Studijní materiály k předmětu: Technologie depozice tenkách vrstev a povrchovách Uprav 2010 Obsah 1 Přehled Literatura 3 1.1 Technologické přehledy.............................................. 3 1.2 Knihy s obecnou problematikou......................................... 3 1.3 Knihy orientovane na urCity materiál nebo techniku ............................. 3 1.4 Vedecke clanky.................................................. 3 2 U vod do problematiky 4 2.1 Zakladní definice................................................. 4 2.1.1 Tenke vrstvy a povrchy......................................... 4 2.1.2 Opracovávaní materiálu......................................... 4 2.2 Základní postupy................................................. 4 2.2.1 Odstranováanáí materiaálu ......................................... 4 2.2.2 Depozice tenkách vrstev......................................... 4 2.3 Záakladnáí postupy ................................................. 4 2.3.1 Modifikace nebo formovaní materialu.................................. 4 3 PrUmyslová aplikace 5 3.1 Príklady z praxe................................................. 5 3.2 Mikroelektronika I................................................ 5 3.3 Mikroelektronika II................................................ 5 3.4 Mikroelektronika III ............................................... 5 3.5 Mikroelektronika IV............................................... 6 3.6 Tenke vrstvy pro optiku............................................. 6 3.7 Senzory...................................................... 6 3.8 "Úprava povrchových vlastností......................................... 6 Obsah 3 4 Přehled procesů 7 4.1 Vakuové naparování............................................... 7 4.1.1 Zopakování vztahu............................................ 7 4.1.2 Procesy spojené s vakuovám naparovaním............................... 8 4.2 Interakce iontu s povrchem pevnách laték................................... 9 4.2.1 Kinematika dvojne srázky........................................ 10 4.2.2 Úclnny průřez .............................................. 10 4.2.3 Dynamika elasticke srazky........................................ 11 4.2.4 Meziatomovy potencial ......................................... 12 4.2.5 Brzdení iontu............................................... 13 4.2.6 Dolet iontu................................................ 14 4.2.7 Radiacní poskození............................................ 15 4.2.8 Termalní ohrev.............................................. 15 4.2.9 Rozprasování............................................... 15 4.3 Chemicke reakce................................................. 16 4.3.1 Reakcní rychlost............................................. 16 4.3.2 Konverze a rozsah reakce ....................................... 17 4.3.3 Rychlostní konstanta a rád reakce ................................... 18 4.4 Procesy v plazmatu ............................................... 18 4.4.1 Co je plazma ............................................... 18 4.4.2 Záakladnáí parametry plazmatu ...................................... 19 4.4.3 Interakce plazmatu s povrchem pevnáe laátky .............................. 20 4.4.4 Záakladnáí procesy v plazmatu ...................................... 21 5 Přehled metod depozice a povrchových ůprav 23 6 Technologie naparovaní 26 6.1 Realizace vakuoveho naparovaní ........................................ 26 6.2 Epitaxe z molekulárních svazku (MBE) .................................... 27 7 Chemické metody depozice z plynné fáze 7.1 Chemická depozice z plynné fáze............. 7.1.1 Epitáxe pomocí chemicke depozice z plynne fáze 28 28 29 4 Obsah 7.1.2 Kontrola provozních podmínek..................................... 31 7.2 Vysokoteplotní termické formovaní substrátu v plynne fazi ......................... 32 7.2.1 Termická oxidace............................................. 32 8 Magnetronové naprašování 33 8.1 ľ vod........................................................ 33 8.1.1 U vodní pojmy .............................................. 33 8.1.2 Historie:.................................................. 33 8.2 Fyzika Rozprašovaní............................................... 34 8.2.1 Vliv energie dopadající cástice:..................................... 35 8.2.2 Vypocet výtežnosti rozprasovaní:.................................... 36 8.2.3 Vliv áhlu dopadu na výtežnost rozprasovaní:............................. 37 8.3 Vlastnosti rozprasenych castic.......................................... 37 8.3.1 Energie a smer rozprasenych castic: .................................. 37 8.3.2 Transport rozprasenych castic: ..................................... 38 8.4 Systemy využívající plazma........................................... 38 8.4.1 Fyzikalní zaklady: ............................................ 38 8.4.2 Realizace v praxi: ............................................ 41 9 Praktictka cvičení v laboratoři 44 9.1 Depozice vrstev magnetronovym naprasováním................................ 44 9.1.1 Popis experimentalní aparatury..................................... 44 9.1.2 Dílcí ulohy laboratorního cvicení:.................................... 44 9.2 Depozice vrstev plazmochemickou metodou (PECVD)............................ 45 9.2.1 Popis experimentíalní aparatury ..................................... 45 9.2.2 Dílcí ulohy laboratorního cvicení.................................... 46 Kapitola 1 Přehled Literatura 1.1 Technologické přehledy • Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques, ed. K. K. Schuegraf, Noyes Publications 1988 • Handbook of Plasma Processing Technology (Fundametals, Etching, Deposition, and Surface Interaction), ed. S. M. Rossnagel, J. J. Cuomo a W. D. Westwood, Noyes Publications 1989 • Handbook of Ion Beam Processing Technology (Principles, Deposition, Film Modification and Synthesis), ed. J. J. Cuomo, S. M. Rossnagel, H. R. Kaufman, Noyes Publications 1989 • Handbook of Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition, Wiley 2000 • Thin-Film Deposition, Principles and Practice, by Donald L. Smith, (McGraw-Hill, 1995) • Handbook of Thin Film Deposition Techniques (Materials and Processing Technology), by Krishna Seshan, (Noyes Publications 2002) 1.2 Knihy s obecnou problematikou • Thin Films Phenomena, K. L. Chopra, McGraw-Hill 1969 • Chemical reactor, analysis and design, G. F. Froment a K. B. Bischoff, John Wiley 1990 • Ion-Solid Interactions, Fundamentals and Applications, M. Nastasi, J. W. Mayer a J. K. Hirvonen, Cambridge University Press 1996 1.3 Knihy orientované na určitý materiál nebo techniku • Tribology of Diamond-like Carbon Films: Fundamentals and Applications, by Christophe Donnet and Ali Erdemir, (Springer, 2008) • Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties & Applications, by Guozhong Cao, (Imperial College Press, 2004) • Course notes on interpretation of infrared and Raman spectra, by D.W. Mayo, F.A. Miller, R.W. Hannah (Wiley 2004) • Handbook of nanotechnology, 3rd edition, B. Bushan (Springer 2010) 1.4 Vědecké články Existuje celá řada elektronických informačních zdrojů: • databáze vědeckých publikací, které shromažďují informace nezávisle na vydavateli a obsahují často odkazy na plné texty článků • Web of Science (přístup z domény sci.muni.cz) • Scopus • INSPEC • databáze vědeckých publikací od určitého vydavatelství - vždy spojeno s plným textem článku, který ovšem nemusí být zadarmo přístupný • Science Direct (přístup z domény sci.muni.cz) • Web of Science (přístup z domény sci.muni.cz) Kapitola 2 Uvod do problematiky 2.1 Základní definice 2.1.1 Tenké vrstvy a povrchy • Dennice tenké vrstvy (thin film) - řádově 10 nm až 10 ixm Tenká vrstva není přesně definovaný pojem a vnímání toho, co je, a co není tenká vrstva se postupně vyvíjí • Dennice povrchu? - záleží na názoru, problematika reálného (drsného) povrchu Povrchem se myslí prostorový fázový přechod mezi pevným skupenstvím a kapalným, nebo plynným skupenstvím 2.1.2 Opracovávání materiálu Obecně existují tři základní postupy aplikované v rámci opracovávání materiálu • odstraňování materiálu, • depozice tenkých vrstev, • modifikace nebo formování materiálu. 2.2 Základní postupy 2.2.1 Odstraňování materiálu • čištění • vytváření 3D struktur • leptání 2.2.2 Depozice tenkých vrstev • polovodiče (c-Si, a-Si, GaAs) • kovy (hliník, měď, slitiny) • dielektrika (oxid křemíku, nitrid křemíku, oxidy kovů, low-k dielektrika) • tvrdé a supertvrdé vrstvy (diamant, c-BN, nitridy kovů, DLC, CN) • polymerní vrstvy (organosilikonové vrstvy) 2.3 Základní postupy 2.3.1 Modifikace nebo formování materiálu • změna drsnosti povrchu, • změna povrchové energie (smáčivost, adheze), • navázání funkčních skupin. Kapitola 3 Průmyslové aplikace 3.1 Příklady z praxe • Mikroelektronika: integrované obvody obsahující polovodičové součástky (tranzistory diody) a pasivní komponenty • Automobilový průmysl: antikorozní vrstvy a povrchové úpravy antireflexní vrstvy, senzory • Textilní průmysl • Další spotřební zboží, např. sportovní potřeby • Obráběcí průmysl • Obalová technika • Lékařství 3.2 Mikroelektronika I Mikroelektronika = elektronika v mikro-měřítku (tranzistory, diody, kondenzátory, indukčnosti, odpory a samozřejmě vodiče a izolanty) = integrované obvody (tvořeny hlavně tranzistory): • Small-Scale Integration (SSI) - pouze několik tranzistorů, • Medium-Scale Integration (MSI) - koncem 60tých let, stovky tranzistorů na čipu, • Large-Scale Integration (LSI) - polovina 70tých let, desítky tisíc tranzistorů, • Very Large-Scale Integration (VLSI) - stovky tisíc začátkem 80tých let, 109 v roce 2007 Převážná většina technologie je založena na křemíku, tj. substrát je monokrystal Si. Některé speciální aplikace (LED, lasery, solární články, velmi rychlé IO) využívají polovodiče III-V (např. GaAs). 3.3 Mikroelektronika II V integraci VLSI se používají integrované obvody CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor), protože se příliš nezahřívají. V této i jiných technologiích (bipolární křemíková technologie nebo GaAs MESFET) se používá celá řada procesních kroků: • Epitaxní růst dopované vrstvy Si nebo GaAs na Si nebo GaAs subtrátu. • Iontová implantace dopantů (B a P do Si, Si do GaAs) do určitého místa a hloubky. Implantační poškození se musí odstranit zahřátím. • Iontová implantace nedopantů (např. protonů) za účelem způsobení mírného poškození, a tím snížení vodivosti tak, aby došlo k elektrické izolaci součástek. 