MOLEKULOVÁ ABSORPČNÍ
SPEKTROFOTOMETRIE
v UV a viditelné oblasti spektra
5
Spektrofotometrie a organickSpektrofotometrie a organickáá
analytickanalytickáá ččinidla (OAR)inidla (OAR)
* ,,Zlatý věk" organických činidel pro prvkovou
analýzu molekulovou absorpční spektrofotometrií
je minulostí. AAS, ICP-OES, ICP-MS, XRF, ...
* Vybraná činidla + některé ionty: Be, Sc, Ti, Zr, V,
Nb, Ta, Mo, W, Rh, PGM, U, Th, B, Al, Ga, In, Tl,
P, Si, Ge, Sb, Se, Te.
* Stovky činidel ­ jen několik desítek je využíváno
rutinně. Výběr činidla = teoretická prognóza,
experimentální přístup.
* Reaktivita, koordinační selektivita
OAROAR ­­ výbvýběěrr ččinidlainidla
* Studium reakčních rovnováh analytů s činidly
* Hledání korelace mezi reaktivitou činidla a
strukturou, termodynamickými vlastnostmi,
elektronovou strukturou iontu kovu
* Činidlo
­ Typ, počet a uspořádání donorových atomů
­ Typy a pozice substituentů
­ Rozměry a velikost chelátových kruhů
­ Povaha vazeb a celková struktura činidla
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
* Donorové atomy
* Struktura činidla, a jeho komplexu s analytem
* Charakter a pozice substituentů
* Vnější podmínky (pH, maskovací činidla,
koncentrace činidla)
Zvýšení selektivity postupu se dosáhne :
* použitím separačních metod (iontová výměna,
extrakce)
* maskováním rušících iontů
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Kyslík
* polyfenoly (o-, p-dihydroxy-): Fe(III), Ti(IV),
Ce(IV), Nb, Ta, Mo(VI), UO2
2+, VO2+
PyrogalolHydrochinon
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Kyslík
* fenolkarboxylové kyseliny: Fe(III), Ti(IV), U(VI)
* 3-hydroxy-4-pyrony: Fe(III), UO2
2+
* enolizovatelné1,3 diketony: Fe(III), UO2
2+
2-fenyl benzopyronKyselina galová
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Dusík
* o-nitrosonaftol: Co(III), Pd(II), Fe(II), Fe(III)
* Glyoxal bis(2-hydroxyanil): Ca, UO2
2+,Cd(II), Cu(II),
Ni(II), Co(II), Zn (II), Mn(II)
Glyoxal bis(2-hydroxyanil), tj. 2,2-(Ethan diyliden dinitrilo)difenol
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Dusík
* 2,9-dimethyl-1,10-fenantrolin: Fe(II), Co(II), Cu(I)
* N-benzoyl-N-fenylhydroxylamin: Ti(IV), V(V), Fe(III)
2,9-dimethyl-1,10-fenantrolin
N-benzoyl-N-fenylhydroxylamin
N-Fenylbenzohydroxamová kyselina
N-Hydroxy-N-fenylbenzamid
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Síra
* Dithizon: Hg(II), Pb(II), Cd(II), Bi(III), Ag(I), Cu(II)
Difenylthiokarbazon
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Síra
* 8-merkaptochinolin: Mn(II), Fe(III), Cu(II), Co(II),
Mo(VI), Ni(II), Pd(II), Os(VI), Pt(IV).
8-Chinolinthiol hydrochlorid, Thiooxin hydrochlorid
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Síra
* Dithiokarbamáty: Cu(II)
Ethylen -bis(dithiokarbamát) disodný
OAROAR--selektivita a citlivostselektivita a citlivost ččinidelinidel
Síra
* Toluen-3,4-dithiol: Sn(II), W(VI), Mo(VI). Re(VII)
* Alkylxathogenát: Mo(VI)
O-ethyl dithiokarbonát draselný
Ethylxanthogenát draselný
Významná citlivá OAR
Deriváty kyseliny chromotropové
Arsenazo III:
2,7-bis(2-arsonofenylazo) chromotropová kyselina
2,2-(1,8-Dihydroxy-3,6-disulfonaftylen-2,7-bisazo)bisbenzenarseničná kys.
