlačka Obr. Proces iontové výměny, typická laboratorní ionexová kolona Dynamický způsob = sorpce v koloně, promytí (vymytí roztoku), de sorpce (eluce) - často selektivní ^TSHBETLi Mi E- i Výměnná kapacita = míra obsahu protiontů nebo schopnosti zadržovat protionty v jednotce objemu nebo hmotnosti Botnavost = rozpínání materiálu až do vyrovnání napětí s osmotickým tlakem => připraveno k použití Kyselost a zásaditost = míra kyselosti a zásaditosti funkčních skupin Chemická stálost = vůči oxidačním a tepelným vlivům a vlivům agresivních roztoků Selektivita - každý měnič iontů vykazuje obvykle jistý stupeň přednostní sorpce pro určitý druh iontů. Selektivitu můžeme definovat jako rozlišovací schopnost vázat různé ionty rozdílnou silou. Na selektivitu ionexu má vliv struktura pryskyřice a koncentrace jednomocných iontů a mocenství druhého iontu. Při vsádkové operaci, zahrnující výměnu protiiontů pryskyřice ve vodíkové formě iontů lvi s nábojem n z roztoku elektrolytu, probíhá tato reakce h+R^1m; Ä Mn+Rw + hľ 1 ' /N/ (4) kde R značí záporně nabité výměnné skupiny v pryskyřične síti, argument /N/ označuje roztok, /S/ - pevná fáze. Rovnováha se ustavuje tehdy, když v pryskyřične fázi už nedochází k dalším statistickým změnám v poměru ~™. V rovnováze jsou koncentrace iontů v roztoku i v ionexu určeny selektivním koeficientem Kf{/n označovaným též jako koncentrační výměnná konstanta. KM/n ^ EMn1^[H+] (5) kde /R/ označuje pryskyričnou fázi. Selektivní koeficient vyjadřuje selektivitu pro ionty Mn+ vůči vodíkovým iontům z roztoku obsahujícího ekvivalentní koncentrace obou těchto iontů. Jako příklad uvádíme selektivitu některých iontů na ionexu typu Dowex: KfJ/n pro jednomocné ionty : Li < H < Na < NH4 < K < Rb < Cs < Ag pro dvojmocné ionty : Mg < Zn< Co < Cu < Cd < Ni < Mn < Ca < Sr < Pb < Ba pro trojmocné ionty : Cr < Ce = La Podle této řady klesá sorbovatelnost iontů daným ionexem. Grafickým zobrazením iontové výměny je výměnná izoterma r i C M/N, í s. 1 tu Ekvivalentní podft iontů A v roztoku Obr. Izoterma iontové výměny Efektivnost iontové výměn1 = stupeň očištění roztoku a rychlost proces1 f (vlast, wnexu, nasyceni protwnty, kapacity apod.) = dnes i pro hluboké čištění látek v metalurgii rincipy: dobře známé, stacionární a mobilní fáze rychlost průchodu látky závislá na rozdělovacím koeficientu (zadržení látky na sorbentu) Povaha stacionární fáze - adsorpční (adsorpční chromatografie) - měniče iontů (iontově výměnná -//-) - gel s mikropóry (gelová -//-) - tenký kapalný film (rozdělovači -//-) Dle mobilní fáze - plynová chromatografie - kapalinová chromatografie a) b) ej Obr. Princip chromatografie a) výchozí stav b) rozdělení složek po procesu chromatografie c) výsledný chromatogram stač. fáze - silikagel, A1203, aktivní uhlí apod. "■TCOHHST'i. As3+, Sb 3+, Bi3+, (Cr3+, Fe 3+, Hg 2+), Pb 2+, Cu 2+, Ag +, Zn 2+, (Co 2+, Ni 2+, Cd 2+, Fe 2+ ), Ti 2+, Mn 2+ - ionty v závorce nelze téměř rozdělit není závislost na druhu aniontů účinná pro dělení prvků s blízkými vlastnostmi (lanthanoidy apod.) účinná pro lehce těkavé látk (halogenidy kovů apod.) Extrakční rafinační procesy '^ssbshí?-'-^ Mw.\ :*i ^limmĚMjmm* w - fyzikálně chemická podstata metodvJeií vvznam - vzájemná rozpustnost dvou kapalin - rozdělovači zákon - Izotermická rovnováha v ternárním (I) svstemu - Princip extrakce z roztoků v ternárním svstemu - Způsobv provádění extrakce - Extrakční soustav - Aplikace extrakce v metaluraii čistvch láte. proces selektivního loužení látky do tekuté fáze Rozpouštědlo: tekuté . ■ ^■■■■mmmř.mm, \; w K3I7TI TiWil fcM lEffffiTsWisltl kapalná (kapalinová extrakce) pevná (vyluhování) = proces loužení rozpuštěné látky z jednoho tekutého rozpouštědla druhým, které je s ním nemísitelné výchozí kapalina: většinou vodný roztok extrahent: většinou organická fáze (čistá nebo s reagentem) 80 •Wrogen'ní ob.Ut \ *°'°"™ * 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CgHgPH obsah vody [hmotn% ] fenol H20 křivka (binod Obr. Diagram teplota - složení systému fenol-voda Problem: hledisko rozpustnosti extrahované látky v obou rozpouštědlech - podobné v podobném (polární <-» nepolární) t9Wl «■"■l.:#'.:fflHBn,ir'-Ji MTL-\', ;m ■ .hjsmiiuhrí Snaha: extrahovaná látka by měla obsahovat jak polární tak nepolární skupinu (organokovy) př. acetát mědi - dobrá rozpustnost ve vodě, malá v organice sůl mědi s kys. oleovou -již lepší rozpustnost v organice sůl mědi s kys. valerianovou -ještě lepší rozpustnost v organice soli vyšších kyselin - až do úplné rozpustnosti v organice Zavedeme-li do systému dvou nemísitelných vrstev (složek, fází) malé množství třetí složky rozpustné v obou vrstvách, pak se po IIICIKViHilBllViiU n ikmwj ir/ti i ■ :<•] irtra i ť*: f-xm. -■'"'■'.lÄ'.iflffiflR:!,1'"- KDBl WF^Uftr Ltrace této složky v obou vrstvách poměrové Rozdělovači konstanta Kd pro dvojici ideálních roztoků při extrakci je dána poměrem molárních zlomků rozpuštěné látky v organické x/p/a vodné fázi xM/: Kd = X/p/ ^ÍNÍ (8) Rozdělovači