Měření parciálních tlaků V měřeném prostoru se zpravidla nachází: • zbytkově plyny (ve velmi vysokém vakuu: H2, CO, Ar, N2, O2, CO2, uhlovodíky, He) • vodná páara • páry organickách materiálu, nacházejících se ve vakuovem systemu • plyny vznikle rozkladem techto látek, nebo jejich syntezou Nutna analáza techto plynu - urcit parcialná tlaky. F4160 1 / 42 Absolutní metody Spočívá ve spojení některého absolutního manometru se zvláštní součástí systemu, která propouští jen jeden, nebo nekolik sloZek smesi plynu, napr. prépáZka, oddelující manometr od systemu. • paladiová prepážka zahrátá na nekolik set stupňů propoustí pouze H2 • prepízka z Ag propoustí O2 • prepízka ze kremene propoustí H e Prepázky jsou k dispozici jen pro určite plyny. Merení je zdlouhave (malá vodivost prepázky). Nelze merit rychle zmeny tlaku. Krome prepázky lze pouzít vymrazovačku. Podle teploty kondenzační steny(ruzne teploty) v ní kondenzují jen nektere slozky zbytkovíčh plynu - manometr merí tlak nekondenzujíčíčh slozek. F4160 2 / 42 Nepřímé metody • nepřímá méření s manometry s filtrující přepážkou • spektřometřickí meření • meření využívající desořpce plynu Spektřometřická meření • optickí spektřílní analížá - sřovnívá opticke spektřum smesi se srovnávacími spektřy. Možno použít jen při vyšších tlacích( 100-1000 Pa). • hmotove spektřometřy - jsou vyhodnejsí F4160 3 / 42 Hmotové spektrometry • Thomson (1913) - prvni separace iontů • 1942 - prvni komerCní přístroj - USA • 1948 - iontová cyklotronová rezonance • 1955 - průletove spektrometry • 1958 - kvadrůpolove spektrometry F4160 4 / 42 Zdřoj iontu - sepářátoř - kolektoř(detekce iontoveho přoudu) F4160 5 / 42 • rozlišovací schopnost • vysoka citlivost • údaj úměrný totálnímu a parciálním tlakům Ionty jsou vytvářeny ionizací narazem elektronů. Svazek elektronů i iontů je tvarovan pomocí elektrickych cocek. Vúslednú iontová svazek vstůpůje do separaítorů. Rozlisovací schopnost - rozlisit plyny s malo se lisící molekulovou hmotností. Je definovana jako pomer molekulové hmotnosti M0 k sírce krivky AMq v urcite vysce (zpravidla pro 0,5 Imax) F4160 6 / 42 F4160 7 / 42 Způsob ionizace • ionizace pomocí elektronů • ionizace elektrickým polem • chemický ionizace • desopce a ionizace laserem • desorpce a ionizace plazmatem F4160 8 / 42 Zdroj iontu Separator -dělení různých typů hmotových spektrometrů • Statickě - efekt rozdělení iontů nezývisí na Case • Dynamicke - faktor Casů mý principiýlní význam Podle tvarů drahy iontů - krůhova, cykloidainí, spiralova, prímkova. Delení podle velicin, poůZitích k separaci: • Magneticke - dríha iontů zavisí na hmotnosti cístice • Rezonancní - vyůzíví zívislost rezonancní frekvence na hmotnosti castice • Průletove - rozdílne casy nůtne pro průlet stejne dríhy císticemi s různoů hmotností □ &> - F4160 10 / 42 Kolektor iontů Statické hmotové spektrometry používají magnetické pole, drahy iontů jsou kruhové, nebo cykloidainí, mérí i male parciální tlaky. Staticke hmotové spektrometry s kruhovými drahami Ionty se pohybují v magnetickém poli kolmém ke sméru pohybu. Síla magnetického pole, ktera na né pusobí je ímérna rychlosti castic. Tím se proud iontu roždéluje na svažky, odpovídající ružnym hmotnostem. -mov = eU == vi mo movi eviB r r - polomér drahy iontu □ &i - F4160 12 / 42 1 r = konst. —\/M0U B B = konst , U = konst , M0 ~ r B = konst , r = konst , Mo U = konst , Mo ~ U Nerovnoměrnost magnetického pole, rozptyl rychlostí iontů daneho plynů. F4160 13 / 42 Staticke hmotove spektrometry s cykloidní drahoů (TROCHOTRON) Ionty se pohybují soůcasne v elektrickem i magnetickem poli. (E _L B) Ionty se pohybují po cykloidých. na kolektor se dostavají ionty teze hmotnosti i s různými rychlostmi a různých smerů - vetší iontový proůd - vetsí citlivost. Hmotove spektrům se mení zmenoů velikosti E, nebo B. () □ &> - F4160 16 / 42 F416G 1T / 42 Dynamicke hmotove spektrometry pouzávajá casove promennách elektrických polá, obecne majá mensá rozlisovacá schopnost nez staticke hmotove spektrometry. Spektrometr se spirálovou drahou - OMEGATRON Pouzáva magneticke pole a k nemu kolme vysokofrekvencná elektricke pole. Ionty dane hmotnosti se pohybujá po rozsirujácách se spiralach a dopadajá na