3.4 Mikroelektronika III • Depozice dielektrických vrstev kvůli oddělení vodivých částí. V MOS technologii roste oxid hradla termální oxidací Si. Dielektrické vrstvy (SÍ3N4, SÍO2, někdy dopované B, P), které se připravují jinou metodou, jsou zapotřebí v mnoha dalších krocích, kde je třeba oddělit vodivé spoje, zajistit pasivaci, ochranu proti poškrábání apod. 8 Kapitola 3. Průmyslové aplikace • Vytvoření masky (patterning) definující specifické rysy struktury. To obvykle znamená pokrytí substrátové desky fotocitlivým materiálem (rezistem), který se vystaví energetickému záření (UV, rtg fotony elektrony nebo ionty), takže lokálně dojde ke změně jeho struktury a následným vyvoláním se vytvoří šablona. • Leptání struktury do polovodiče, do dielektrické vrstvy nebo vrstvy kovové (např. AI). • Zarovnání povrchu (planarization) umožňuje další krok procesu. Fokuzační hloubka pro optickou litografii je jen 1 iim —> složité na nerovném povrchu (povrch desky může být po několika procesních krocích velmi nerovný). Planarizace může znamenat depozici organické vrstvy (polyimid), která vyplní prohlubně, v kombinaci s odstraněním materiálů z vyvýšených míst. • Depozice polykrystalického polovodiče, především Si, jako hradla tranzistoru. • Čištění mezi jednotlivými kroky procesu. Úspěch dalšího kroku často velmi závisí na čistotě povrchu (epitaxní růst Si na Si, ohmický kontakt mezi GaAs a Ni-Ge-Au). Realizace IO vyžaduje 10-12 úrovní maskování —> různé procesy, čistý povrch (především fotolitografie a odstranění fotorezistu). 3.6 Tenké vrstvy pro optiku • Antireflexní vrstvy • Reflexní vrstvy • Interferenční vrstvy • Dvojlomé a polarizující vrstvy 3.7 Senzory • Senzory tlaku • Senzory zrychlení • Senzory rotace • Senzory plynů, toxických látek, těžkých kovů • Pasivace povrchů (antikorozní vrstvy, chemicky odolné vrstvy) • Tribologické aplikace (snížení tření, ochrana před mechanickým poškozením, tvrdé a supertvrdé vrstvy) • Dekorativní aplikace (změna barvy, barevné efekty ...) • Hydrofobní nebo hydrofilní povrchy (nemizící se skla, nešpinící se materiály, aplikovatelnost nátěrů ...) 3.5 Mikroelektronika IV 3.8 Úprava povrchových vlastností Kapitola 4 Přehled procesů 4.1 Vakuové naparování 4.1.1 Zopakování vztahů Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí r2 ( m \3/2 / mV2\ Předpokládáme, že u = 0 nebo se pozorovatel pohybuje střední rychlostí plynu =4> v = V: ««>'A-«(2Ííř)3,í^(-Íí)dS«- <"> Protože M.-B. rozdělení je izotropní, můžeme definovat rozdělení velikostí rychlostí v = \v\. Přejdeme do sférických souřadnic d3v = v2sm6ded(f)dv. (4.3) Rozdělovači funkce velikosti rychlosti F (v) F(v)dv= / f (v)v2 sin 6d6d(f>dv (4.4) Je J4> a tedy „, s (m \3/2 o ( mv2\ F(v) = A«n(—) v2e,P(-—y (4.5) Střední hodnota velikosti rychlosti 1 f 1 í00 < v >= - / fvd3v = - F(v)vdv (4.6) "-A n Jo a po výpočtu < v >= (8/n)1/2(kT/m)1/2. (4.7) Tofc částic Tn = n= / /v • nd3í; (4.8) J v je pro náhodný pohyb částic roven nule. Jaký je tok na jednu stranu myšlené plochy? í kT \ 1 r = n-- =-n. (4.9) Stavová rovnice P^ = NkB^^=nkB (4.10) Z této rovnice dosadíme za n v (4.9) a dostáváme ľ =p(2TrkBTm)-1/2. (4.11) 10 Kapitola 4. Přehled procesů 4.1.2 Procesy spojené s vakuovým naparováním Vysokoteplotní, nebo vakuové naparování (čistě fyzikální proces) se skládá z několika po sobě jdoucích kroků: 1. Získání par vypařováním nebo sublimací kapalných nebo pevných materiálů =>• nutno zahřívat na dostatečně vysokou teplotu. 2. Transport par od zdroje k substrátu. 3. Kondenzace par v podobě tenké vrstvy na chlazeném substrátu. Vytváření tenké vrstvy uhlíku naparováním bylo pravděpodobně poprvé pozorováno Edisonem. První nanášení tenkých vrstev roztavením drátu velkým proudem je historicky přisuzováno Faradayovi. První využití vakua pak Nahrwoldovi, Pohlovi a Pringsheimovi. Kvůli srážkám se zbytkovým plynem dochází k rozptýlení části par. Se vzrůstající vzdáleností d tak dochází k postupné randomizaci směru pohybu částic. Závislost toku částic, u kterých nedošlo ke srážce, na vzdálenosti od zdroje d lze zapsat jako r(eř) = r0exp(-d/A). (4.12) Zde A je střední volná dráha. Pro molekuly vzduchu při teplotě 25 °C a tlacích 10~2 a 10~4 Pa činí přibližně 60 a 6000 cm. Tlak nižší než 10~3 Pa je nutný, aby byla zaručena přímá dráha pro velkou většinu částic plynu v aparatuře se vzdáleností substrátu od zdroje v rozmezí 10 až 60 cm. Rychlost vypařování z čistého povrchu v jednotkách m_2.s_1 je popsána Langmuirovým vztahem: Tevap = pev(2nkBTevmevy1/2, (4.13) kde pev je rovnovážný tlak plynu, Tev je teplota vypařovaného materiálu, mev hmotnost molekul vypařovaného materiálu a k-Q je Boltzmannova konstanta. Jde o stejnou rovnici jako pro tok částic (4.11), neboť tok se musí zachovávat. Rychlost vypařování může být alternativně vyjádřena v jednotkách kg.m~2.s~l r- = ^(5iSfc)"2- <«4> Rychlost depozice z bodového zdroje na rovinnou plochu se mění s parametrem cos 9/r2 (Knudsenův kosinový zákon), kde r je vzdálenost zdroje od plochy a 9 je úhel mezi kolmicí k ploše a spojnicí zdroje s vyšetřovaným bodem. Jestliže to je tloušťka vrstvy přímo pod zdrojem, který je ve vzdálenosti h od plochy a t je tloušťka vrstvy ve vzdálenosti x od kolmice, pak tloušťkové rozložení (za předpokladu stejného kondenzačního koeficientu) lze vyjádřit jako t 1 to [1 + (x/hffl^ ■ (4.15) Při vypařování z malé oblasti na paralelní plochu je depoziční rychlost úměrná cos 9/r a rozložení tlouštky je dáno vztahem U = [l + (x/fe)2]2- (416) V obou případech klesne tloušťka vrstvy o přibližně 10% ve vzdálenosti x = h/4. Důležitým parametrem pro porozumění vlivu zbytkového plynu na vlastnosti vrstvy je rychlost adsorpce atomů či molekul. Lze ho určit z toku na jednotkovou plochu substrátu na základě kinetické teorie plynů a za předpokladu rovnovážných podmínek (4.11) rg=í,g(2^BTgmg)-1/2. (4.17) Zde index g odkazuje na parametry par za rovnovážných podmínek. Tabulka 4.1 ukazuje střední volnou dráhu, rychlost růstu monovrstvy a další důležité parametry molekul vzduchu za různého tlaku. Za konstantního tlaku a teploty vypařování je zřejmé, že podíl toků rg/revap odpovídá přibližně pgj/pevap. Tabulka 4.1 naznačuje, že za obvyklých experimentálních podmínek (~ 10~3) a depoziční rychlosti (~ lA/s) je adsorpce atomů zbytkového plynu poměrně velká. Pokud není koeficient ulpění atomů zanedbatelně malý, může docházet k vázáné poměrně velkého množství molekul zbytkového plynu. 4.2. Interakce iontů s povrchem pevných látek 11 Tabulka 4.1: Střední volná dráha, frekvence dopadu na substrát a rychlost růstu monovrstvy pro různé tlaky. Rychlost růstu je počítána za předpokladu jednotkového kondenzačního koeficientu. Tlak Střední Srážková Frekvence dopadu Rychlost růstu volná dráha frekvence na substrát vrstvy [Pa] [m] [cm_2s_1] 1,3 • 105 0,005 9 • 104 3,8 • 1018 4400 1,3 • ícr2 0,51 9 • 102 3,8 • 1016 44 1,3 • ícr3 5,1 9 • 101 3,8 • 1015 4,4 1,3 • ícr5 510 9•10-1 3,8 • 1013 4,4 • 10-2 1,3 • ícr7 51000 9•10~3 3,8 • 1011 4,4 • 10"4 4.2 Interakce iontů s povrchem pevných látek Interakce iontů a atomů s pevnými látkami je základem mnoha technologických procesů materiálového inženýrství, protože může vyústit ve strukturní změny materiálu, implantaci dopadající částice, či k rozprášení pevné látky. Také mnoho metod charakterizace povrchu materiálů je založeno na detekci odražených nebo emitovaných částic při iontovém bombardu. Emitované částice můžou být atomy či ionty pevného materiálu, elektrony, fotony, nebo produkty jaderných reakcí. Všechny procesy způsobené dopadem atomu či iontu na pevný materiál jsou schematicky naznačeny na obrázku Fig. 4.1. Který proces nastane po dopadu atomu či iontu na povrch záleží na mnoha faktorech, jako je energie dopadající částice (Eq), úhel dopadu, tok dopadajících částic (7;), hmotnost a atomové číslo dopadající částice (Mi respektive Z\\ hmotnost a atomové číslo atomů terče (M2 respektive Z2) a náboj dopadajících částic a částic terče. Za podmínek obvyklých pro opracovávání materiálů lze interakci projektilu a terče rozdělit na dva odlišné mechanismy • Jaderné srážky, například elastické srážky atomů • Elektronické srážky, při nichž jsou excitovaný, nebo emitovány elektrony z materiálu. Za vyšších energií je nutné uvažovat i nukleární srážky. Odražené atomy Radikály T Rozložené molekuly plynď Primární ion Neutrální částice (atomy, molekuly) O Elektrony Q Záporné ionty Kladná ionty Fotony Tvorba defektů Obrázek 4.1: Důsledky iontového bombardování. 12 Kapitola 4. Přehled procesů 4.2.1 Kinematika dvojné srážky V případě jaderných srážek jsou hmotnosti interagujících částic poměrně blízké. V případě elastické srážky tak může docházet k velké ztrátě kinetické energie dopadající částice, velkému rozptylu dopadající částice a vzniku energetických zpětně odražených atomů. En a Et jsou dány vztahy Ex = KE0 E2 = (1 - K)Eq (4.18) kde K je kinetický faktor daný poměrem hmotností M\ /M2 a úhlem rozptylu v laboratorní soustavě 0. Pokud je hmotnost dopadajícího atomu větší, než hmotnost zasaženého atomu, M1/M2 > 1, je kinetický faktor daný vztahem: cos 9 ± K = Pokud M1/M2 < 1 výraz se zjednoduší na tvar K = ( M2.'' \ Mi 1/2- M2 Mi ( M2' Ui (4.19) 1/2- M2 Mi 1 (4.20) Energie předaná zasaženému atomu lze vyjádřit zjednodušením rovnice (4.19) jako 4MiM2 En — (4.21) kde 9C je rozptylový úhel v těžišťové soustavě. 4.2.2 Účinný průřez Vystavení materiálu proudu atomů, či iontů vede k vzájemné interakci velkého množství částic. Proto je obvyklé popisovat tento děj pomocí pravděpodobnostních veličin, založených na pravděpodobnosti rozptylu částic. Uvažujme částici mířící do bodu ve vzdálenosti b od středu jiné částice. Schéma odklonění této částice je na obrázku 4.2. Obrázek 4.2: Schéma rozptylu lehké částice Veličina b je jeden ze srážkových parametrů, tzv. záměrná vzdálenost. Tok částic bude značen ľ. Částice vstupující do srážky z diferenciální oblasti bdbd(f>i opouštějí s určitou pravděpodobností srážku skrze diferenciální prostorový úhel íl definovaný pomocí rozptylového úhlu č>; a orientace roviny srážky ; jako 4.2. Interakce iontů s povrchem pevných látek 13 dQ =sin0id0idi. (4.22) Konstantou úměrnosti je diferenciální účinný průřez cr(0;, ;): rbdbd(f> = cr(é»i, 4>{) FdQ. (4.23) Protože obě strany rovnice (4.23) odpovídají množství částic rozptýlených za jednotku času, tedy výrazu dN/dt, lze diferenciální účinný průřez považovat za množství částic rozptýlených za jednotku času a vstupního úhlu do prostorového úhlu díl: Diferenciální účinný průřez lze vyjádřit z rovnic (4.22) a (4.23) jako 0-(0í,í) = sin 0; d0; (4.25) Velikost db/dô je určena interakční silou, která vyvolává rozptyl. Absolutní hodnota je použita, protože 0 obvykle klesá se vzrůstajícím b a <7(0;ai) jsou kladné veličiny. Celkový účinný průřez i)d0d. (4.26) Jn Jo Jo Veličiny í) a : crt = 2tt / cr(0;)d0. (4.27) Jo Například Coulombova síla splňuje toto kritérium. Uvažujme nepohybující se částice rozmístěné s hustotou nt. Pokud ke srážkám s dopadajícím svazkem částic dochází poměrně zřídka, lze počet částic, které projdou srážkou během průletu oblastí dx lze vyjádřit jako dn = —a-totnntdx. (4.28) Při studiu zastavení iontů v materiálu bývá užitečné znát