konstanta je nezávislá na celkové skutečné koncentraci složky v jednotlivých fázích, pokud se jedna nebo obě fáze touto složkou nenasytí. Rozděluje-li se přes fázové rozhraní více než jedna složka (při jejich nízkých koncentracích), platí podle Nernstova zákona nezávislého rozdělování, že každá složka se bude rozdělovat nezávisle na ostatních sloučeninách. Pro každou danou teplotu je poměr koncentrací třetí složky ve dvou rovnovážných kapalných fázích konstantní. V tom spočívá podstata rozdělovačích zákonitostí. V koncentrovaných roztocích třetí složky vsak ^ nezůstává konstantní. Vnesení určitých množství třetí složky mění vzájemnou rozpustnost prvních dvou fází, což komplikuje poměry mezi složeními rovnovážných kapalných vrstev a může přispět k vytvoření homogenního nebo třívrstvého systému. Rozdělovači poměr Dc látky mezi organickou a vodnou fází je dán výrazem D Cm^ ^A/H2CV v J V čitateli je celková koncentrace složky A ve všech jejich chemických formách v organické fázi a ve jmenovateli je celková koncentrace složky A ve všech chemických formách ve vodné fázi. Dokonalost extrakce závisí na hodnotě rozdělovacího poměru Dc, ale též na objemu jednotlivých fází a na počtu extrakcí pouze tehdy, je-li rozdělovači poměr velký. Je-ii objem vodné fáze V, objem organické fáze Vorg a původní koncentrace složky ve vodné fázi C0, je koncentrace dána výrazem: Koncentrace složky zbývající po jediné extrakci (vytřepání) závisí zřejmě na dvou faktorech: na rozdelovacím poměru Dc a na poměru objemů obou fází. Určitou složku lze extrakcí odstranit v požadované míře opakovaným vytřepáváním nebo metodou kontinuální extrakce. Po n extrakcích je koncentrace složky zbývající ve vodné fázi dána výrazem Cn —C( __y_ _DcVon3+V_ (12) Rozdělování do jednotlivých fází je výsledkem přitahování a odpuzování, jímž působí molekuly nebo ionty konkurujících si kapalných fází na rozpuštěnou látku i na sebe navzájem. Z fyzikálních interakcí jsou zvlášť významné: - interakce disperzní, - interakce dipól-dipól, - indukční interakce, - vodíková vazba Koncentrované roztoky obsahující tři složky je vhodnější sledovat za použití ternárního fázového diagramu Přídavek A do nemísitelného (nebo málo) systému B a C W = bod nasycení křivka P, W, Z',Q = binodální (pro danou teplotu) = izoterma rozpustnosti P' - Q' = tie -line (spojnice složení) B p~ w Y QZ QC Obr. Binodální křivka.v ternámím diagramu systému A-B-C Rozdělovači konstanta představuje poměr koncentrací této složky Q' a P\ což lze vyjádřit rovnicí: ^ _ koncentrace A ve fázi Q' _ Q'Q" {, ^. DA ~ koncentrace A ve fázi P' " P'P" ('3' Rozdělovači konstanta však může v jiných případech nabývat i hodnot Kq^ 1, či K^o 1. Tedy pro případ zobrazený na obr. je KpA> 1. Rozdělení zcela mísitelných složek A a B pomocí extrakce rozpouštědlem, které se neúplně mísí se směsí a je schopno libovolně rozpouštět jednu z dělených složek (viz. obrázek) A - zcela rozpustná složka B - omezeně rozpustná složka S - rozpouštědlo Výsledek: mnohastupňovou extrakcí lze získat složku B o libovolné čistotě. Maximální stav čistoty A dán bodem Em F = výchozí směs A a B M = směs po přídavku S (čára F-S) P,Q = složení rafinátu a extraktu E,R = složení extraktu a rafinátu po 20 odstranění rozpouštědla B 80 60 40 20 Rozpouštědlo —i Obr. Složení a množství produktů získaných při extrakci Dod: Pro zvýšení čistoty extraktu (s pokud možno vysokým obsahem složky A) se provádí dodatečná rafinace tzv. promývacím roztokem (nerozpouští A, ale velmi B) ■.■"■'.l*',!««»!.'-"-- I Výsledek extrakce závisí na: - velikosti dvoufázové oblasti - hodnotě rozdělovacího poměru (sklon tie-line) - na teplotě - povaze rozpouštědla - extrahentu Vvtřepávání se používá tehdy, lze-li snadno dosáhnout velkých hodnot rozdělovacího poměru žádané látky. Pak stačí k dokonalému odstranění žádané složky několik málo extrakcí vytřepáním. Při malém rozdělovacím poměru a velkém dělicím faktoru DC1 (14) kde Dcv DC2 jsou rozdělovači poměry dvou složek, se výhodně uplatní kontinuální metody extrakce, založené na kontinuálním průtoku nemísitelného rozpouštědla extrahovaným roztokem. Je-li rozpouštědlo těkavé, lze je odstranit a vrátit zpět destilací a kondenzací. I když se v krátkém čase, po který jsou obě fáze spolu ve styku, nemusí dosáhnout rozdělovači rovnováhy, rozpuštěná látka je extrahující fází kontinuálně odstraňována. Statistika procesu kapalinové extrakce je obvykle charakterizována počtem extrakčních stupňů, jež potřebujeme pro získání zadané efektivnosti rozdělení. + htm'? titln*! S O lodkh • { kterou 9 rozpouríčdlo ofě/ii&s ton e ^ ť £ viditvviwZ tot to* ť t i itlto cS ro%po lepší malé kapky rýchlej ši ustavení rovno další: viskozita prostředí apod. Způsoby kapalinové extrakce: - periodická - kontinuální - protiproudá Periodická = násobné zpracování rafinátu P, ve finále destilační odstranění extrahentu, získání produktu s vysokým obsahem B nebo s malým obsahem A Hli Í3 iíchání M probíhá rozdělení fází v usazovacích nádržích