MOLEKULOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROFOTOMETRIE
                                 v UV a viditelné oblasti spektra

                                                 5

                      Spektrofotometrie a organická  analytická činidla (OAR)

•  „Zlatý věk“ organických činidel pro prvkovou analýzu molekulovou absorpční spektrofotometrií je
minulostí. AAS, ICP-OES, ICP-MS, XRF, …

•  Vybraná činidla + některé ionty: Be, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Rh, PGM, U, Th, B, Al, Ga,
In, Tl, P, Si, Ge, Sb, Se, Te.

•  Stovky činidel – jen několik desítek je využíváno rutinně. Výběr činidla = teoretická prognóza,
experimentální přístup.

•  Reaktivita, koordinační selektivita

                                        OAR – výběr činidla

•        Studium reakčních rovnováh analytů s činidly

•        Hledání korelace mezi reaktivitou činidla a strukturou, termodynamickými vlastnostmi,
elektronovou strukturou iontu kovu

•        Činidlo

–    Typ, počet a uspořádání donorových atomů

–    Typy a pozice substituentů

–    Rozměry a velikost chelátových kruhů

–    Povaha vazeb a celková struktura činidla



                                OAR-selektivita a citlivost činidel

•        Donorové atomy

•        Struktura činidla, a jeho komplexu s analytem

•        Charakter a pozice substituentů

•        Vnější podmínky (pH, maskovací činidla, koncentrace činidla)



   Zvýšení selektivity postupu se dosáhne :

•        použitím separačních metod (iontová výměna, extrakce)

•        maskováním rušících iontů

                                OAR-selektivita a citlivost činidel

Kyslík

^•              polyfenoly (o-, p-dihydroxy-): Fe(III), Ti(IV), Ce(IV), Nb, Ta, Mo(VI), UO[2]^2+,
VO^2+

                                OAR-selektivita a citlivost činidel

Kyslík

•        fenolkarboxylové kyseliny: Fe(III), Ti(IV), U(VI)

^•              3-hydroxy-4-pyrony: Fe(III), UO[2]^2+

^•              enolizovatelné1,3 diketony: Fe(III), UO[2]^2+^

                                OAR-selektivita a citlivost činidel

Dusík

•        o-nitrosonaftol: Co(III), Pd(II), Fe(II), Fe(III)

•        Glyoxal bis(2-hydroxyanil): Ca, UO[2]^2+,Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn (II), Mn(II)

                                OAR-selektivita a citlivost činidel







                                OAR-selektivita a citlivost činidel

Síra

•        Dithizon: Hg(II), Pb(II), Cd(II), Bi(III), Ag(I), Cu(II)

                                OAR-selektivita a citlivost činidel

Síra

•        8-merkaptochinolin: Mn(II), Fe(III), Cu(II), Co(II), Mo(VI), Ni(II), Pd(II), Os(VI),
Pt(IV).

                                OAR-selektivita a citlivost činidel

Síra

•        Dithiokarbamáty: Cu(II)

                                OAR-selektivita a citlivost činidel

Síra

•        Toluen-3,4-dithiol: Sn(II), W(VI), Mo(VI). Re(VII)

•        Alkylxathogenát: Mo(VI)

                                       Významná citlivá OAR

qDeriváty kyseliny chromotropové

Arsenazo III:

2,7-bis(2-arsonofenylazo) chromotropová kyselina

                                       Významná citlivá OAR

Arsenazo III

•        Tvoří zelené a modré cheláty s M(IV) a M(III)

•        Funkční skupina –AsO[3]H[2]

•        Pu(IV), Np(IV), U(IV), U(VI), Th(IV), Zr(IV), Hf(IV), Y(III), Sc(III), lanthanoidy

                                       Významná citlivá OAR

qo-hydroxy substituovaná heterocyklická azobarviva (od pyridinu, thiazolu):

Fe(II), Fe(III), Ni(II), Co(II), Co(III), Cd, Zn, Mn(II), Pd(II), Sc, Ga, In, U(VI), V(V)

qHydroxy-, karboxy-, substituovaná trifenylmethanová barviva:

UO[2]^2+, Al, Ga, In, Be, Cu, U(IV), Th, Fe(III), Cr(III), Sc, Y, La, REM

qKatechinová violeť, pyrogallolová a Br-pyrogallolová červeň:

Al, Ga, In, Cr(III), Mo(VI), Th, Zr,Ti(IV), U(VI), V(IV), Nb, Sn(IV), Bi, Sb(III), Pb, Hg(II), Sr,
REM

                                       Významná citlivá OAR

qXanthenová barviva: (2,3,7- trihydroxyfluoron, dihydrohyfluorescein)

Mo(VI), W(VI), Al, Ga, V(V), Nb, Ta, Ti(IV), Zr, Ge(IV), Sb(III), Sn(IV)

qXylenolová oranž, methyl-thymolová modř:

Ti(IV), Zr, Hf, Th, Al, Ga, In, Sc, REM, V(V), V(IV), Nb, Sn(IV), Pb, Bi, Zn, Fe(III), Cr(III)

qKurkumin:

B, Mo, W

qHydroxyantrachinony (Alizarin S):

B, Al, Be, Ge(IV), Mo(VI), U(VI), Zr, Th, Fe(III), V(IV), Cu(II), REM

                                       Významná citlivá OAR

qCrown-ethery:

Na, K, Rb, Cs

qDithizon a jeho analoga:

Zn, Cd, Cu(II), Pb(II), Hg(II), Co(II), Ni(II), Ag, Au(III), Bi(III), Se(IV), PGM

q1,5-difenylkarboxyhydrazon (hydrazid):

Cr, Os, Re, Hg, Zn, Cd

                                         Zbarvení komplexů

•                 Přechod nevazebných d-elektronů iontu kovu do protivazebného π-orbitalu ligandu:
d®π*

Ø    nízké valenční stavy iontů: Fe(II), Co(II), Cu(I) komplexy s 1,10 fenantrolinem, bathochromní
posun úměrný stabilitě chemátu

•    Přechod protivazebných π-elektronů ligandu do vakantního d-orbitalu centrálního iontu: π*d

Ø    vyší valenční stavy iontů: Fe(III), Ti(IV), komplexy s polyfenoly, fenolkarboxylovými
kyselinami, bathochromní posun úměrný stabilitě chelátu

                                         Zbarvení komplexů

•   Přechod elektronů v organickém činidle: konjugované systémy – chromofory spojené s funkčními
skupinami, π®π*, nπ*

Ø   N-heterocyklická o-substituovaná azobarviva, hydroxy-, karboxy- substiuovaná trifenylmethanová
barviva: PAR =  4-(2-pyridylazorezorcin);( 2-hydroxy- 3,6-disulfo-1-naftyl-azo)benzenarsonová
kyselina

                              Ternární komplexy se smíšenými ligandy

•        Hydratační obal iontu je nahrazen hydrofobními ligandy

•        Koordinační číslo centrálního iontu vzorste

•        Změní se optické vlastnosti ve srovnání s binárním komplexem (posun bathochromní a
hyperchromní)

•        Ternární komplexy se často extrahují do organických rozpouštědel

•        Roste selektivita