pravděpodobnost, že projektil s energií E-ho předá zasaženému atomu množství energie v rozmezí Et a Et + dEt. Tato pravděpodobnostní funkce definuje účinný průřez pro přenos energie as(Et), který je ve vztahu s účinným průřezem ;) jako aE(Et)dEt = a(6u i)d0idi. (4.29) 4.2.3 Dynamika elastické srážky Aby bylo možno určit diferenciální účinný průřez z rovnice (4.25) je nutné najít závislost mezi parametrem rozptylu b a úhlem rozptylu 0;. Závislost lze stanovit i bez konkrétní znalosti přesné závislosti interakční síly působící mezi částicemi. Za předpoklady centrálně působící síly F(r) = F(r)r lze využít potenciální energie U(r) díky vztahu F(r) = -VU(r) = -^^r. dr (4.30) Úhel rozptylu 0; pak lze zapsat ve tvaru 6i{b,v) =tt-2 b2 2U(r) r2 /m;2 -1/2 dr (4.31) kde v je relativní rychlost částic a rm-in je nejrnenší vzájemná vzdálenost, která je dána vztahem 2U(r -1/2 (4.32) 14 Kapitola 4. Přehled procesů 4.2.4 Meziatomový potenciál Stínící potenciál Interakce dvou atomových jader je dána coulombovskou potenciální energií tf0(r) = J-^. (4.33) 47T£o r Interakce dvou atomů je však složitější, neboť zahrnuje i vliv elektronového obalu a jeho závislost na vzdálenosti Existují dvě užitečné veličiny, které ohraničují problém a to Bohrův poloměr ao A-KCnh2 a0 = -V' 434 meez a meziatomová vzdálenosti v krystalu r$. Bohrův poloměr ao = 0.053 nm, označuje dosah elektronové slupky atomu. Meziatomová vzdálenost, typicky ro = 0.25 nm, je vzdálenost mezi mezi dvěma vázanými atomy daná minimem potenciální energie krystalu. Náboj jádra je na vzdálenost r 3> ro velmi dobře odstíněn elektrony z elektronového obalu. Jak se atomy k sobě přibližují, začnou se elektronové obaly překrývat a může dojít k přitahování atomů a vzniku vazby. V extrémním případě r < ao se jádra stanou vzájemně nejblíže položenými nabitými částicemi v systému. V takovém případě jejich Coulombovská interakce dominuje a potenciální energie je velmi dobře popsána rovnicí (4.33). Ve střední vzdálenosti ao < r < ro, má kladná interakční energie, vedoucí na odpudivou sílu, dvě složky (i) elektrostatická odpudivá interakce mezi dvěma jádry (ii) zvýšení energie na základě Pauliho vylučovacího principu. Ačkoliv přesný popis meziatomové interakce zahrnuje komplikované efekty elektronového obalu, předchozí diskuze ukazuje, že stačí uvažovat rovnici (4.33) upravenou vhodnou limitující funkcí. Ve výsledku je stíněný Coulombovský potenciál popisován tvarem U(r) = ---Í-^x(r) (4.35) 4"7T£o r kde x Je stínící funkce. Za ideálních podmínek by x(r) mělo jít k nule pro velké vzdálenosti a k jedničce pro malé vzdálenosti. V podstatě existují dva způsoby vyjádření stínící funkce, (i) jednoduchý statistický a (ii) kvantově-mechanický Hartee-Fockův atomový model. Thomas-Fermiho statistický model Statistický Thomas-Fermi (TF) popis předpokládá, že se elektrony chovají jako ideální plyn složený z částic o energii E. Elektrony podléhají Fermi-Diracově statistice a vyplňují potenciálovou jámu v okolí pozitivně nabitého jádra. Tento model evidentně nebere v potaz různé elektronové hladiny. Přesné řešení TF modelu stínící funkce je obvykle získáno numericky. Avšak pro mnoho aplikací je výhodné mít k dispozici analytické řešení, které přibližně odpovídá TF rovnici. Nejstarší a nejznámější je Sommerfeldův asymptotický výraz: 1 (4.36) kde konstanty a, A a c jsou voleny následujícím způsobem: a = 122/3 a cA = 3. Normalizovaná meziatomová vzdálenost x = r/axF je následně modifikována pomocí TF stínícím poloměrem pro srážky mezi atomy 1 / o \ 3/2 1 / .íir \ ao 2 V 4 J Z1/3 kde Zeg je efektivní náboj při interakci dvou rozdílných atomů zeS = (z^ + zrf. Sommerfield zjistil, že pro velké x jsou přibližné hodnoty A a c A rovnice (4.39) jako r x °-772 0.772 a c -3.886 (4.37) (4.38) 3.886. Tím dává konečný tvar (4.39) 4.2. Interakce iontů s povrchem pevných látek 15 Další častou používanou aproximací stínící funkce je tvar odvozený Molierem ve formě tří exponenciál: x{x) = 7pexp(—gx) + llpexp(—4gx) + 2p exp(20gx) (4.40) kde p = 0.05 a q = 0.3. Matematicky jednoduché analytické řešení stínící funkce lze vytvořit při využití inverzní x = r/axF s exponentem pro různé rozsahy r/a^F'. (4.41) kde s = 1, 2 ... a ks je numerická konstanta. Univerzální meziatomový potenciál - kvantově mechanické odvození Stínící funkce odvozená za použití kvantové mechaniky vytváří tvar, který je obvykle nazýván jako univerzální meziatomový potenciál. Díky práci Zieglera, Biersacka a Littmarka byla odvozena stínící funkce ve tvaru: Xu = 0.1818 exp(-3.2x) + 0.5099 exp(-0.9423x) + 0.2802 exp(-0.4028x) + 0.02817exp(-0.2016) (4.42) kde je redukovaná dálka x dána jako x = — (4.43) au a au, univerzální stínící délka, je definována jako 0.8854a0 2 au ~~ Z-0-23 + Z0-23 ' (4.44) Aplikujeme-li meziatomový potenciál se stínící funkcí Eq. (4.41) na rozptylový proces, získáme diferenciální účinný průřez pro rozptyl ve tvaru aE(Ei) =-, (4.45) kde m = l/s v rovnici (4.41) a konstanta Cm je dána jako Cm=2AmflTFfcJ W2> (446) kde Am je definováno A1/3 = 1.309 A1/2 = 0.327 A0.5 = 0.5. (4.47) 4.2.5 Brzdění iontů Jak bylo uvedeno dříve, projektil pronikající pevnou látkou je brzděn díky interakci s elektrony a atomy materiálu. Ztráta energie při průniku o vzdálenost dx S = -^ (4.48) dx se nazývá brzdná síla, nebo, méně často, specifická ztráta energie. Účinný průřez pro brzdění je definován jako ídE , S=---— 4.49 n dx nebo kde n je objemová hustota v atomech/cm3 a g je hustota v kg/cm3. Veličina S se občas také nazývá brzdná síla. Obecně lze celkovou ztrátu energie projektilu pohybujícího se v materiálu získat jako součet atomového a elektronového příspěvku: S = Sn + Se. (4.51) Pohybuje-li se projektil počáteční rychlostí w;o, která je podstatně menší, než Bohrova rychlost elektronů (vq), je projektil schopen si nést svoje elektrony s sebou. Jedná-li se o iont bývá poměrně brzy neutralizován záchytem elektronu. Za těchto rychlostí tak převládají elastické srážky s jádry terče. Když je rychlost větší, začne být důležitější vliv elektronů v materiálu terče a tím i neelastické brzdění pomocí elektronů, termín neelastické brzdění je použit proto, že srážka může vyústit jak v excitaci vázaných elektronů materiálu, tak v excitaci elektronového obalu iontu. 16 Kapitola 4. Přehled procesů Jaderné brzdění Průměrná ztráta energie částice při pohybu o vzdálenost dx lze získat pomocí diferenciálního účinného průřezu pro přenos energie = n / EtaEdEt, (4.52) kde £t,min a £t,max Jsou minimální, respektive maximální energie předané zasaženému atomu. Aplikujeme-li diferenciální účinný průřez ze vtahu (4.45), bude účinný průřez pro nukleární zastavování dán Sn(E) CmE l-2r, 1 — m kde Cm je definováno v rovnici (4.46). 4M;Mt (M + Mt)2 (4.53) Účinný průřez pro jaderné brzdění roste pro nízké hodnoty energie a dosahuje maxima pro jednotky keV pro lehké ionty a stovky keV pro těžké ionty. Lze ho spočítat pro iont s energií E na základě vztahu odvozeného Zieglerem a kolektivemjako * - (M+Xiff^W-)eW/ll|15atomÍ- (4-M) kde ET je redukovaná energie vyjádřená jako 32.53Mt£ ZiZt(Mi + Mt)Z°-23 + Z[lXi) E^ - ry ry , * , , „ , W0.23 , 70.23\ (455) a Sn(ET) je redukované nukleární brzdění definované jako SJET) = -,-ln(1 WllfE^-řrřrT P™ Er < 30keV (4.56) nV r; 2(£r +0.01321S0-21226 +0.19593S0-5) F V ' nebo #n(£r) = :tt^£ Pro Sr>30keV. (4.57) 2ET Nad 200keV/amu je příspěvek nukleárního brzděný malý, typicky pod 1 % elektronového brzdění. Elektronové brzdění Množství srážek s elektrony, které podstoupí iont při průletu pevnou látkou je obrovské. Zároveň může velmi často docházet ke změně náboje iontu. Je proto velice obtížné popsat všechny možné interakce pro všechny možné stavy iontu. Místo toho se brzdění obvykle vyjadřuje jako průměrná ztráta energie pro různé stavy iontu. Tímto přístupem lze teoreticky určit výsledek s chybou odpovídající několika málo procentům při energiích kolem stovky keV. Nejpřesnější je Betheho formule: A-k nz2 ( e2 \2 f, , 2mec2/32 2 S (i1 V47T£ (4.58) kde v rychlost iontu, c je rychlost světla, (3 = v/c, ze je náboj iontu, me je klidová hmotnost elektronu, n = Nj^Zp/A je elektronová hustota terče a I excitační potenciál terče. Pro nižší energie pod přibližně 100 keV na nukleon, bývá obtížnější určit brzdný účinek z teorie Pro rychlosti iontu v rozsahu « O.Ivq to Z^^vq je ztráta energie díky elektronům přibližně úměrná E1'2, jak odvodil Lindhard a kolektiv.Při vyšších rychlostech vho 3> vq dochází k postupné ztrátě elektronů z obalu iontu až je nakonec zcela ztratí. V takovém případě je ztráta energie úměrná druhé mocnině náboje iontu. 4.2.6 Dolet iontů Jeden z nejdůležitějších parametrů jakékoliv interakce mezi ionty a pevnou látkou je rozložení hloubky (vzdálenosti), ve které se ionty zastaví. Obvyklé rozložení v amorfní látce iontů majících stejnou energii je přibližně gaussovské. Může proto být obvykle charakterizováno projekcí dráhy Rp a šířkou rozptylu ARp kolem této střední hodnoty, jak je zobrazeno na obrázku 4.3. 4.2. Interakce iontů s povrchem pevných látek 17 Ion — Povrch ^ 1 i Hloubka Obrázek 4.3: Iont dopadající na pevnou látky se v ní pohybuje po dráze R, která vytváří projekci dráhy Rp do původního směru přilétajícího atomu. 4.2.7 Radiační poškození Přilétající ion s energií odpovídající 100 keV, se v pevné látce zastaví za čas řádově 10~13 s díky elektronovému a nukleárnímu brzdění. Během své dráhy v pevné látce vykoná dopadající iont mnoho srážek s atomy pevné látky. Když se jedná o krystalickou látku, může být energie předaná při srážce dostatečná k vyražení atomu z jeho polohy v mřížce. Takto primárně vyražený atom může následně vyrážet další atomy (sekundární, terciární), čímž vytvoří kaskády atomových srážek. Takovéto srážky vedou k vytvoření prázdných míst, uvěznění atomu mimo mřížku a dalším typům krystalových poruch podél dráhy dopadajícího iontu. Tato sekvence mnoha srážek je obvykle nazývána srážkovou kaskádou. Teorie popisující radiační poškození v pevných látkách je založena na předpokladu, že atom vyražený ze svého místa v krystalu bud' iontem, nebo jiným odskočeným atomem musí během srážky získat určitou minimální energii. Dislokační energie je energie kterou musí atom získat, aby byl vyražen z mřížky. 4.2.8 Termální ohřev Během srážkové kaskády postupně nastane situace, kdy vyražené atomy vyšších řádů již nebudou mít dostatek energie, aby vyrazily další atomy z jejich poloh v mřížce. Další srážky s atomy pevné látky tak pouze způsobí rozvibrování zasažených atomů s velkou amplitudou výchylky. Tyto vibrace se postupně přenáší na další atomy a energie je rozložena do vibrace mřížky, tedy tepla. Po přibližně 10~12 s je dosažen stav termodynamické rovnováhy, kdy se rozdělení vibračních energie začne blížit Maxwell-Boltzmanově rozdělení. Tato fáze srážkové kaskády se nazývá termální ohřev a může trvat i několik pikosekund, než dojde k poklesu na původní teplotu. 