Z . F a S se nepřetržitě přivádí do M a vzniklá heterogenní směs se nepřetržitě dodává do Z. Jinak obdobné periodickému způsobu. Periodické Kontinuální' Obr. Schéma procesu kapalinové extrakce Protiproudá = pro dělení látek s málo odlišnými KD. Mnohonásobný proces s velkým počtem stupňů. Nejjednodušší = tvorba neutrálních, hydrofobních molekul Činidla: cheláty, mono(diestery) kys. fosforečné, uhličité nebo sulfonové nacházející se v interním organickém rozpouštědle Cheláty: důležitá činidla, mohou kompenzovat náboj kovových iontů nebo obsadit vlastní koordinační polohu (neutrální cheláty nebo vnitřní komplexy) př. enoly diketonu, ditizon, 8-hydroxichinolin di-2-etylhexyl kys. fosforečné, zvláště pro La a Ac oidy Solventy v organických rozpouštědlech: vznik donorových a akceptorových sloučenin, jejichž pevnost závisí na bazicitě org. rozpouštědla př. Éter, alkoholy, estery kys. uhličité, ketony, aldehydy extrakce komplexních kys. kovů etherem ( H[FeCl4] ap.) dnes: prostředky obsahující fosfor - R3PO,(RO)R2PO apod. m .'"TOTCflKr'i. ME.\ odolný vůči min. kyselinám Při extrakci z dusičnanových roztoků probíhají následující reakce: M3+ + 3 NO, + 3 (TBF) = [ M{N03),. 3 TBF ] M02z+ + 2 NO3 + 2 (TBF) = [ M02(NC>3)2. 2 TBF ] (15) (16) Tab. Některé extrakční systémy pro analytické účely Extrahovaný iont Komplexotvorná látka Extrakční činidlo Rozpouštědlo Fe3+ Al3+, Mg2+, Fe3+ Th4+, Cu2+ Ni2+, Pd2\ U022+ Mn2+, Cu2+, Pb2+ Fe3*, Co2+, Ni2+ thiokyanatan {CHS') 8-hydroxichinolin diacetyldioxim 4-(2-pyridylazo)-resorcin difenylthiokarbazon amoniumtetrametyien-dithiokarbamat éter chloroform chloroform etylester kyseliny chlorid uhličitý chloroform Vzácné zeminy Aktinoidy Zr\ Ti4+ Fe3+, Co2+, Cu2+ di-2-ethylhexyl kyseliny fosforečné tributy If osfát trioctylamin n-heptan tributylfosfát benzen dosažená čistota není extrémně vysoká "TCOHEWiM . 'PiiM.-A I Používá se při hydrometalurgické výrobě kovů pro selektivní převod kovů vhodnými extrakčními organickými činidly Pro dělení řady kovů: U, Th, Zr, Hf, Nb, Ta, Cu, Zn, Ni, Co, lanthanoidy, aktinoidy apod. Chloridy jako nejjednodušší a nejlacinější soli lze dobře extrahovat dostupnými organickými rozpouštědly např. izoamylalkohol (i-C5HnOH) Tab. Príklady extrakcniho dělení Pr- Původ vzorku vek Ag Koncentráty Pb, Cu, Au As Pyrit Au Elektrolytické kaly Be Štěpné produkty Bi Slitiny Pb, Sn Cd Zn Ce Štěpné produkty Co Ni Cu Velmi čisté materiály: Al, Fe, Sb, Si, Sn, Zn Ga Bauxit Ge Minerály, popely In Rudy Mo Minerály Ni Slitiny Složení vodné fáze 8N-H2S04 H2S04, Kl, Na2S03 6N-HCI, HNO3 EDTA, pH 7-8 HNO3, thiomočovina 0, 1 M-KI, H2S04 pH 2,7-3,0 HCl DDK, pH 7 6N-HCI 9N-HCI 18N-H2S04, 2N-HBr, Na2S203, vínan diacetyldioxim v etylalkoholu______ Složení organické fáze DZvC6H6 xantogenan v CCI4 éter acetylaceton v CHCl3 CHCI3 isopropyléter TBF + TTAvCHCI3 TBF CHCI3 éter CCI4 C6H6 isopentyl-acetát CHCI3 Sb Sn, Pb rodamin B isopropyléter Se Rudy EDTA toluen Sr Štěpné produkty pH8 TTA- MIBK Ta Rudy HF metyloranž v C6H6 Th Monazitový písek PAN, pH 6,7-6,9 octan etylnatý Th Rudy HN03,AI(Fg03)3 hexan-TBF U Chudé rudy SON", EDTA, HNO3 TBF U Slitiny Zr HF, AI(N03)3 TBF Zr Ocel pH3-8 TTA v xylénu Zr Vyhořelé reaktor, palivo HCI04t H202 acetylaceton v CHCI3 Význam zkratek: DDK diethyldithiokarbaman, DZ dithizon, EDTA chelaton 3, MIBK metylisobutylketon, PAN 1-2-pyridylazo-2-naftol, TBF tributylfosfát, TTA 2-thenoy!trifluoraceton 1 ' m ii i i i m< 11 m mi »p i"hi Vyparovaní, kondenzace, transportní reakce - teorie dělení látek vypařováním a kondenzací - vztahv mezi složením párv a roztoku - změna složení roztoků a par (fáz. diaqram - fvz. - chem. podstata sublimace a destilace Metody založené na rozdílné tenzi par dělených prvků, základního kovu, sloučeniny a příměsí. t.«■"■'.iflť.iflffiflR-i,1'"^ " f \'.' USB'"'^."^.; .■■ g, Ca, Zn apod. - vysoká tenze par dělení chloridů TiCl4, SiCl4, GeCl4 apod. (i polovodiče) Destilace = proces vypařování z kapalin nebo tavenin Sublimace = přechod látek z pevného přímo do plynného stavu Matematické vyjádření závislosti tlaku nasycené páry p látky na teplote T vychází ze zákonů chemické termodynamiky a v konečném vztahu je popsána Clausiovou -Clapeyronovou rovnicí AK lnp=_n^a + Ä|nT+2: + ...l (37) kde AH^oj- molární entalpie vypařování látky při teplotě T=OK a, ß - teplotní součinitelé I - integrační konstanta Pro většinu případů využívaných v technice, můžeme zanedbat změnu entalpie vypařování s teplotou. Jestliže AH^ = AH^^ (kde AH^ je změna entalpie vypařování látky při teplotě varu), pak lze teplotní součinitele a, ß zanedbat a rovnice (37) přechází do tvaru: log p -AH vyp 2,303 RT + 1 (38) nebo obecně _ -B log p = ^ + A (39) AHv V této rovnici B = ^~. Empirické hodnoty B a A je možno nalézt v termodynamických tabulkách. Aktivita aj složky i je veličina úměrná koncentraci, tj. molárnímu zlomku Xj. 3i =7^ (40) V rovnici (40) se člen yi nazývá aktivitním koeficientem složky i. Podle Raoultova zákona charakterizuje odklon vlastností