kolektor. Iontum s jinou hmotnostá se energie elektrickym polem nepredava. () □ &i - F4160 18 / 42 □ g - = = () F416G 1Q / 42 • Horní a spodní stena kryčhle tvorí desky kondenzátoru - mezi nimi je vf električke pole • Svazek elektronu z katody dopadá na anodu • Tento svazek ionizuje plyny podel sve dríhy • Električke pole pusobí na ionty vznikajíčí podel dríhy elektronu • Ve smeru dráhy elektronu je magnetičke pole • Vlivem pusobení obou polí se ionty pohybují v roviníčh, kolmíčh na smer svazku elektronu () □ S - F4160 20 / 42 Rovnice drahy iontů r = Bdř-^čj sm(2(w -Wc)T) wc - cyklotronový frekvence 2n 2nr r= m0v ~BBě pro w — wc 1 Eo r =--t 2 B Pri kazdem obehů iontů se zvetsí polomer jeho drýhy. Ionty pohybůjící se s cyklotronovoů frekvencý dopadají' na kolektor, ionty které nemají' rezonancný frekvenci mohoů mýt maximalm polomer drahy: rmax Eo B (w - Wc) 21 / 42 v () F4160 kolektor musí byt ve vétsí vždalenosti než rmax Zménou frekvence elektrického pole mužeme žískat režonancní podmínku pro ružné molekulové hmotnosti iontu. Vyhody - malé rožméry (nékolik cm). Nevýhody: • rožlisovací schopnost klesí s rostoucí hmotností iontu, nepoužitelní pro Mo > 50 • citlivost - pri žvétsení proudu elektronu - narusení elektrického pole • nehomogenní el. pole ionty dopadají na kolektor i pri nísobku žakladní frekvence ve spektru vrcholy odpovídající \M0, 3M0 □ S - F4160 22 / 42 Průletové hmotové spektrometry - CHRONOTRON Vzniklé ionty jsoů krátkodobými napěťovými půlzy pnvádény do urychlujícího elektrického pole s rozdílem potenciálů U, a získávají rychlost Rychlost zavisí na hmotnosti. Ve vzdílenosti L od urychlující elektrody je kolektor, na ktery ionty dopadají. Z casove zívislosti zmeny kolektoroveho proudu lze vyjadrit zavislost proudu na hmotnosti molekul Lze sledovat rychle zmeny slození plynu v = □ &> - F4160 23 / 42 TOF Variable-voltage grid Laser attenuator Laser Sample plate Reflector Reflector detector (electrostatic mirror) Aperture (grounded) Collision cell (optional) Timed Ion Selector Linear detector __^ Ion path in reflector mode MALDI-TOF MS Schematic .....+r Laser path F4160 24 f 42 () PrUletový hmotový spektrometr - BennettUv gl, g2, g3 tvorí vlastní analyzátor. Vsečhny tyto mozky mají určití stejnosmerní potenčiál vuči katode. Na mrízku g2 se privádí vysokofrekvenční napetí. Amplituda vf pole je asi 10 mensí nez uryčhlovačí napetí mezi A-K. Maximální energii získají ty ionty, ktere pročházejí mrízkou g2 v okamziku, kdy se mení smer vf pole(získávají energii v obou pulperiodáčh). Rovniče Bennettova spektrometru: 0.266.1012U kde U [V] je uryčhlujíčí napetí A-K, s[čm] - vzdálenost g1-g2 (g2-g3), f[Hz] - frekvenče vf pole Prírustek energie iontu v závislosti na počtu čyklu vf pole, pri pohybu mezi g1-g3, maximum pro N=0.74 čyklu. Mezi g3 a C vlozíme brzdíčí potenčiál Z, projdou ionty pouze s určitou hmotností. □ S - F4160 26 / 42 □ - = F4160 27 j 42 Kvadrupólový hmotový spektrometr o □ g - = = >o^O F4160 28 / 42 F4160 29 / 42 Potenciál (f)(t, x, y, z) muzeme obecne popsat rovnicá - F4160 32 / 42 □ a> - F416G SS / 42 Při pevných hodnotách ra , U , V, bude všem iontům se stejnou hmotností odpovídat jeden přácovní bod (á,q). Pomeř a je je nezávislí ná hmotnosti iontů. To známený, že přácovní body iontů různých hmotností budou ležet ná spoleCne přácovní přimce P, kteřá prochází pocátkem souřádnicove soustávy á jejíž smernice je zívislá ná U. Ionty, jejichz přácovní body lez í ná tom íseku přímky, kteřy je uvnitř stábilní oblásti se budou pohybovát po omezeních dřáhách á dopádnou ná kolektoř. Sklonem přácovní přimky muzemu tento ísek zvetsovát nebo zmensovát. a q 2 U □ &i - F4160 34 / 42 Pro U = 0.168, aQ = 0.237 ; qQ = 0.706 pracovní pnmka prochází vrcholem stabilní oblasti, to znamená, Ze na kolektor dopadnou ionty poůze s jednoů hmotností. = 8eU = 4eV a 9 9 ,q 99 Rovnice kvakrapóloveho spektrometrů: m 4V e qoU2rl Predchozí odvození platí presne poůze pro hyperbolicke pole, s dostatecnoů presností platí i pro krůhoví průrez elektrod. Vyhody: velka rozlisovací schopnost, nevyzadůje magneticke pole □ S - F4160 35 / 42 F4160 39 / 42 PRISMA-QME8G, tlák l.G x lG-6 mbář PRISMA-QME80, tlak 5.9 x 10-6 mbar □ st - F4160 41 f 42