4.2.9 Rozprašování Výtěžnost Y popisuje, kolik atomů je vyraženo během rozprašovací události. Celková výtěžnost je pak definována jako průměrný počet rozprášených atomů připadající na jeden dopadající atom. Celkové chování atomů terče po dopadu částice lze rozdělit do pěti rozdílných skupin podle E-u Z\ a M;, Zt a Mt. V lineární kaskádní teorii předává počáteční iont energii atomům v mřížce, které jsou v klidu. Produkuje tak velké množství rychlých atomů, které následně produkují další pomalejší atomy. Vzniká tak izotropická kaskáda. Přibližně za l-5xl013 s po dopadu iontu již energie na hranici kaskády klesne pod limitní energii nutnou k vyražení dalšího atomu (přibližně 10 eV). Kaskáda tak zanikne rozptýlením energie do vibrací mřížky. Použijeme-li tuto teorii, lze výtěžnost spočítat pomocí analytického vztahu. Y(Ei, 90 = jf-Sn(Ei/Eit) f(0i), (4.59) kde Uq je velikost potenciálového valu na povrchu (v eV), K-lt a E-lt jsou škálovací konstanty závislé na chemickém složení terče a dopadajícím iontu, Sn(E[/'En) je redukovaný účinný průřez pro jaderné brzdění, (e = E^jE^ je redukovaná energie) a /(#;) je funkce popisující sklon, pod nímž došlo k nárazu. 18 Kapitola 4. Přehled procesů Zachycený ion Obrázek 4.4: Rozprašování 4.3 Chemické reakce Chemické reakce mohou zahrnovat reakce mezi plyny, kapalinami nebo pevnými látkami. Reakce se nazývá homogenní, pokud jsou reaktanty ve stejném skupenství a heterogenní pokud jsou reaktanty z dvou nebo více různých skupenství. Reakce probíhající na povrchu katalyzátoru jsou také považovány za heterogenní. Tudíž reakce mezi dvěma tekutinami je homogenní, zatímco reakce mezi plynem a pevnou látkou je heterogenní. 4.3.1 Reakční rychlost Budeme uvažovat izolovanou část reaktoru, která obsahuje pouze jednu látku (plynnou či kapalnou). V této části je uniformní rozložení složení a teploty. Pokud je celkový objem reaktoru prostorově uniformní pak zvolenou část můžeme uvažovat jako reprezentativní. Pokud tomu tak není, musíme uvažovat diferenciální element objemu. Rychlost homogenní reakce je dána složením reakční směsi, teplotou a tlakem. Tlak lze určit ze stavové rovnice spolu s teplotou a složením reakční směsi. Dále se budeme soustředit na teplotu a složení reakční směsi. Uvažujme reakci Lze napsat, že A a B reagují rychlostí a Q a S se vytvářejí rychlostí aA + bB ... —> qQ + sS... (4.60) dNA , dNB dt B dt (4.61) / dNs , dNQ rs = ^r r« = ^T' (462) kde Nj reprezentuje molární množství reakční složky (v kilomolech) a t je čas. Mezi reakčními rychlostmi existují tyto vztahy _1 dA^ = _1 dNB = 1 dNQ = 1 dNs_ a dt b dt q dt s dt ^ ' ' Přičemž každou část této rovnice lze považovat za reakční rychlost. Toto lze zobecnit na případ N chemických látek, které se účastní M nezávislých chemických reakcí. ctiiAi + ai2A2 + ... + aiNAN = 0 (4.64) nebo N ° = ^2aijA3 i = 1,2,... M (4.65) j=i Používáme konvenci, že stechiometrické koeficienty ohj bereme jako kladné pro produkty a jako záporné pro reaktanty. Reakční rychlost je obecně vztažena k nějakému množství, například objemu, pak když V reprezentuje objem, který zabírá reakční směs, pak 1 1 (dNj r i = V otij \ dt (4.66) 4.3. Chemické reakce 19 Nebo v jednodušším případě, 1 dNA -1 d -1 f dCA dV\ (caV) = -ry V— +CA—\, (4.67) aV dt aV dtK ' aV \ dt dt kde CA reprezentuje molární koncentraci A (kmol/m3). Pokud se objem reakční směsi nemění -ldCA r =---—. a dt V tomto případě by pro získání reakční rychlosti stačilo měření koncentrace. (4.68) 4.3.2 Konverze a rozsah reakce Často se místo koncentrací v rovnicích užívá pojem konverze a vyjadřuje se jako x'A = NA0-NA x'B=NB0-NB (4.69) nebo pro konstantní objem, x"A = CA0 -CA xb = Cbo - C b . (4.70) Dolní index 0 označuje počáteční množství chemické látky. Nejčastěji se setkáváme s pojmem relativní konverze NAo-NA Nbo-Nb xa =-t-t-, xB =---, (4.71) jVao ^bo která nám říká, jak daleko reakce postoupila. Je důležité dávat si pozor o jaký druh konverze (celková či relativní) se v konkrétním případě jedná. Následující vztahy si lze snadno odvodit z rovnic (4.69)-(4.71): x'3 = Nj0Xj (4.72) (4.73) 3 = xJi_ = = XQ a b q xb = -^xa. (4.74) a NBo Alternativní koncept ke konverzi je stupeň rozvoje reakce (4.65), který definujeme jako í-ÍĽSfi. ,4.75) Jde o množství, které je stejné pro jakoukoli chemickou látku. Také, Nj = Nj0 + atjt, (4.76) kde Njo je počáteční množství Aj které se vyskytuje v reakční směsi. Pro vícenásobné reakce pak M = + (4-77) i=i Rovnice (4.71) a (4.76) mohou být zkombinovány a získáme Nj = Nj0 + aj —xA- (4.78) Jestliže látka A je limitující reaktant (zastoupen v nejmenším množství), pak maximální rozsah reakce najdeme pomocí 0 = NA0 + ttAŠmax (4.79) a relativní konverze definovaný v rovnici (4.71) přechází na xa = (4.80) Smax Jak konverze, tak rozsah reakce mohou být použity k určení míry reakce, která nastala. Zatímco v průmyslu je častější použití termínu konverze, ve vědeckých aplikacích se častěji setkáme s pojmem rozsahu reakce. Můžeme vyjádřit reakční rychlost (viz. rovnice 4.66) pomocí rozsahu rozsahu reakce 20 Kapitola 4. Přehled procesů Touto rychlostí je dána změna v molech všech látek v reakci. Pro jednoduchou reakci platí dN, ~ďt 3- = otjVr (4.82) a pro více reakcí ' dt dNó M = Yj Pak můžeme při zjednodušení nahradit V2 za l/A2D. Zároveň se obvykle nepoužívá závislost na elektrickém potenciálu, ale na na teplotě elektronů, tedy vztahu eV = kf,Te. Elektrony se uvažují proto, že mají podstatně větší pohyblivost. Ve vztahu se proto vynechává i koncentrace iontů. Dosadíme-li do rovnice (4.94), získáme výraz pro Debyovu délku: Ad=(^V (4.95) Plazma se na venek chová neutrálně. Aby toho mohlo být dosaženo, musí být celkový náboj plazmatu nulový. Zároveň platí, že na větší vzdálenost, než je Debyova délka, je veškerý elektrický náboj odstíněn. Aby toho mohlo být dosaženo, musí platit, že na vzdálenost větší, než je Ad, je koncentrace iontů a elektronů stejná n-j = ne. Tento jev se nazývá kvazineutralita je důležitou vlastností plazmatu. Plazma obsahuje elektrony, ionty a neutrální částice. Hmotnost iontů a neutrálních částic je přibližně srovnatelná. Naproti tomu elektrony jsou podstatně lehčí a pohyblivější. Dojde-li k vychýlení elektronů z jejich rovnovážných pozic, začnou se elektrony vracet, přeletí svoji rovnovážnou pozici na druhou stranu a tím se rozkmitají. Frekvence, se kterou budou kmitat, se nazývá plazmová frekvence a je dána jako up=(—V- (4-96) \e0meJ Význam této frekvence je především pro šíření vln v plazmatu. Pokud je do plazmatu přivedena elektromagnetická vlna s frekvencí nižší, než plazmová frekvence, elektrony jsou schopny na ni reagovat a odstínit ji, takže se v plazmatu nešíří. Vlnu o vyšší frekvenci elektrony odstínit nedokáží a je schopná se šířit plazmatem. Jiným způsobem se chovají ionty. Při jejich vychýlení z rovnovážné pozice elektrony stíhají jejich pohyb a jsou schopny tuto výchylku vykompenzovat. Díky náhodnému tepelnému pohybu elektronů ale není kompenzace vždy dokonalá a iontové akustické vlny se v plazmatu mohou šířit s rychlostí kde M je hmotnost iontů a Te je teplota elektronů. 4.4.3 Interakce plazmatu s povrchem pevné látky Díky nižší hmotnosti a větší pohyblivosti jsou elektrony schopné podstatně rychleji unikat z objemu plazmatu. Na okraji plazmatu se tedy vytvoří vrstva, která brání tomuto úniku elektronů z plazmatu. Obvykle se nazývá stěnová vrstva (sheath) a má tloušťku řádově 5Aj> Aby tato vrstva bránila úniku elektronů z plazmatu, musí v ní být elektrické pole orientováno tak, že urychluje elektrony zpět do plazmatu. Tedy potenciál musí směrem k okraji plazmatu klesat. Potenciál uvnitř plazmatu musí být tedy kladný oproti potenciálu vně plazmatu. Z rovnice (4.94) pak plyne, že uvnitř této stěnové vrstvy není zachována kvazineutralita, ale je zde vyšší koncentrace iontů. Lze se na tento problém dívat i jiným způsobem. Po vytvoření ideálního plazmatu z něho na okrajích začnou unikat elektrony. Pomalejší ionty zůstanou pozadu a budou brzdit unikající elektrony. Z plazmatu jako celku ale uniklo více elektronů než iontů. Zároveň ale uvnitř plazmatu musí být zachována kvazineutralita. Tento rozdíl bude tedy dán rozdílem koncentrace uvnitř stěnové vrstvy a kladným potenciálem plazmatu. 4.4. Procesy v plazmatu 23 plazma ne=n;=n0 presheath sheath ns ' --~^i-ne --------- -------------------- x Vp x Obrázek 4.7: Sheath a presheath v plazmatu Koncentraci elektronů uvnitř stěnové vrstvy lze za předpoklady jejich maxwellovského rozdělení zapsat ve tvaru ne = nse*Ä, (4.98) kde ns je koncentrace elektronů na vnitřním okraji stěnové vrstvy. Pro ionty platí, že jsou ve stěnové vrstvě urychlovány směrem z plazmatu. Pro jednoduchost uvažujme, že ionty vstupují do stěnové vrstvy s počáteční rychlostí vs. Pak z rovnice kontinuity n^Ui = nsvs a zákona zachování energie í/2Mvj + eV = \/2Mv1 (pozor, potenciál směrem k okraji klesá, takže V je záporné): th =---r. (4.99) 1 — 2eV l 2 1 Mvl Má-li uvnitř stěnové vrstvy platit n-j > ne i pro malý pokles potenciálu V, musí platit podmínka Vs > (t) 2 = °s (4100) Rychlost s jakou vstupují ionty do stěnové vrstvy z plazmatu musí být vyšší, než jejich akustická rychlost. Tato podmínka se nazývá Bohmovo kriterium stěnové vrstvy. Aby tato podmínka byla splněna, musí na okraji plazmatu u stěnové vrstvy existovat pole, které urychluje ionty směrem ke stěnové vrstvě. Tato oblast se nazývá presheath. Pole může být dostatečně slabé, takže nemusí dojít k porušení kvazineutrality a v této oblasti bude koncentrace elektronů rovná koncentraci iontů. Vstupují-li ale ionty do této oblasti z plazmatu s průměrnou rychlostí cs a mají vystupovat s vyšší rychlostí vs > cs a zároveň má platit rovnice kontinuity, nocs = nsvs, kde no je koncentrace iontů v plazmatu, musí koncentrace iontů v presheathu (a tím i koncentrace elektronů) postupně klesat. Přechod mezi stěnovou vrstvou a presheathem není ostrý. Obvykle se udává hodnota no « 2ns. AAA Základní procesy v plazmatu Elektrony jsou ovlivňovány elektrickým polem, které je přivedeno na výboj a získávají z něho energii. Většina přítomných iontů je elektrickým polem ovlivněna jenom minimálně, kvůli jejich relativně velké hmotnosti. Urychlené elektrony ztrácejí pouze malou část své energie během elastických srážek, díky velkému rozdílu hmotnosti. Navíc zpočátku ztrácí pouze zanedbatelnou část energie během neelastických srážek (excitace, ionizace), dokud jejich energie nedosáhne určité 24 Kapitola 4. Přehled procesů mezní hodnoty (11.56eV excitace a 15.8eV ionizace pro argon). Ve své podstatě tak elektrony velice rychle získají z pole značné množství energie. Tato energie je předávána plynu v průběhu excitačních a ionizačních srážek. Druhý typ srážky produkuje další elektrony které jsou také urychlovány elektrickým polem. Pro zachování plazmatu je potřeba, aby elektrony byly produkovány