pozorované složky v daném roztoku od jeho vlastností v ideálním roztoku. Protože odchylka vlastností reálného roztoku od ideálního souvisí s aktivitou složky v roztoku, pak veličina aktivity dané složky v roztoku je určena tlakem páry této složky v nasycené páře nad roztokem: čím větší je aktivita, tím vyšší je tlak páry a naopak. Odtud může být určena aktivita složky jako poměr tlaku jeho páry nad roztokem p{ k tlaku nasycené páry téže složky v čistém stavu p°: a= ^ (41) Pro ideální systémy, podřizující se Raoultovu zákonu, je aktivitní koeficient roven 1. Jestliže je aktivitní koeficient větší nebo menší než 1, pak aktivita složky v roztoku a tlak jeho páry nad roztokem odpovídá vyšším nebo nižším hodnotám než vyplývají z Raoultova zákona. Tímto způsobem mohou být odchylky vlastností pozorované složky v daném roztoku (v našem případě tlak páry) od jeho vlastností v odpovídajícím ideálním roztoku vyjádřeny buď aktivitou nebo aktivitním koeficientem. A naopak, po změření tlaku páry může být vypočtena aktivita dané složky v roztoku. Ve slitinách, blízkých ideálním roztokům, kdy křivky aktivity jejich složek přibližně odpovídají Raoultovu zákonu, můžeme předpokládat přibližnou rovnost přitažlivých sil mezi atomy různého typu. 200 300 400 S00 600 700 BOO 1000 1500 2000 -------*- teplala tK] 3000 4000 6000 6000 Obr. Závislost tenze par některých prvků na teplotě 200 300 400 500 600 700 1000 1300 2000 3000 «00 50006000 8000 Obr. Závislost tenze par některých prvků na teplotě Na obr. jsou znázorněny křivky tlaku par kovů v závislosti na teplotě, vypočtené na základě rovnice (39), kterými můžeme přibližně rozdělit kovy podle jejich tenzí par do čtyř skupin: I. Prchavé - rtuť, rubidium,xesium, draslík, kadmium, sodík, zinek, hořčík li- Středně prchavé - stroncium, lítium, vápník, baryum, antimon, olovo. III. Málo prchavé - cín, mangan, chrom, stříbro, berylium, hliník, měď, zlato, železo, nikl. IV. Velmi máio prchavé - platina, molybden, niob, tantal, wolfram. nejsnazší je dělení kovů I a IV skupiny horší je dělení kovů II a III skupiny ")rvky ze stejné skupiny - Be, Al, Mn -těžce nebo - Zn, Cd, Mp Aktivity složek v roztoku určují intenzitu procesů kondenzace. Další důležitý moment je vztah mezi složením páry nad roztokem a složením roztoku - v obecném případě odlišné - v ideálním případě stejné (p°A = p°Bpro složky) / Velice výjimečný! 1,00 0,75 t & 0,50 R c ^ a) bližší VOVb i ________________________________i A —p-Xq B A -—xbB I.Typ a t (- L i b) bližší VOV'is *B B A —xn B B ITyp ^f\^\ c) bližší vov t * _______________________________________i A —-Xg B A —»-XqB r e Obr. Diagramy tlak - složení a teplota varu - složení pro různé typy systému 1 A N2N, N N4Ng NSB B Obr. Změna složení roztoku a páry s teplotou pro systémy: podléhající Raoultovu zákonu Výsledek: úplné vydestilování složky B, v roztoku zbude A '2 x cr^NgB B Obr. Změna složení roztoku a páry s teplotou pro systémy: s azeotropním bodem Výsledek: vydestilování azeotropické směsi C, v roztoku zbude A obdoba typu b) MKl«■"TOEiSIBEr-ÉiKl. ; ÍSR""* ■ KHWrKi Výsledek: vydestilování B, v roztoku zbude azeotropická směs C Pro složky se značným rozdílem tlaku par =^> tvorba azeotropu méně pravděpodobná př. Al-Zn, Al-Mg, Cu-Zn, Cu-Cd, Cu-Bi, Cu-Li, Sn-Bi, Cu-Pb, Cu-Zn -■'"'■'.lÄ'.iflffiflR:!,1'"- I Pro složky s blízkým tlakem par =^> větší sklon k tvorbě azeotropu př. Al-Be, Al-Si, Cu-Ni, Cu-Si, Cu-Fe, Fe-Ni, Fe-Co, Ni-Co, Pb-Sn Pro složky s omezenou rozpustností př. Pb-Zn, Cu-Pb, Cu-Fe neplatí výše uvedené Pro systémy jako silicidy a slitiny s intermetaliky =^> nejhorší dělení př. Fe-Si, Pb-Ca apod. Podmínky účinné kondenzace: (vychází se z uvedených skutečností) -parciální tlak páry kovu má být co nejvyšší, teplota rosného bodu se má přibližně rovnat teplotě varu -ochlazování plynu má být pomalé, aby mohly vznikat větší zkondenzované částice -plyn má obsahovat co nejméně cizích kondenzačních zárodků Tyto zásady jsou důležité při konstrukci destilačních a kondenzačních zařízení pevná látka má vyšší tenzi par při teplotě varu než při teplotě tání; dojde k vyrovnání s okolním tlakem 'mí: na podkladě různé těkavosti složek -■'"'■,,i*,,iflffiflR-i,1'"» M proces vypařování kapalných látek ; dojde k vyrovnání tlaku par s okolním tlakem dělení: na podkladě různé těkavosti složek a tedy složení kapalné a plynné fáze Jako kvantifikační charakteristiky rafinace nebo dělení se i zde používají rozdělovači koeficienty při destilaci KF. _ Xgb LB (43) kde x^a xGB-je molární množství látky B v roztoku (L) a v parách (G). Čím více se liší hodnoty KFAa KpBod jedné, tím bude rafinace účinnější. Poněvadž při rafinaci látky destilací nastává přerozdělování základního kovu A a příměsi B mezi plynnou a kapalnou fází, má pro hlubokou rafinaci látek destilací velký význam tzv. rozdělovači číslo bR= fe (44) Při destilaci roztoků, jejichž páry se podřizují zákonům ideálních plynů, tedy i Raouitovu zákonu, lze si rozdělovači číslo bR představit jako koeficient