VýznamnVýznamnáá citlivcitliváá OAROAR
Arsenazo III
* Tvoří zelené a modré cheláty s M(IV) a M(III)
* Funkční skupina ­AsO3H2
* Pu(IV), Np(IV), U(IV), U(VI), Th(IV), Zr(IV),
Hf(IV), Y(III), Sc(III), lanthanoidy
VýznamnVýznamnáá citlivcitliváá OAROAR
o-hydroxy substituovaná heterocyklická
azobarviva (od pyridinu, thiazolu):
Fe(II), Fe(III), Ni(II), Co(II), Co(III), Cd, Zn, Mn(II),
Pd(II), Sc, Ga, In, U(VI), V(V)
Hydroxy-, karboxy-, substituovaná
trifenylmethanová barviva:
UO2
2+, Al, Ga, In, Be, Cu, U(IV), Th, Fe(III), Cr(III),
Sc, Y, La, REM
Katechinová violeť, pyrogallolová a Brpyrogallolová
červeň:
Al, Ga, In, Cr(III), Mo(VI), Th, Zr,Ti(IV), U(VI), V(IV),
Nb, Sn(IV), Bi, Sb(III), Pb, Hg(II), Sr, REM
VýznamnVýznamnáá citlivcitliváá OAROAR
Xanthenová barviva: (2,3,7- trihydroxyfluoron,
dihydrohyfluorescein)
Mo(VI), W(VI), Al, Ga, V(V), Nb, Ta, Ti(IV), Zr,
Ge(IV), Sb(III), Sn(IV)
Xylenolová oranž, methyl-thymolová modř:
Ti(IV), Zr, Hf, Th, Al, Ga, In, Sc, REM, V(V), V(IV),
Nb, Sn(IV), Pb, Bi, Zn, Fe(III), Cr(III)
Kurkumin:
B, Mo, W
Hydroxyantrachinony (Alizarin S):
B, Al, Be, Ge(IV), Mo(VI), U(VI), Zr, Th, Fe(III),
V(IV), Cu(II), REM
VýznamnVýznamnáá citlivcitliváá OAROAR
Crown-ethery:
Na, K, Rb, Cs
Dithizon a jeho analoga:
Zn, Cd, Cu(II), Pb(II), Hg(II), Co(II), Ni(II), Ag, Au(III),
Bi(III), Se(IV), PGM
1,5-difenylkarboxyhydrazon (hydrazid):
Cr, Os, Re, Hg, Zn, Cd
ZbarvenZbarveníí komplexkomplexůů
1. Přechod nevazebných d-elektronů iontu kovu do
protivazebného -orbitalu ligandu: d*
nízké valenční stavy iontů: Fe(II), Co(II), Cu(I)
komplexy s 1,10 fenantrolinem, bathochromní
posun úměrný stabilitě chemátu
2. Přechod protivazebných -elektronů ligandu do
vakantního d-orbitalu centrálního iontu: *d
vyší valenční stavy iontů: Fe(III), Ti(IV), komplexy s
polyfenoly, fenolkarboxylovými kyselinami,
bathochromní posun úměrný stabilitě chelátu
Zbarvení komplexů
3. Přechod elektronů v organickém činidle:
konjugované systémy ­ chromofory spojené s
funkčními skupinami, *, n*
N-heterocyklická o-substituovaná azobarviva,
hydroxy-, karboxy- substiuovaná trifenylmethanová
barviva: PAR = 4-(2-pyridylazorezorcin);( 2-hydroxy-
3,6-disulfo-1-naftyl-azo)benzenarsonová kyselina
TernTernáárnrníí komplexy se smkomplexy se smíšíšenýmienými ligandyligandy
* Hydratační obal iontu je nahrazen hydrofobními
ligandy
* Koordinační číslo centrálního iontu vzorste
* Změní se optické vlastnosti ve srovnání s
binárním komplexem (posun bathochromní a
hyperchromní)
* Ternární komplexy se často extrahují do
organických rozpouštědel
* Roste selektivita