ionizací a dopadem kladných iontů na stěny v míře odpovídající jejich ztrátám v důsledku rekombinace a dopadem na stěny. Protože objemová rekombinace vyžaduje trojitou srážku, dochází k ní za nízkého tlaku obvyklého pro doutnavý výboj, jen velice zřídka. K většině rekombinace tak dochází na stěnách. V plazmatu nastává široká škála chemických a fyzikálních reakcí. Zde je uveden seznam těch významnějších, zahrnující reakce mezi elektrony a atomy a meziatomové reakce: Excitace A2- f e~ - -A\- Ye~ Disociace A2- f e~ - ■+ 2A- Ve- Záchyt elektronu A2- f e" -f - M — ► A2- Disociativní záchyt A2- f e~ - + A Ionizace A2- f e~ - + 2e Fotoemise A*2- ^A2 + hv Abstrakce B2 -H > AB - VB kde A\ je excitovaný stav molekuly A2. Rychlost s jakou jsou vytvářeny v plazmatu nové ionty, radikály a další excitované částice lze vyjádřit pomocí rychlostní konstanty d[nj}/dt = kij[e-}[ni], (4.101) kde d[rij]/dt je rychlost vzniku částic n j z prekurzoru n-j, [e~] je koncentrace elektronů, a [n-j] Je koncentrace neutrálních částic prekurzoru. Rychlostní koeficient kij lze spočítat z účinného průřezu pro danou srážku ctíj(E). Tento účinný průřez vlastně popisuje pravděpodobnost že během srážky částice n-j a elektronem s energií E dojde k reakci j. Pokud má elektron energii nižší, než je potřebná pro reakci j, je účinný průřez nulový. Účinný průřez je funkcí energie a tedy hj = I x/—aij(E)f(E)dE, (4.102) TTle kde f(E) je rozdělovači funkce pro elektrony, popisující rozdělení elektronů podle energie, a me je hmotnost elektronu. Obvykle se pro jednoduchost používá Maxwell-Boltzmanovo rozdělení. Znamená to mimo jiné, že velké množství elektronů má nižší, než střední energii, a pro vyšší energie množství elektronů exponenciálně klesá. V doutnavém výboji získávají elektrony poměrně vysokou střední energii kolem 1-10 eV, přičemž nejrychlejší elektrony můžou mít až 10-30 eV. Energie elektronů je především uvolňována při nepružných srážkách s molekulami plynu, čímž vznikají různé reaktivní částicejako excitované atomy a radikály. Tímto způsobem dochází ke vzniku vysoce reaktivních částic bez toho, že by docházelo k podstatnému ohřevu plynu. V PECVD jsou tyto reaktivní částice využívány na nanášení tenkých vrstev za nižších teplot, než by bylo možné v teplotně závislém CVD. Navíc povrch na který je přivedený potenciál a je ve styku s plazmatem je bombardován ionty (viz sekce4.2). Lze tak dosáhnout mnoha dalších procesů během růstu vrstvy: • Iont může být odražen, přičemž obvykle dojde k jeho neutralizaci. • Dopad iontu způsobí uvolnění elektronu z materiálu. • Iont je uvězněn uvnitř materiálu terče. Tento jev se nazývá implantace. • Dopad iontu může způsobit změnu struktury v rostoucí vrstvě. Změna se může týkat jednoduché díry (chybějící atom) až po změny krystalické mřížky a rekrystalizaci. • Iont může vyvolat sérii srážek mezi atomy materiálu, které můžou vést až k vyražení jednoho, či více atomů materiálu. Tento proces se nazývá rozprašování. Kapitola 5 Přehled metod depozice a povrchových úprav V podstate jsou tři rozdílné aktivity používané pro opracovávání materiálů • odstraňování materiálu, • nanášení tenkých vrstev, • modifikace a formování materiálu. Odstraňování tenkých vrstev z povrchu, které se používá například v litografii, lze dosáhnout několika způsoby (i) leptání odprašovím pomocí inertních atomů, tedy čistě fyzikální proces, (ii) leptání chemikálií, tedy čistě chemický proces, (iii) kombinace obou předchozích, například leptání reaktivními ionty (RIE). Výhoda reaktivního leptání je především v podstatně větší leptací rychlosti, než čistě chemické, či fyzikální leptání. Interakce reaktivních iontů s povrchem lze buď použitím iontového svazku, nebo použitím plazmatu. Díky tomu spadá poslední kategorie jak do opracovávání iontovým svazkem, tak do opracovávání pazmatem, kde lze rozdělit dále podle použitého zdroje iontů, či plazmatu. Stejné rozdělení lze také aplikovat na nanášení vrstev. Tabulka 5.1: První část přehledu technologií pro depozici tenkých vrstev. Klasifikované podle použitého procesu (naparování, MBE, máčení, CVD (chemical vapour deposition - depozice z plynné fáze), fyzikálně-chemické procesy). metody naparováni: metoda/proces specifikace teplotní (vakuové) naparování ohřev proudem jiskrové naparování obloukové naparování technika explodujícího drátu laserové naparování vf ohřev naparování elektronovým svazkem epitaxe molekulárním svazkem (MBE - molecular beam epitaxy) chemické metody z kapalné fáze: metoda/proces specifikace elektro procesy electroplating electrolytická anodizace mechanické metody spray pyrolysis epitaxe kapalinou chemické metody z plynné fáze metoda/proces specifikace chemical vapor deposition (CVD) CVD epitaxe metaloorganické CVD (MOCVD) nízkotlaké CVD (LPCVD) CVD za atmosférického tlaku (APCVD) nanášení jednotlivých vrstev (atomic layer deposition - ALD) physikálně-chemiké techniky: (s výjimkou plazmatu a iontových svazků) metoda/proces specifikace modifications of CVD hot filament CVD (HFCVD) laserové CVD (PCVD) photo-enhanced CVD (PHCVD) electron enhanced CVD 26 Kapitola 5. Přehled metod depozice a povrchových úprav Tabulka 5.2: Druhá část přehledu nanášení tenkých vrstev klasifikovaná podle použitého procesu: iontové nd plasmové techniky. Techniky využívající plazma: metodý/procesý specifikace Naprasovaní dc naprasovaní vf diodove naprasovaní magnetronove naprasovaní PECVD v nízkoteplotním plazmatu dc výboj vf kapacitne važane plažma (CCP) vf induktivne važane plažma (ICP) mikrovlnna ECR depožicen mikrovlnnýí režoníatorovýí reaktor barierový víboj ža atmosferickeho tlaku (DBD) homogenní barierový víboj (APGD) povrchovíý bariíerovýí výíboj ža atmosfíerickíeho tlaku atd. Plažmove opracování ve výsokoteplotním plažmatu vakuovíý oblouk dc torch mokrovlnnýí torch etc. Technika iontového svazku: metodý/procesý specifikace naprasovaní nprasovaní iontovým svažkem reaktivní naprasovaní iontovía depožice iontovía depožice depožice iontových clusteru (ICB) duíalní procesý depožice ža asistence iontovíeho svažku (IBAD) naprasovaní dualním iontovím svažkem Obecna klasifikace technologií používaných pro nanasení vrstev v tloustce od nekolika nanometru po deset mikrometru je stejní, jako pro odstanovaní materiílu. Techniký nanasení materiílu jsou (i) ciste fýžikalní, jako napríklad vakuove naparovaní, ci naprasovaní, (ii) ciste chemicke, (iii) kombinující obe predchoží metodý. Velke množství technologií používí kombinaci chemickích i fýžikalních procesu. Fýžikálne-chemická prístup žahrnuje výužití iontoveho svažku kombinovaneho s chemickou reakcí, ci ražne ípravý chemicke depožice ž plýnne faže (CVD) v nichž jsou použitý fýžikalní procesý pro usnadnení chemicke reakce. Znacne množství CVD metod metod je žaloženo na vuýžití elektrickeho výboje a výtvírí tak samostatnou skupinu nažývanou PECVD (plasm enhanced chemical vapour deposition). Prehled vsech metod používaných pro depožici tenkých vrstev lže naležt v tabulkach 5.1 a 5.2. Metodý modifikace a formovaní povrchu žahrnují velke množství räžních oblastí. Zahrnují tepelne a plažmaticke procesý jako jsou oxidace a nitridace. Jsou casto používaný pro ípravu polýmera. Obvýkle se používají takove procesý jako modifikace povrchove energie, nebo roubovaní nových funkcních skupin na povrch. Používají se i iontove procesý jako je implantace iontu, ci modifikace iontovým svažkem. Jak býlo popsíno dríve, plažmove procesý mužou být použitý pro leptaní, reaktivní leptaní, naprasovíní, PECVD a modifikace povrchu. Týto procesý již hrají klícovou roli v mnoha odvetvích prumýslu, jako jsou mikroelektronicke prístroje, solarní clanký, ochranne a antikoroživní povlaký na naradí a v automobilovem prumýslu. V mnoha dalsích odvetvích mí tato technologie obrovsý potencial. POríd je ale nutne lepe pochopit plažmochemicke procesý a otestovat ružne depožicní podmínký a nove smesi. Jednou ž nejduležitejsích plažmových procesuje PECVD (plasma enganced chemical vapour deposition). Jde o komplexní metodu kombinující fýžikílní a chemicke procesý jak v plažmatu, tak pri stýku plažmatu s povrchem. Je žaložena na disociaci molekul v plýnne faži díký naražu energetickích elektronu a metastabilních atomu nísledovanou chemickou 27 reakcí s plynem ve forme radikálů. Při porovnání s klasickým CVD, PECVD má řadu výhod: nízká teplota substrátu (nutná podmínka pro mnoho substrýtů), možnost produkovat materiály s novými vlastnostmi, možnost menit vlastnosti vrstvy pouhou zmenou depoziCních podmínek, produkce vrstev bez toxickeho odpadu a mnoho dalsích. Kapitola 6 Technologie naparování 6.1 Realizace vakuového naparování Termické naparování, nebo vakuové naparování (čistě fyzikální metoda) je jedna z nejstarších technik nanášení tenkých vrstev. Je široce používaná v laboratořích a průmyslu pro nanášení tenkých vrstev kovů a slitin. Existuje několik různých napařovacích postupů: • Odporové zahřívání. Teto metoda je založena na ohřívání materiálu voužitím lodičky nebo drátu z odporového, těžko tavitelného materiálu, jako je W, Mo, Ta, Nb. Někdy se používá i keramické úpravy povrchu těchto držáků. • K přímému naparování dochází v okamžiku, kdy je naparovaný materiál: • Zavěšen například na drátěné spirále ve formě svorky tvaru U (odpařovaný materiál musí smáčet spirálu, aby se na něj po roztavení nalepil), • Je vložen do drátu tvaru košíku (naparovaný materiál nesmí smáčet lodičku, aby po roztavení vytvořil kapku, která nevyteče z košíku) • je vložen do lodičky, lodička je přibližně 0,3 cm hluboká, 10 cm dlouhá a 1 až 2 cm široká. Výkon potřebný pro tyto zdroje je podstatně větší, než v případě drátového uchycení, ale lze deponovat tlustší vrstvy. • Je uvnitř uzavřené nádoby (pece) určené k tomu, aby zabránila vytváření napařených skvrn na substrátu. Pícka má tvar uzavřené nádoby s malými otvory, kterými proudí naparovaný materiál. • Kelímek z křemene, grafitu, keramiky se používá pro nepřímé zahřívání. =>• Sublimace. Pokud má materiál dostatečně vysokou tenzi par před tavením, začne sublimovat a následné kondenzát vytváří tenkou vrstvu. Nevýhodou je nízká depoziční rychlost. =>• Naparováni několika komponent Pokud je naparována slitina, nebo několik složek, může být rozdílná napařovací rychlost pro jednotlivé komponenty, díky rozdílné tenzi par, tendenci reagovat s nosným materiálem nebo možné tepelné dekompozici materiálu. Pro případ rozdílu tenze par lze pro určit koeficient pro složku slitiny A a B z Lungmuirova vztahu (4.13) za předpokladu, že tlak plynu každé složky je měrná relativní koncentraci Ca, Cb- Technicky zajímavé je to, že za čím vyšší napařovací teplota pro slitinu složenou ze sloučenin s velmi rozdílnou tenzi par, tím blíže je složení vrstvy podobné složení původní slitiny. • Jiskrové naparování Rychlé naparování slitin, či několikasložkových sloučenin, které se normálně mají tendenci