poměrné prchavosti bRW= | (45) kde Pa a p£ jsou tlaky nasycených par základní složky a příměsi. U reálných roztoků se vzhledem k interakci základního kovu a příměsí snižuje i jejich aktivita a v souladu s tím dochází i k snížení tlaku nasycených par. Proto musí být při destilaci reálných roztoků rozdělovači číslo neboli koeficient poměrné prchavosti vyjádřen rovnicí: bRld= 3£ (46) Protože v oblasti čistých látek jde ve většině případů o taveniny, ve kterých jeden atom příměsi B připadá na 106až 109 atomů základního kovu A, pak bez viditelné chyby se koncentrace příměsi limitně blíží k nule a aktivitní koeficient gA může být roven jedné. Tenkráte platí: _ Pa _ bRid PbYb Odtud plyne, že koeficient poměrné prchavosti (rozdělovači číslo) při destilaci příměsi B s velmi nízkou koncentrací je do značné míry ovlivňován hodnotou aktivitního koeficientu gB této příměsi. Výzkumy však ukazují, že chování příměsí při dokonalé rafinaci látek pomocí destilace se poměrně zřídka podřizují zákonům ideálních plynů. Výhoda destilace oproti sublimaci: *■ it ■-, r* *"?j : i i * **■ oncentrace příměsí ve zbylé kapalné fázi je rovnoměrná lze získat vysoce čistou základní složku (vyšší čistota než u sublimace) ■Destilaci lze provádět jako nepřetržitý kontinuální proces, sublimaci ne Dalšífaktory: Tlak - lepší je provádět procesy ve vakuu (rychlejší a nižší teploty) Povrch - lepší je členitý (větší) 1 ' m ii i i i m< 11 m mi »p i"m pokračovaní - odstraňování příměsí vypařováním ve vakuu rincip rektifikačního procesu oužití rektifikace oro rafinaci a dělení kovů Předpoklad: příměsi mají nižší tlaky par než základní kov (obecně) (obecná destilace a sublimace) Při dostatečné těkavosti příměsí dochází k okamžitému vytékání ze základního kovu (Zn a Cd z Pb apod.) - ve vakuu "■'.iflť.iflffifl&i,1-» i Problém: pokud příměs chemicky reaguje se základním kovem, pak snižování tlaku par příměsi (As nebo P z Si) P = silnější interakce s Si ^> horší odstranění V poslední době: časté používání zahřátí čištěného materiálu v proudu plynu, kdy příměs reaguje za vzniku těkavé sloučeniny (kov se pak získá ze sloučeniny) př. H2 pro redukci oxidů, sulfidů apod. z materiálu nebo 2B + 3 Ho-----> 2BH nebo Al4Si3 + 3 SiCl4 4 A1C1 Rektifikace = forma nepřetržitého protiproudového procesu mnohonásobné opakování destilace a kondenzace ktifikační kolona = kontinuálně nebo periodick; "TCOHEWiM . 'PiiM.-A I ktifikačníkolona = kontinuálně nebo periodicky pracující zařízení k rozdělování dvoj - a vícesložkových směsí lze dosáhnout libovolný stupeň dělení, blížící se 100% lze rozdělit dva prvky tekuté fáze lišící se Tvam o více než 0,5°C (srovnej: destilace - nutnost rozdílu T o více než 50°C) Nutné předpoklady pro složky: - musí být stabilní v podmínkách rektifikace - nesmějí mít příliš vysoké Tvam - mají mít pokud možno vysokou poměrnou těkavost - nesmí tvořit mezi sebou azeotropní směs - mají mít velké rozdíly mezi T a Ttá { slož poznámku Tento požadavek je velice důležitý, protože pro průběh rektifikace je nezbytné část par vycházejících z kolony kondenzovat a přivádět je jako taveninu zpět. To je těžce uskutečnitelné, pokud jsou teploty ". ' '11' 1 ' ^^^k^^H^^M v'* . 1 • v 1 ' . 1 ' 1 varu a tam blízke a je to zcela nemožné, jestliže se latka netaví, ale přechází přímo do par - sublimuje. Některé prvky jako Hg, Zn, Cd, Li, Br je možné rektifikovat přímo v základní podobě. V řadě případů lze však proces uskutečnit jen při použití těkavých sloučenin. Rektifikace se používá v průmyslu běžně při rafinaci TiCl4, SiCl4 a GeCl4, pro rozdělování sloučenin Zr a Hf a pro čištění řady kovů. kotel ohřívač kolona kondenzátor horizontální přepážky mezi patry dodávka rektifiko váného roztoku zkondenzovaná kapalina stékající do nižších pater stoupající a probublávající pára destilační zbytek Obr. Schéma rektifikační kolony Př. Čištění TiCl4 (vydestiluje se SiCl4,destilační zbytek = čistý TiCl4) 136 f 120 5100 J ■ f I ' \ I \J ■ WL+G L 57 *C 0 20 iO 60 80 100 TICL SÍCI md.% SiCl4 Obr. Diagram složení - teplota systému TiCI4- SiCI4 Použitelnost rektifikace závisí na: rozdělovacím čísle bR, které je typické pro daný roztok a závisí na složení systému (koncentraci příměsi) počtu pater kolony účinnosti práce každého patra kolony, což souvisí s rychlostí průběhu procesu a konstrukcí pater (talířů) Dod. Při rektifikaci vícesložkových směsí - několik kolon za sebou '■'■■■w-mm-y- 3 Skupina II B: Zn, Cd, Hg Jiné i ako: Zr,Hf Ta,Nb V W,Mo Polovodičová: Si, Ge, Ga, B, Sb technika jako kovová tavenina jako kovová tavenina tetrachloridy fluoridy, chloridy, bromidy tertrachloridy VOCI3 WC15, WC16, WOCl4, MoCl halogenidy okračování tOTWľ» -■■"■■■,iJi,iJM».i, ■■'"■- mm.: mr: ■ K»i»'iF.i destilace pomocí chemických transportních reakcí destilace kovů pomocí výměnné vratné endotermické reakce - destilace kovu přes subsloučenin - destilace pomocí svntézv a rozkladu těkavých sloučenin - iodidová rafinace - vhodnost iodidového procesu pro tvpv kovů Princip: přeměna základního