rozpadat na složky, lze dosáhnout kapáním malinkých kapek na horký povrch. Dojde tak k separátnímu odpařování na mnoha místech kdy se ale v každém místě odpaří všechny složky. • Obloukové naparování. Zapálením elektrockého oblouku mezi dvěma vodivými elektrodami dochází v místě dopadu oblouku k velkému ohřevu materiálu. Teplota je dostatečná i k odpařování Nb a Ta. Tato metoda je také často používá k naparování uhlíku na vzorky pro elektronový mikroskop. • Technika explodujícího drátu. Tato technika je založení na explozi drátku způsobené prudkým ohřevem díky průchodu velkého proudu, řádově 106 A/cm2. Takovéhoto efektu je dosaženo polem kondenzátoru (« 10 to 100 /xF) nabitým na napětí « 1 to 10 kV. • Laserové naparování. Obrovská intenzita laserového svazku může být použita k ohřevu a odpařování materiálu. Laserový zdroj může být mimo vakuový systém a svazek bývá zaostřen na povrch naparovaného materiálu. (6.1) 6.2. Epitaxe z molekulárních svazků (MBE) 29 • RF ohřev. Pro ohřev materiálu lze použít elektromagnetickou indukci. Ohřev lze aplikovat buď přímo na naparovaný materiál, nebo nepřímo na kelímek v němž je naparovaný materiál uložen. • Naparování elektronovým svazkem Naparování použitím odporového zahřívání má velkou nevýhodu v tom, že naparovaný materiál bývá kontaminován materiálem držáku. Také je naparování limotováno vstupním výkonem (došlo by k tavení držáku), což značně ztěžuje naparování materiálů s vysokou teplotou tání. =4> lze to obejít pomocí elektronového bombardu materiálu. Nejjednodušší uspořádání sestává z Wolframového vlákna, které je žhaveno a emituje elektrony. Ty jsou následně urychlovány díky přivedení kladného napětí na naparovaný materiál. Elektrony v něm ztrácejí svou energii, čímž materiál ohřívají a dochází k jeho vypařování. 6.2 Epitaxe z molekulárních svazků (MBE) Epitaxe z molekulárních svazků (MBE z anglického molecular beam epitaxy) je sofistikovaná, přesně kontrolovaná metoda pro růst monokrystalické epitaxní vrstvy ve velmi vysokém vakuu (10~9 Pa). Vrstvy jsou vytvářeny na monokrystalickém substrátu pomalým naparováním jednotlivých atomů či molekul. Substrát je a rostoucí vrstva jsou udržovány na přesně dané teplotě. Aparatura pro MBE se skládá z následujících částí: • Vakuový systém je velice podobný uspořádání, které je používáno pro analýzu povrchů a kompatibilní s technikou vysokého vakua. Typický systém pro MBE je složen ze čtyř oddělených komor: vstupní komora pro vkládání a vyjímání substrátů, depoziční komora, komora pro analýzu a pomocná komora pro přípravné procesy. • Zdroje materiálu jsou základem každého MBE systému. Musí být schopné poskytovat dostatečnou čistotu a rovnoměrnost naparovaného materiálu. • Knudsenovy cely jsou standartním zdrojem pro naparování. Vypadají jako hluboké tyglíky uvnitř pece. Pec je vybavena chlazením stěn a termočlánkem. Jsou většinou vyrobeny z odolného kovu jako je Ta, Mo nebo keramiky. • Solid S o urče Crucking Cells. Některé materiály jako arsen a fosfor se odpařují ve více molekulárních formách. Obvykle platí, že větší molekuly mají vyšší tenzi par a nižší koeficient ulpění při dané teplotě substrátu než menší molekuly =>• výtěžnost lze zvýšit rozbitím větších molekul již ve zdroji. Konstrukce zdroje materiálu v tomto případě odpovídá obvyklé Knudsenově cele s tím rozdílem, že je přidán další ohřev na výstupu z cely, který slouží k rozkladu molekul. • Kontinuální zdroj je typ zdroje pro tekuté materiály (např. rtuť). • Zdroj s elektronovým ohřevem je používán pro těžko tavitelné materiály (W, Co, Ni, Si, Ge). • Implantační zdroj Plyn ze zdroje je ionizován, v některých případech jsou ionty separovány podle hmotnosti. Následně jsou ionty urychleny směrem k substrátu. • Clona Jedním ze základních prvků, nutných pro správnou funkci MBE, je clona umístěná na zdroji. Spolu s pomalou rychlostí růstu vrstvy umožňuje kontrolu nad procesem růstu. Požadavkem je schopnost zavřít se během 0,1 s. • Manipulace se vzorky. Vzorky pro MBE jsou uchyceny v molybdenovém držáku pomocí indiového tmelu. Za teploty obvyklé pro MBE je indium tekuté a zajišťuje dobrou přilnavost a převod tepla. Teplota substrátu bývá kontrolována buď termočlánkem, nebo pyrometrem. Obvyklé bývá velké substráty (> 5 cm) nechat během depozice rotovat. Kapitola 7 Chemické metody depozice z plynné fáze Chemickými procesy v plynné fázi jsou metody vytváření tenkých vrstev s využitím čistě chemických procesů, jedná se o reakci plynné fáze nebo par na jedné straně a pevné látky na straně druhé. Tato metoda zahrnuje chemickou depozici z plynné fáze (Chemical Vapour Deposition - CVD ) a růst vrastev vysokoteplotním termickým formováním (oxidace, nitridace). 7.1 Chemická depozice z plynné fáze Chemická depozice z plynné fáze (dále CVD) je proces, při kterém jednotlivé plynné složky reagují na nebo blízko povrchu vzorku a vytvářejí pevný produkt. Většina procesů při CVD by měla být heterogenní. Homogenní reakce v plynné fázi vedou k nukleaci částic, které mohou pak tvořit prášek a znečišťovat depozit. Ovládáním depozičních podmínek lze kontrolovat jak chemické složení vzorku, tak jeho fyzikální strukturu. Pro CVD je nutná znalost chemických reakcí v plynné fázi, termodynamiky, kinetiky, transportních mechanizmů a teorie růstu vrstev. • chemické reakce při CVD: pyrolýza (tepelný rozklad), oxidace, redukce, hydrolýza, tvorbu nitridů a karbidů, syntetické reakce, chemické transportní reakce. Přičemž se může jednat o sérii takových reakcí. • parametry depozice: teplota, tlak (od několika Pa - Low Pressure CVD (LPCVD) po atmosférický tlak -Atmospheric Pressure CVD (APCVD)), koncentrace, průtoky plynů, geometrie reaktoru, principy fungování. Kinetika reakcí může také záviset na faktorech jako materiál vzorku, jeho struktura nebo orientace. • výchozí materiály: anorganické, organometalické a organické reaktanty. Plyny jsou vhodnější díky snadné manipulaci a distribuci do reaktoru. Kapalné a plynné reaktanty je třeba nejprve zplynit, aniž by došlo k jejich rozkladu vlivem vysoké teploty a následně transportovat do reaktoru pomocí nosného plynu skrze vyhřáté vedení. • materiál tenkých vrstev: obecně se jedná o široké spektrum prvků a sloučenin. Materiály deponované za nízkých teplot (pod 600 °C v případě křemíku) mají většinou amorfní strukturu. Při vyšších teplotách začínají vznikat polykrystalické fáze a pro růst monokrystalických vrstev jsou nutné vysoké teploty (typicky 900-1100 °C v případě křemíku). • aplikace • realizace mikroelektronických součástek - dielektrika (oxidy, nitridy, silikáty), polovodiče (Si, GeAs, atd.), vodiče (W, Mo, AI) • technologie pro výrobu nástrojů - tvrdé a otěru odolné vrstvy (bór, polykrystalický diamant, boridy, karbidy, nitridy) • metalurgické aplikace - antikorozní vrstvy (oxidy, nitridy) Chemické reaktory musí poskytovat několik základních funkcí: • transportovat reakční a případné ředící plyny na místo reakce • poskytovat reaktantům dostatečnou aktivační energii (teplo, záření, plazma) • udržovat potřebný tlak a teplotu • zajistit optimální podmínky pro proces depozice tenkých vrstev • odstraňovat vedlejší produkty a přebytečné plyny 7.1. Chemická depozice z plynné fáze 31 v metodě CVD se nejčastěji používají průtočné chemické reaktory. V těchto reaktorech jsou vlastnosti deponovaných vrstev ovlivňovány proudění plynů, které je dáno geometrií reaktoru. Dva základní typy průtočných reaktorů jsou: • Reaktor s pístovým tokem (plug flow reactor), ve kterém vstupující plyn vytlačuje plyn, který se v reaktoru nachází, aniž by docházelo k směšování po sobě jdoucích složek. Pístové proudění je idealizovaná představa proudění plynu, při které se veškeré prvky pohybují stejnou rychlostí po paralelních drahách. Poměr hmotnosti reaktantu A který se účastní reakce, dostaneme snadno jako: Fa — (Fa + cLFa) = r-a 0.1-0.3 /xm/min) odstraní svrchní křemíkovou vrstvu. Pokud je však rychlost leptání pro danou teplotu příliš vysoká, dochází k tvorbě „děr" místo k leštění substrátu. • rychlost dodávání reaktantů v poměru k jejich difúzi k povrchu - Jestliže je rychlost dodávání reaktantů výrazně vyšší než rychlost jejich difúze k povrchu pak difundující atomy nemohou dosáhnout pozic s nejnižší energií =>• defekty. • povaha růstu krystalové mřížky - rychlost růstu je funkcí krystalografické orientace, protože hustota míst pro umístění atomů je závislá na směru mřížky substrátu. Např. nízká rychlost růstu v případě (111) vrstev způsobuje defekt zvaný "faceting" nebo pomerančová kůra. Aby k tomuto defektu nedocházelo jsou (111) povrchy řezány mírně mimo krystalografickou rovinu (111). Systémy pro funkční komerčně využitelnou křemíkovou epitaxi: V případě horizontálního reaktoru je vhodné rozdělit profil tloušťky ve směru proudění plynů na přední a zadní polovinu. Každá polovina se pak dá popsat jako tenká nebo tlustá vrstva, vpředu nebo vzadu. Změny uniformity tloušťky pak popisujeme podobným způsobem. Ve válcovém reaktoru • Tloušťka na přední části se zvyšuje zvyšováním teploty nebo koncentrace reaktantů • a v zadní části zvýšením celkového průtoku, natočením plynových trysek do spodní části nebo snížením tlaku procesu a zvýšením tlaku za vzorkem. • Rovnoměrnost tloušťky se zvyšuje v rámci vzorku vyvažováním proudění ze dvou trysek, snižováním teploty a zvyšováním vzdálenosti mezi vzorkem a zdmi reakční komory. • Rozdíly v tloušťce jsou obecně srovnávány pomocí rotace vzorku. V reaktoru typu zvonové nádoby jeuniformita vrstvy v libovolné vzdálenosti zísdkávána rotací držáku substrátů. Příčné rozdíly jsou pak funkcí průtoku plynů: nízký průtok —> ztenčení ve směru ke krajům, vysoký průtok —> vrstva je tlustší u krajů =4> je třeba najít optimální hodnotu. Nastavení parametrů pro "tapered cavity" reaktor je obdobné jako u horizontálního reaktoru- Rotace kruhového systému kónických dutin průměruje počáteční rychlosti a koncentrace z několika vstupů plynů. Defekty v epitaxních vrstvách • Zamlženi které se objeví v odraženém světle je projevem jemného dírkování nebo texturace povrchu v důsledku přítomnosti oxidačních činidel v reaktoru nebo poškození podpovrchové poruchy krystalinity substrátu 7.1. Chemická depozice z plynné fáze 33 • Díry jsou lokace s odprášeného substrátu nebo defekty způsobené zpomaleným růstem epitaxní vrstvy často způsobeným kontaminací povrchu před zahřátím vzorku. • Odlupovaní je zdrsněný povrch, toto je způsobeno příliš rychlím růstem v poměru k depoziční teplotě. Podpovrchové defekty krystalické struktury substrátu také mohou způsobovat odlupovaní. • Fasetovaný růst je neuspořádaný, schodovitý růst na povrchu způsobený růstem na (111) substrátu. Křemíkový substrát musí být nařezán pod úhlem 3-5° k (111) rovině směrem k nejbližší (110) rovině). • Růst na hraně nastává ve chvíli kdy je rychlost růstu na krajích substrátu výrazně vyšší než na jeho zbytku. • Leptané díry jsou vytvořeny pomocí dekorativní leptové techniky a odhalují krystalografické dislokace produkované posunem nebo jinými defekty. • Krystalografický posun je dislokační posun který je odpovědí na teplotní napětí v průběhu epitaxe. • Vrstevné poruchy jsou geometrické defekty vznikající na krystalograficky defektních pozicí na nebo blízko povrchu vzorku. Rovnoměrná velikost vrstevných poruch poukazuje na přítomnost poruch na vzorku před epitaxí. • Bodlíny a kopečky jsou vážné defekty, které jsou také způsobeny pozicemi s narušenou krystalografií. Větší defekty jsou pak často výsledkem kontaminace vzorku částicemi. • Mělké díry a zamlžení se projeví při dekorativním leptání nebo jenom leptání následovaném oxidačním cyklem a indikují přítomnost částic těžkých kovů. 7.1.2 Kontrola provozních podmínek • Testování netěsností zahrnuje testování pomocí bublinového testu, hmotnostních spektrometrů, vysoce citlivých detektorů spalin a senzorů změny tlaku. Ap V rychlost natékání {sccm} = —-- (7-1) At Patm • Kontrola průtoku plynů se provádí pomocí • plováčkových průtokoměrů - kalibrace je funkcí tlaku v trubičce skutečný průtok / skutečný tlak kalibrovaný průtok y kalibrovaný tlak • hmotnostní průtokoměry jsou založeny na principu měření průtoku plynu o známé tepelné kapacitě. • Průtokoměry pro tekutiny (probublávačky). V tomto případě je plyn (např. H2) probubláván skrz tekutinu (např. SÍCI4) Q(SiCl4) = Q(H2) p(SiCl4) [eff.] (7 3) ^celkové Probublávačky vyžadují konstantní teplotu a tlak. Efektivita probublávaček je závislá na velikosti bublin a délce dráhy, kterou bublina urazí v tekutině. • Zvyšování teploty se dosahuje pomocí: • Indukčního ohřevu, využívá frekvence 3-400 kHz, s cívkami umístěným bud' vně nebo uvnitř reakční komory. • Radiačního ohřevu, využívá silných infračervených lamp o vysoké intenzitě, které jsou umístěny vně reaktoru. • Odporového ohřevu, využívá topná tělesa umístěná v reakční komoře. • Kombinací předchozích metod. Teplota je kontrolována měřením. V případě epitaxe Si vrstev je třeba dosáhnout přesnosti na několik °C v rozsahu teplot 900-1300 °C a jedinou metodou, jenž umožňuje tak přesná měření je pyrometrické měření jelikož termočlánky jsou ve H2 prostředí nestabilní. • Pyrometrie na principu mizejícího vlákna: svítivost žhaveného vlákna je srovnávána se svítivostí vzorku v úzkém rozsahu vlnových délek (650 nm). • Elektronické pyrometry: intenzita světla v úzkém profilu vlnových délek je přímo měřena pomocí fotovoltaických článků (Si fotočlánky - 0.8 /xm, PbS fotočlánky 2.2 /xm) nebo termočlánků v sérii (soustavy termočlánků, na které je záření fokusováno). 34 Kapitola 7. Chemické metody depozice z plynné fáze • Tlak v rozsahu 5-760 Torr implikuje viskózni proudění plynů a pro konstantní tok hmotnosti má pouze malý vliv na přísun reaktantů =>• vliv průtoku plynů na uniformitu vzorku je stejný. To kolikrát se objem vymění za jednotku času, je tudíž inverzně proporcionální k tlaku =>• silný efekt na vlastnosti materiálu (začlenění příměsí, krystalinita). 7.2 Vysokoteplotní termické formování substrátu v plynné fázi V plynné fázi, termální oxidace a nitridace je proces, při kterém je vrstva vytvářena přímo z materiálu vzorku (kovu, polovodiče) jeho nitridizaci nebo oxidací. Tato technika je pochopitelně mnohem více více limitovaná při použití než CVD. 7.2.1 Termická oxidace Termická oxidace je velmi důležitá pro mikroelektronické součástky založené na křemíku kde jsou vyžadovány tenké, velice čisté vrstvy SÍ/SÍO2. Termická oxidace křemíkových povrchů produkuje sklovité vrstvy SÍO2, které slouží k ochraně vysoce citlivých p-n můstků a vytváření dielektrických vrstev pro zařízení MOS. Teplota procesu je rozsahu od 700 °C do 1200 °C při použití buď suchého kyslíku, nebo vodních par jako oxidantu. Oxidace pomocí vodních par probíhá výrazně rychleji než oxidace pomocí suchého kyslíku. Rychlost oxidace je funkcí parciálního tlaku oxidantu a je ovládána převážně rychlostí difúze oxidantu skrz rozhraní rostoucí SÍO2 vrstvy, což vede k snížení rychlosti růstu s nárůstem tloušťky oxidové vrstvy. Proces se často provádí za přítomnosti par HC1 nebo organických sloučenin obsahujících chlór. Páry HC1 fungují jako účinný odstraňovač nečistot, čímž zlepšují vlastnosti a stabilitu SÍ/SÍO2 rozhraní. Oxidace křemíku za zvýšeného tlaku je technologický postup který lze aplikovat při požadavku minimální teploty procesu, jako například ve VLSI zařízeních. Jelikož rychlost oxidace křemíku je přibližně úměrná tlaku, lze zvýšit rychlost růstu vrstvy nebo snížení teploty. V komerčních systémech se využívá jako oxidant H2O, které se produkuje pyrogenezí z H2 a O2. Obvyklý tlak je 10 atm a teplota se pohybuje od 750 °C do 950 °C. Plynná oxidace jiných materiálů má omezené technické využití. Jako příklad může sloužit oxidace tenkých vrstev tantalu, ten se konvertuje na pentoxid tantalu, který se používá jako antireflexní povlak. Kapitola 8 Magnetronové naprašování 8.1 Úvod Motto: nejjednodušší způsob, jak změnit povrchové vlastnosti materiálu je pokrýt jej tenkou vrstvou (Kdysí: lovec opaloval hrot kopí v ohni, Nyní: nejrozšířenější metodou je magnetronové naprašování) 8.1.1 Úvodní pojmy Rozprašování kovového (či keramického, dielektrického) terče, kdy z rozprášených částic roste vrstva - nový materiál je naprášen na materiálu, který chceme pokrýt. Rozlišujte - naprašování vrstvy x odprašovaní terče x rozprašování terče. Nejedná se o CVD nebo PECVD metodu, kde molekuly částečně disociované v plynné fázi chemicky reagují na povrchu za vzniku kondenzátu a případně je tento proces doprovázen emisí nestabilních meziproduktů. Jedná se o PVD (Physical Vapour Deposition) proces • techniky atomární povahy • vrstva je deponována z jednotlivých atomů maximálně z clusterů atomů • pokud probíhá nějaké chemická reakce tak zásadně na povrchu rostoucí vrstvy (nezávisle na zdroji atomů) • patří sem • obloukové metody • naparování • naprašování To sputter • prskat • kašlat, prskat (motor) • zadrhávat, dodělávat, zastavovat se • mluvit zmateně, drmolit • rozprašovat Nezdá se vám, že význam slov jsou si podobné, jenom to rozprašování poněkud vybočuje? 8.1.2 Historie: 1852 Sir William Robert Grove • měděná elektroda pokrytá stříbrem • ruční vývěva schopná vyčerpat aparaturu jen na 1000 Pa • byl pozorován růst vrstvy na stěnách aparatury a ničení katody (katoda se ničí a na anodě roste vrstva). Při záměně polarity deponovaná vrstva na anodě, nyní na katodě po krátké době zmizí. 1921 Sir John Thompson • rapid ejection of small particles like as "frying bacon splutter fat" —> spluttering 1923 Sir John Thompson 36 Kapitola 8. Magnetronové naprašování Obrázek 8.1: Sir William Robert Grove a jeho aparatura • vypouští ve svém článku "1" a od té doby se ujímá do té doby zastaralá varianta —>■ sputtering konec 19. století kovové vrstvy pro zrcadla první polovina 20. století zlaté vrstvy pro fotografické desky 1970 naprašování plně vytlačilo naparování na trhu • lze naprašovat i materiály s vysokou teplotou tání (např. Ti 1670°C) • naprašujeme z plochy, naparujeme z bodu • naparování slitin je téměř nemožné protože depoziční rychlost komponent slitiny se liší x při naprašování se zachovává stochiometrie slitiny v rostoucí vrstvě od konce 2. světové války po objevu tranzistoru se PVD a magnetronové naprašování stává technologií mikroelektroniky, kde magnetronové naprašování dominuje ve výrobě spojů. tranzistor je skrze v podložce vyleptané otvory a zářezy vyplněné kovem (via - díra, trench - zákop) napojen na jiné tranzistory a i na zdroje signálu a vytváří tak síť, kde má vše své místo a účel. 8.2 Fyzika Rozprašování • pro tenké vrstvy, pro analytické účely (rozprašuji materiál a studuji jeho hmotnostní spektrum) • odprašovaní stěn termojaderného fúzního reaktoru a kontaminace paliva 1. Přímý proces nastává většinou pro velké úhly dopadu a pro případ, kdy je materiál vystaven toku lehkých iontů. K vyražení atomu z povrchu terče dochází po jediné srážce s dopadající částicí. 2. Nepřímý proces nastává, dopadá-li relativně těžká částice, která předá svoji energii oblasti blízko povrchu a dochází ke vzniku srážkové kaskády, při které může být emitovaný atom z povrchu. Dopadá-li relativně lehká částice, při srážce s povrchovým atomem, nemůže předat dostatečnou energii pro vznik srážkové kaskády. Výtěžnost naprašování ^ množství vyražených částic množství dopadajících částic kde dopadající částice můžou být atomy, iontu, elektrony, atd. .2. Fyzika Rozprašování 37 Metal 3: Al, (Cu) Via W, Al, (Cu) Connection to external package L Metal 2: Al, (Cu) TiN (TaN, WN) Ti Metal 3 Interlayer dielectric (ILD) \ víí M2~ Via Via I Metall I ImTI Metal 2 ILD 3 Well D Si Wafer (not to scale) Obrázek 8.2: Příklad zasíťování pouze ve dvou hladinách. Nyní (2010) se používá zasíťování až v 10 hladinách. 8.2.1 Vliv energie dopadající částice: • Nízká energie 0 < E < 20 - 50 eV • subtreshold (podprahový režim) • sputtering yield ^ 10~6 • bylo experimentálně prokázáno, že i částice s velice nízkou energií < 1 eV (menší než energie vazby) dokáží vyrazit povrchový atom • Střední energie 50 eV < E < 1 keV • "knock-on sputtering regime" - kulečníkový režim. Řetězec srážek (kolizní kaskáda), který vyústí v odprášení atomů z povrchu terče. • simuluje TRIM program Incident Ion Secondary Electron* w Neutralized Reflected Ion Sputtered Atom O o O\OOOO/' o^o'b^oo OOq 06000 000 dbpo 000 tíoďoo Surface Atoms Sputtered Atom Obrázek 8.3: Schéma procesů probíhajících po dopadu iontu na povrch materiálu (kolizní kaskáda, vyražení sekundárního elektronu, ...) 38 Kapitola 8. Magnetronové naprašování • záleží na: hmotnosti dopadající částice, hmotnosti částice tvořící terč, úhlu dopadu, čistotě terče • nezáleží na teplotě terče • Velká energie 1 keV < E < 50 keV • nejlépe teoreticky popsaná oblast • prakticky se pro magnetronové naprašování tato oblast energií nepoužívá • původní částice způsobí tak velkou kaskádu, že v určité oblasti se potrhají všechny vazby a atomy se uvolní • Velmi velké energie E > 50keV • atom proniká velmi hluboko do materiálu beze srážek • první srážka se děje hluboko pod povrchem a tedy většinou její účinky neproniknou na povrch • implantace, dopování v polovodičovém průmyslu 8.2.2 Výpočet výtěžnosti rozprašování: f(£)= 0,042^^^ S^ U, 1 + rkPe°>3 E (8.2) kde E je energie projektilu, M\ a M2 jsou hmotnosti projektilu a atomu terče v a.m.u., Us je povrchová vazebná energie terče, W(Z2), Q(Z2) a s jsou bezrozměrné tabulkové parametry. Parametry ľ a a(M2,Mi) jsou definovány jako W{Z2 1 + (Mi/7)3 (8.3) 0, 249 l^) + 0,0035 pro Mx < M2 *{M2,Ml) = { ^-0,15 K'K • (8-4) 0,0875 ' +0,165 (f£j pro MÍ>M2 Další použité parametry jsou: Minimální energie pro rozprašování í 6.7ty7, pro Mi < M2 th \(1 + 5.7(Mi/M2))/7, pro Mx > M2 Energetický faktor pro elastickou srážku 7 = 4M1M2/(M1 +M2)2. (8.6) Lindhartův koeficient pro elektronové zastavování fce = 0.079^:*?