kovu na chemickou sloučeninu více těkavou než příměsi nebo jiné složky. Při následném rozkladu této lehce těkavé sloučeniny získán destilovaný kov (o mnohem větší čistotě než při přímé destilaci) Schéma: vratná reakce mezi látkou A a plynem nebo parou B za vzniku plynného produktu C mVnBö- rC IGI (49) Jestliže taková reakce v jednom místě aparatury probíhá zleva doprava a v jiném místě v opačném směru, pak v prvé části se bude množství pevné nebo kapalné fáze zmenšovat a v druhé části aparatury zvyšovat. Výsledkem tohoto procesu je destilace neboli přenos uvedené látky z jedné části aparatury do druhé pomocí chemické transportní reakce. Kovy a prvky, jejichž tlak par je velmi nízký při prakticky dosažitelných teplotách, mohou být destilovány pomocí vratné výměnné reakce typu: m Meftond/+ n MaX^^ m MeX^* n Ma/G/ (50) t2 kde Me - neprchavý kov s mocenstvím n Ma - prchavý kov s mocenstvím m X - halogenid Destilace kovů pomocí této tzv, nepřímé destilace dovoluje podstatně snížit množství tepla, nezbytného pro přechod kovů z pevného skupenství do plynného. Princip této metody spočívá tedy v kombinaci silně endotermického procesu přímého vypařování a exotermické reakce. Schematicky mohou být tyto reakce popsány rovnicemi: m Me/kond./ - m Me/G/- m AHW (51) n Me/G/ + n MaX^ ^ m MeXn/G/ + n Ma/G/ + AHb (52) kde AH^p - změna entalpie vypařování kovu Me AHb- změna entalpie exotermické reakce Současným průběhem těchto reakcí dochází k přechodu kovu Me v plynnou sloučeninu ve formě halogenidu MeX: Ti ™ Me,k0nd/ + n MaX^ Ä m MeXn/G/+ n Ma/G/- (m AH^- AHb) (53) T2 ■atr-^-j»iMiiM_»jj» nam»:».*,■'"■'■■■w~mm\rüshwwwas " mi t,ng;«... Takový proces je tedy méně endotermicky než bezprostřední vypařování a probíhá proto při mnohem nižší teplotě. Tento proces ie vratný, díky čemuž se po transportu při ochlazení na teplotu T2 tvoří na novém místě jako produkt reakce opět zkondenzovaný neprchavy kov (Me) a páry prchavého halogenidu kovu (MaX). Pro dosažení vratnosti reakce je nezbytnou podmínkou, aby ani kovy, ani haiogenidy nevytvářely navzájem stálé sloučeniny v podmínkách probíhající reakce. Destilace kovů pomocí jejich stálých halogenidu se v praxi realizuje propouštěním par halogenidu prchavého kovu nad neprchavým. Získaná transportní plynná směs se v jiném místě aparatury ochlazuje, v důsledku čehož probíhá obrácený proces a neprchavy kov kondenzuje úplně nebo částečně zbaven halogenidu (v závislosti na vlastnostech reagujících látek a podmínkách procesu) - obr. Poněvadž reakce nepřímé destilace je endotermická, zvýšení teploty podporuje její průběh, snížení tlaku zvyšuje rychlost reakce. Úplnost rozdělování a rafinace kovů při nepřímé destilaci bude záviset na afinitě kovu a jednotlivých příměsí k halogenu, tj. na úbytku Gibbsovy energie při vzniku halogenidu a na koncentraci každého prvku ve slitině. Jako příklad uvádíme rafinaci berylia, titanu a niklu. Be«,+ 2 NaCU ** BeCL«,+ 2 Na '/S/ VG/ 2/G/ »TG/ TU,+ 4 NaCU ^ TiCL«,+ 4 Na vs/ VG/ 4/G/ VG/ NÍ/s/+2HCIra/^ NiCI^+Hae; (54) (55) (56) nMaX m/G/- VMaXm 'G< I Obr. | '"Me/řkondn;McXn/G/+nMa/G/ mMe/kondJJ ^m^ ^^" h^v w***r ^^h »^^----* mmmm >mm^ «*^_ ^^b. ^_. ^n* — ■ - "' ™™ -— """ ' " ^^ ^^" Schéma destilace kovu Wie/ pomocí vratné endotermické reakce fX^>TJ\ mMe itanilJ+ nMaXm/G/ ^ mMeX^ nMa/G/ V podmínkách vakua tyto reakce probíhají dostatečně aktivně v oblasti T1 při teplotě vypařování a kondenzace chloridů 800 °C a v oblasti T2 při teplotě reakce 1000 až 1250 °C. Je nutno zdůraznit, že při teplotě reakce T2 = 1400 °C je množství předestilovaného titanu 500 krát větší než množství, které by se získalo při prostém vypařování kovového Ti při stejných teplotních poměrech. Další způsob hlubokého čištění pomocí chemických transportních reakcí je destilace nebo sublimace subsloucenin kovů (lehce těkavé nenasycené sloučeniny kovů sníženého mocenství). t -■' "■VfflV*llSft-i,l;'" ÜKMW ^U Tvorba subsloucenin: za vysokých teplot v inertní atmosféře nebo ve vakuu (reakce se účastní nejslaběji vázané elektrony kovu) Me + MeX ^ Me2X T2 (57) V tom případě dochází ke snížení endotermičnosti procesu ve srovnání sublimací či destilací. Reakci je možno psát jako součet dvou reakcí: s prostou Me^rtj ä Me/G/- AH^p (58) Me^+ MeX/G/^ Me2X^+ AHb (59) Ti MeAonď/+ MeX/G/=: Me2X/G/- (AH^- AHb) T2 (60) Reakce zůstává celkově endotermickou, ale ve srovnání s přímou destilací je méně endotermická, což umožňuje realizaci procesu destilace při mnohem nižších teplotách. Výše uvedená reakce (59) je vratná. Při vysoké teplotě (T^ probíhá reakce (60) ve směru tvorby prchavé subsloučeniny. Po,ochlazení; na teplotu (T2) se takto vzniklá subsloučenina rozkládá na kov a jeho sloučeninu o vyšším mocenství, obr. Jako nositel destilovaného kovu zde slouží prchavá sloučenina sníženého mocenství (subsloučenina) téhož kovu. Zvýšení teploty a snížení tlaku urychluje reakci tvorby subsloučeniny a tedy i proces transportní destilace kovu. nMaX, m/s/: —- VMaXm iGi I *H4ond™MeXn'0'+nMOtó< mMe'*«nd./j Obr. Schéma destilace kovu pres subsloučeniny, přenos kovu do chladné zóny, T^T^ Vznik sloučenin jednomocného subchloridu AICI za vysokých teplot (T1 « 1000 °C) probíhá jako důsledek chemické reakce kovového hliníku se sloučeninou AICI3 s vyšším mocenstvím: T 2AlfcMU+AICIS0,as3AICIw (61) Sloučeniny jednomocného kovu existují obyčejně v plynném skupenství (v inertní atmosféře nebo ve vakuu). Se snížením teploty (T2» 600 °C) se rovnováhy reakcí vzniku subsloučenin kovů posouvají vlevo a tyto sloučeniny se rozpadají na transportovaný kov (AI) a jeho sloučeniny s vyšším mocenstvím (AICy. Schopnosti AI tvořit prchavé sloučeniny nižšího mocenství zejména subfluoridy a subchloridy může být využito pro jeho oddělování od jiných kovů a pro hlubokou rafinaci od příměsí. Rafinace hliníku pomocí subsloučenin probíhá v speciálních destilačních kolonách podle reakcí: AIF; ■3^+ 2 Al„ ~> 3 AIF^ -> 2 Al^-f AIF. 3/G/ 1000°c 600 °C AICU,+ 2 AL, -> 3 AICL, -» 2 AU + AICI '3/G/ 'IU IGI 7S/ '3/G/ (62) (63) Další příklady: SUl+SiCL«l3»2SiCl 7S/ '4/G/ 2/G/ Ti^+TiCI^^TiCI 2/G/ (64) (65) Tab. Transportní reakce chloridů a subchloridů kovů Prvek Transportní sloučenina Transportní reakce Podmínky VM°C) 1. Transport kovů pomocí subsloučenin Be NaCI Be + 2NaC! = BeCI2+2Na 1000/21 B BCI3 2B + BCI3=3BCI Ga GaCI3 2Ga + GaCI3=3GaCI Zr ZrC!4 Zr+3ZrCI4=4ZrCI3 Nb NbCI5 Nb + 4NbCI5=5NbCI4 Ta TaCI5 Ta + 4TaCI5=5TaCI4 Ti TiCI3 Ti + 2TiCI3=3TiCI2 1200/1000 A Mo ci2 Mo + 5/2CI2=MoCI5 1400/400 W Cl2 W + 3CI2=WCI6 1400/400 Au Cl2 2Au + 3Ci2= Au2CI6 AI AICI3 2AI + AICI3=3AICI 1000/600 Si SiCÍ4 Si + SiCl4=2SiCI2 Si AICI3 Si + AICI3=SiCI2 + AICI 1000/21 Fe HCl Fe + 2HCI = FeCI2+H2 1000/800 Co HCi Co + 2HCI = CoCI2+H2 900/ 600 Cu HCl 3Cu + HCI = CuCI + 1/2H2 600/ 500 Podmínky: A - proces probíhá v zatavené ampuli in™ Prvek Transportní sloučenina 1 Transportní reakce Podmínky Vt2(°c) 2. Transport chloridů a oxlchloridu kovů vci3 Ci2 VCI3+1/2CI2=VCI4 300/ 250 VOČI VC14 VOCI + 2VCI4= VOCI3 + 2VCI3 800/ 700 NbCI3 NbCI5 NbCI3+NbCI5=2NbCI4 390/ 355 NbOCL, NbCI5 NbOCI2+ NbCI5= NbOCI3+ NbCI4 400/ 350 TaCI3 TaCI5 TaCI3+TaCI5=2TaC!4 580/ 360 TiOCI HCl TiOCI+ 2HCI=TiCI3+H20 650/ 550 M0CI3 MoCI5 MoCI3+MoCi5=2MoCI4 300/ 250 AIOCI NbCI5 AIOCI + NbCI5= 1/2AI2CI6+ NbOCI 400/ 380 CrOCI CrCI4+CI2 2CrOCI + CrCI4+ Cl2= Cr02CI2+ 2CrCI, , 1000/840 FeOCI HCl FeOCI+ 2HCI = FeCL+H,0 -350 Prvek Transportní sloučenina Transportní reakce Podmínky Vt2(°C) 3. Transport oxidů a dalších sloučenin BeO HCl BeO + 2HCI = BeCI2+H20 1000/ 800 D Ta205 Cl2 Ta205+ 3CI2= 2TaOCI3+ 3/202 950/700 A Ta205 HCl Ta205+ 6HCI = 2TaOCI3+ 3H20 1000/600 D Ta205 TaCI5 Ta205+3TaCI5=5TaOCI3 750/ 650 A Al203 HCl AI203+6HCI = 2AICI3+3H20 1000/21 D Al203 Cl2 AI203+3CI2=2AICI3+3/202 1240/21 D Fe203 HCl Fe203 + 6HCI = 2FeCI3 + 3H20 1000/ 800 DA Si02 TaCI5 Si02+ 2TaCI5 = SiCI4+ 2TaOCI3 1050/21 FeW04 HCl FeVV04+6HCI = FeCi2+ WOCI4+ 3H90 MoS2 Cl2 MoS2+7/2CI2=MoCI5+S2CI2 950/ 800 Ti02 HCl Ti02+4HCI4=TiCI4 + 2H20 1000/21 Podmín ky: A-D- - proces probíhá v zatavené ampuli - vylučování kovu probíhá na zahřátém drátku 1925-van Arkel pro rafinaci vysokotavitelných kovů 1 ' m ii i i i m< 11 m mi »p i"hi 1 2 surový kov7 blizSí vov'h Obr. Schéma reakční nádoby pro jodidovou rafinaci kovů /dle van Arkela/ Zahřívání a vypařování těkavého jodidu v nádobě (6) z těžkotavitelného skla, v němž je zavěšeno tenké W vlákno (4) upevněné mezi W do skla zapájenými tyčemi (1 a 2). Při průchodu proudu W drátem dojde k ohřevu na vysokou teplotu (> 1400°C) a po proběhnutém rozkladu jodidu dojde k usazení čistého kovu na drátu. Jodid se získává při jiné teplotě v jiném místě nádoby (kov i jód zaváděn trubičkou (7), která se pak zataví. V nádobě se vytvoří vakuum a trubice (3) se zataví. Jodid se vytvoří ohřevem na nižší teplotu (> 200°C), pak teprve proběhne rafinace. pncemz T, < J. T, Me«»* 2 U,^ MeU., (66) V «X / r«f.*r<«7» M* /kond, í MeX 4/GÍ y »fcjf.7>^* Me /kond./ Obr. Schéma destilace syntézou a termickým rozkladem jodidu kovu Tab. Čisté kovy získané termickou disociací jejich jodidů Reakční teplota Disociační teplota Prvek v nádobě na drátku M*C) t, r C) Reakční teplota Prvek v nádobě t, TO Disociační teplota na drátku Be 400 800 Si 200 1000 Cr 800 1100 Ta 500 1100 Cu 400 1100 Ti 200 , 1400 Hf 800 1600 Cr 850 1150 ■ N b 360 900 V 900 1300 Fe 500 1100 Zr 200 1400 Metoda umožňuje rafinaci kovů od intersticiálních příměsí, O, N, C a prvků poskytující méně těkavé jodidy než základní kov. Použití: i" slitiny - např. Zr-Sn, Zr-Al, Ti-Zr, Zr-Hf, Zr-Cr, Zr-Ni (reaktor naplněn práškovou směsí těchto kovů) I. a II. skupina: neexistence těkavých sloučenin rozkládajících se pod teplotou tání (výjimka - Be) skupina: B (reakce s Br) a lanthanoidy - reakce s I (Y apod.) IV. skupina: běžně prováděno (Si, Ti, Zr, Hf, Th) V. skupina: omezené použití (V, Nb, Ta), V - složitější VI. skupina: Cr podobně jako V VII. skupina: použitelné, příprava Mn zatím nemožná (malá těkavost) VIII. skupina: zatím pouze Fe Ni a Co - zatím nemožné (Ni se získá j inak,viz. rce) 60 °C Ni+ 4 CO ä Ni(CO)4 200 "C (67) Jodidový proces bývá účelně používán pro nanášení velmi tenkých vrstev o tloušťkách až 10 jam na substrátové podložky z různých polovodičových materiálů. Dobře vyčištěný jodid toho či onoho prvku se vystavuje termickému rozkladu na povrchu podložky, zahřáté na vhodnou reakční teplotu. Při tom se získávají monokrystalické vrstvičky, což dovoluje používat tuto technologii pro zhotovování miniaturních polovodičových součástek aplikovaných v radiotechnice, ve výpočetní technice a automatizaci. Jako dnes již klasický příklad lze uvést nanášení monokrystalických vrstev křemíku. Pečlivě vyčištěný tetrachlorid SiCI4 nebo SiHCI3 se redukuje vodíkem na povrchu podložky, zahřáté na 1000 až 1200 °C. SiCI4+2H2 -» Si+4 HCl (68) SiHCI3+H2 -► Si+ 3 HCl (69) Reakce (69) vyžaduje pro redukci menší množství H2. Podobně lze např. ve speciální metalurgii polovodičů nanášet na složitější tvary podložek postupně i více různých vrstev s rozdílnými polovodivými, semiizolačními či dielektrickými vlastnostmi. 1 ' m ii i i i m< 11 m mi »p i"hi Rozdělovači rovnováha rincio rozdělovači rovnováh - zonální čistení Rozdělování - rozpouštědly mezi dvěma - pevnou a kapalnou fázi hlavní složky x-'ímMmw-M KJLW' w (viz, uz dřív z) extrak zonální t směrová krystalizace* vymrazovaní* viz. později Krystalizace z tavenín = proces přechodu kovů a slitin ze stavu liquidu L (tavenina) do stavu solidu S (krystal) Současné teorie - monoatomární = strukturní j ednotka j e atom struktury tavenín - poly atomární = strukturní j ednotka j e cluster (shluk atomů) Z hlediska polyatomární koncepce o struktuře tavenin lze krystalizaci, resp. tavení chápat jako přechod systému z jednoho rovnovážného stavu do druhého. hmota (shluky atomů) krystalizace hmota (krystalická mřížka) ---------------------> prostor (přerušení <-------------- prostor (vakance v mřížce) vazby mezi shluky) tavení Všeobecně se procesy krystalizace, resp. tavení zabývá klasická termodynamika. Molární volnou entalpii AG lze termodynamicky určit pomocí Gibbsovy - Helmhoitzovy rovnice AG=AH-TAS (17) Při fázových přeměnách dochází ke skokovým změnám termodynamických veličin molární entalpie transformace AH a molární entropie AS při konstantní teplotě transformace T, které jsou materiálovými parametry pro každou individuální látku - viz tab. P1 v příloze. Např. pro změnu skupenství likvidus - solidus (resp. solidus - likvidus) látky A lze určit entropii tání ASm ze vztahu ASft = ^ (J.moľ1K-1) (18) kde AHft, je molární entalpie tání látky A (J.moľ1) T£ je teplota tání látky A (K). Pro procesy krystalizace, resp. tavení jsou podmínky rovnováhy při teplotě změny skupenství dány rovností Gibbsových izobaricko - izotermických potenciálů pro taveninu GLa tuhou fázi Gs. Při teplotách nižších než Tm má tuhá fáze nižší hodnotu volné entalpie (Gibbsova termodynamického potenciálu) GS) proto je termodynamicky stabilnější. Při teplotách vyšších než Tm je stabilnější tekutá fáze - viz obr. Změna volné entalpie AC3V= C5L- C3S při přechodu taveniny do tune raze je nnaci snou, která určuje směr změny skupenství. Výše uvedené základní termodynamické podmínky změny skupenství však nejsou dostačující, protože o vlastním začátku fázových přeměn rozhodují kinetické faktory: - AT, teplotní přechlazení, které představuje podkročení rovnovážné teploty likvidu TLo hodnotu AT = Tft - T pro čisté látky, resp. AT = TL- T pro slitiny - AC, koncentrační přesycení, což je u slitin odchylka koncentrace C v tavenine od rovnovážné koncentrace CL, tedy AC = CL- C (viz obr.) O) c -o c o > T* teplota Závislost objemové volné entalpie Gv tuhé a kapalné fáze na Fázové diagramy: viz. později Obr. Základní typy binárních diagramů a křivky chladnutí a) dokonalá rozpustnost (ideální typ) b) peritektický typ c) eutektický typ d) retrográdní rozpustnost na křivce soudu e) křivky chladnutí čisté látky A a slitiny n f) křivka chladnutí pro slitinu ^ v případě eutektické reakce Kinetika procesu krvstalizace sestává ze dvou na sobě nezávislých dějů: _ nukleace, tj. vznik krystalizačnich zárodků (homogenní či heterogenní nukleace) _ růstu krystalů, tj. rychlost přemísťování různých typů fázového rozhraní krystal -tavenina (rovinné, buněčné, dendritické) v závislosti na teplotním gradientu. Každý z těchto dějů je souhrnem několika dějů dílčích, z nichž nejpomalejší limituje rychlost Krystalizace: blíže - viz. později Využití 2.fo ftctfft í Č I ď í é in f pe i/ŕ>^<^ tát *& - roz&íšlo yacľ kocttuthí frftcf- si>0o{ h+fce uámvp&ŕ*'} —& — t ykcff L»A - j* £*..... *mm*C£«S A&C€ J jJe-A» JäOOu€C'U^OiJ =) Kŕ i fazj-*A > *■ * (r/)*-) — ff&teSotAX, - £kt fjf}ty€kt*QV&s ťOi/H/Ct koch*** £C/£ h<* (/ejiů6./wk>**oi/ru>t $Me — V&CUüifrknu £*+&/ r#?/*í//*iA/ (Jl&Oisy tolfusrwrt? ~ tri* tfff Aay. jí&yr(k4£4*.'*S4**é*. ---■") Ir ft**, »t 2&ť(ŕ&> /**/ » - **** **** Ý+ f** ttyoi/t&í, A. tost* f?lri//& /j*"0 £fe**f <*č*f £•< í *&u c itŕts Act Sfo&t.t oí*6><>#*. ŕ*