* ^ , (8.7) Účinný průřez pro jaderné brzdění Redukovanáý brzdný účinek Redukovaná energie _ 84.78^2 Mi rpp Sn{E)- {zr + zrynMí + M2s- (e) (8-8) -rw -_3-441^ln(£+2-J18) . (8.9) 1 + 6.355^+ e(6.882Ve - 1.708) °-°3255 M2 -S(eV). (8.10) ZiZ2(Z12/3 + ^22/3)1/2 Mi + M2- 8.3. Vlastnosti rozprášených částic 39 10 - Cu->Cu Ar->Cu - He -> Cu o o) 01 10 : 10" r2 10 Energy (eV) Obrázek 8.4: Závislost výtěžnosti naprašování na energii dopadající částice na povrch mědi. 8.2.3 Vliv úhlu dopadu na výtěžnost rozprašování: • při kolmém dopadu si lze oblast, kam dopadající částice předá svou energii představit jako kouli, jejíž pouze malá část dosáhne k povrchu, z kterého lze uvolnit rozprášenou částici • pro ostřejší úhly se zasažená oblast přesouvá blíže k povrchu a výtěžnost roste • pro velmi velké úhly se částice od povrchu terče spíše odrazí • velké úhly nemají praktické využití, v plazmatu dopadají ionty na povrch katody kolmo 8.3 Vlastnosti rozprášených částic 8.3.1 Energie a směr rozprášených částic: • při magnetronovém naprašování se rozprašují atomy, maximálně malé clustery • je-li povrch pokryt oxidem či nitridem, i v tomto případě se rozprašování děje na atomární úrovni • závislost množství rozprášených částic na energii je rozdělovači funkce, jejíž integrál odpovídá výtěžnosti naprašování • maximum rozdělení energie rozprášených částic ~l-5eV • střední energie rozprášených částic ~10-20eV. Pokud by částice s touto energií (beze srážky) dopadly na substrát, budou velkou měrou přispívat k jeho zahřívání. Dále je třeba uvažovat sublimační energii, která je ale stejná u všech PVD procesů a iontový bombard rostoucí vrstvy. • pro velké energie (ocas rozdělení) platí Thompsonova formule í(E)dE ~ -.-—-rjdE Prostorové rozložení rozprášených částic • je-li srážková kaskáda náležitě rozvinutá, pro kolmé dopady energetické částice na povrch lze očekávat rozdělení kosinového typu • tok iontů při plazmovém odprašovaní téměř neovlivňuje rozložení rozprášených částic (v sheathu nedochází ke srážkám ion-rozprášená částice) Situace, je-li rozprašován terč tvořený sloučeninou (několika prvky), dochází k rychlému ustavení dynamické rovnováhy, kdy složení povrchu terče se liší od složení objemového, ale tok rozprášených částic odpovídá složení terče 'vazebné • preferenční rozprašování • srážkové mixování 40 Kapitola 8. Magnetronové naprašování 8.3.2 Transport rozprášených částic: • rozprášená částice s energií ~10eV (rychlost ~10km/s) může dopadnout na substrát buď beze srážky (balistický transport), či jen po absolvování několika, či mnoha srážek (difúzni transport) • hlavní parametr určující typ transportu je koncentrace částic v prostoru mezi terčem a substrátem (tlak). Tlak 1 Pa odpovídá řádově střední volné dráze rozprášených částic několik cm. Je-li vzdálenost terč - substrát cca 5 cm pak balistický transport nastává pro p < 1 Pa a difúzni transport pro p > 5 Pa. • tlak je tedy parametr umožňující kontrolu energie dodávané rostoucí vrstvě skrze rozprášené částice a tedy i vlastnosti vrstev Balistický transport • částice je po rozprášení transportována prakticky beze srážky. Částice můžou mít kinetickou energii 10 eV i více. Dochází k implantování částice do povrchové vrstvy rostoucího materiálu. Vznikají defekty u krystalického materiálu, případně lokální natavení materiálu. • velký bombard vede na hutné vrstvy s malými zrny • podmínky růstu jsou jiné, než u "termálních" metod. Lze tedy připravit i ne zcela běžné materiály, které při termální depozici by byly nestabilní • směrovost depozice je velmi dobrá, lze ještě zlepšit filtrováním Difúzni transport • srážky v průběhu transportu vedou k ochlazování rozprášených částic a zahřívání pracovního plynu • účinný průřez pro přenos hybnosti je závislý na energii částice. Řádově částice s energií 1 eV je "dvakrát větší", než částice s energií 10 eV. Čím více srážek, tím je pravděpodobnost další srážky větší (pomaleji se pohybující částice mají více času aby jejich elektronové obaly vzájemně interagovaly) • vrstva roste z částic, jejichž energie je malá - vrstvy rostoucí z rozprášených atomů za vyššího tlaku jsou jako napařené —> velká zrna, lze připravovat jen stabilní materiály • ztrátový proces 1. redepozice - jednou rozprášený atom se při difúzním transportu může vrátit na katodu, kde jsou ale oblasti, které se nerozprašují. 2. snižuje se pravděpodobnost, že rozprášená částice dopadne na substrát, který bývá umístěný naproti terči. Zvyšuje se naopak pravděpodobnost, že rozprášená částice dopadne na stěnu (ztráta částice a nutné časté čištění aparatury, okének, atd.) • rychlost depozice řádově nm/s • gas rarefaction (ředění plynu) při magnetronovém naprašování (sputtering wind) • paralelní proces k ochlazování rozprášených částic • ředění plynu (snižování koncentrace v místech, kde dochází k předávání energie) - atomy pracovního plynu jsou zahřívány srážkami s rozprášenými částicemi a zvýšení jejich teplotu vede k poklesu jejich koncentrace. • pro obvyklé podmínky je v blízkosti katody pracovní plyn zředěn ~ 5 x • problém při škálování - více rozprašovaný terč —> více ředění —> efektivně jakoby byl nižší tlak 8.4 Systémy využívající plazma 8.4.1 Fyzikální základy: Plazma - částečně ionizovaný plyn (přítomnost elektronů a iontů), který splňuje určitá kritéria (např. kvazineutralita, kolektivní chování) Tyto ionty z plazmatu lze využít k bombardování terče a jeho rozprašování (Ar, Ne, Xe, Kr - inertní plyny, případně v kombinaci s reaktivním plynem). Ionizační stupeň pro průmysl použitelného plazmatu je malý: 1 ion na 100-10000 atomů. Používané jednotky • eV = 1,6.10"19 J • 1015 atomů/cm3 = 30mTorr = 4Pa 8.4. Systémy využívající plazma 41 With Sputter Heating Without Sputter Heating 15 10 5 0 5 10 15 RÁDIUS (cm) Obrázek 8.5: Model zobrazující rozložení koncentrace pracovního plynu v depoziční komoře uvažující a nebo zanedbávající efekt ředění plynu vlivem srážek s rozprášenými částicemi Ar, 100 eV Ar, 1 keV Ag 0,05 0,07 Cu 0,05 0,30 Mo 0,07 0,10 W 0,01 0,10 Si (100) 0,03 0,04 Si (111) 0,04 0,7 Tabulka 8.1: Příklady koeficientů sekundární emise • 760 Torr = 1 atmosféra • AMU - Atomic Mass Unit (v periiodické tabulce) Obvyklé parametry naprašování: • elektroda ~ desítky cm až metry • tlak 0,01 Pa - 10 Pa, lze i 0 Pa - self-sputtering (samoodprašování terče, samonaprašování vrstvy) • vzdálenost substrát - terč ~ jednotky až desítky cm • turbomolekulární vývěvy, suché vývěvy Udržení výboje: • sekundární emisí (dopadem iontu) se vyráží elektron —> ten je urychlován od katody k anodě a ionizuje pracovní plyn • 7 pravděpodobnost sekundární emise • 1 elektron musí vytvořit minimálně 1/7 nových elektron-iontových párů (ztráty difúze, rekombinace) • 7 závisí na typu materiálu i energii dopadajícího iontu • v rozmezí energií vhodných pro naprašování je 7 = f(E) lineární • kontaminace, zejména oxidace povrchu, mění 7 o 20-100% Vznik sheathů u povrchu katody i anody díky faktu, že plazma je vodivé a tedy vývoj potenciálu v něm musí být malý. Pokles potenciálu se tedy děje tedy jen u elektrod. 42 Kapitola 8. Magnetronové naprašování Při naprašování je anodou obvykle celý reaktor vyjma katody. Z bezpečnostních důvodů je uzemněn. Na katodě je napětí v řádu stovek voltů. U katody je velký vývoj potenciálu —> urychluje ionty z plazmatu. -d 0 d Obrázek 8.6: Typický průběh potenciálu v depozičním reaktoru, a) sheath v blízkosti katody b) kladný potenciál v plazmatu, který balancuje kvazineutralitu (elektrony jsou pohyblivější, jejich ztrátu na anodu, která je zemněná je třeba brzdit), c) sheath u anody Pro magnetronové naprašování je klíčové vědět, jaké velké množství elektronů a iontů lze vytahovat z plazmatu. Zcela jistě bude existovat určitý limit daný schopností plazmatu se přeskupovat a jeho koncentrací. Böhm tuto otázku vyřešil ve 40. letech 20. století a zjistil (odvodil), že 3=0,(me\lW3 Příklad: chceme-li slušnou depoziční rychlost naprašování, je třeba, aby terčem o 100 cm2 (5,6 cm poloměr) tekl proud 1 A. otázkou je, jak husté plazma je třeba generovat? j = 10mA/cm2Te = 3eVW = 40(argon)ne = 4.10ncm"3 (8.12) Takto velkou koncentraci elektronů není jednoduché zajistit, např. klasickým doutnavým výbojem. Jde to jen v podmínkách blízkých optimu zapálení a udržení výboje, to jest ale pro tlak stovky pascalů —> nevhodný tlak pro naprašování —> snížím tlak —> mnoho sekundárních elektronů při své cestě a anodě nevyrobí dostatek e-I párů —> zvýším napětí —> zvětším množství sekundárních elektronů, ale vzhledem k maximu účinného průřezu pro energii ~ 100 eV zase snížím pravděpodobnost srážky. Ve výsledku jsem si vůbec nepomohl. Tento požadavek tedy klasickým stejnosměrným výbojem za nízkého tlaku nelze zajistit. Klasifikujme problém: Za nízkého tlaku, který je vhodný pro balistický transport rozprášených částic je střední volná dráha sekundárních elektronů velká. Hledám řešení, které • bude fungovat za nízkého tlaku • zajistí sekundárním elektronům lepší účinnost ionizace • neovlivní ionty dopadající na katodu • neovlivní rozprášené částice Řešením je využít magnetické pole o vhodné konfiguraci, které bude fungovat jako past zachycující sekundární elektrony. Lorentzova síla F = qv x B. Je-li Bio, částice je nucena obíhat po kružnici a obíhá tak kolem magnetické siločáry a její pravděpodobnost srážky zůstává stejná, avšak čas po který zůstane v plazmatu roste. Takto uvězněný elektron vytvoří za cestu mezi katodou a anodou více e-I párů. mA 8,9.10_11n„ / Te[eV] W [AMU] (8.11) 8.4. Systémy využívající plazma mv eB r=— u;=— (8. eB m • 100 eV elektron, 100 gauss (0,01 T) —> r = 3 mm • 100eV Ar+, 100gauss —> r = 66cm (magnetické pole prakticky neovlivňuje dráhu iontů dopadajících na katodu) • elektron v B = 5 gauss —> / = 13, 5 MHz • elektron v B = 875 gauss —> / = 2,45 GHz Obrázek 8.7: Schéma zařízení pro magnetronové naprašování - dva terče jsou současně odprašovány na substrát. 8.4.2 Realizace v praxi: 3 konfigurace 1. magnetické indukční čáry směřují od katody k anodě - dráha sekundárních elektronů je zakřivena. Efektivně se zvýší vzdálenost katoda - anoda 2. zařízení využívající E x B drift. Nevýhodou je, že u těchto zařízení pozorujeme hromadění náboje na jedné straně zařízení, tedy takzvaný Hallův efekt. Řešení je udělat pomoci 4 cívek vhodně sfázovaných rotující magnetické pole. 3. magnetronová konfigurace. Smyčka, která pro dobře navržený magnetron zajistí, že elektrony se otočí nad katodou cca 10 krát a i po opuštění oblasti sheathu se budou nacházet v magnetickém poli, což jejich uvěznění posílí. U magnetronu nejme limitováni na kruhové elektrody. technické řešení magnetronové konfigurace (cca od roku 1970 zhruba stejné) • DC, nebo RF výboj zhuštěný přítomností magnetického pole tak, že z něj lze vytahovat dostatečné množství Ar+ pro rozprašování katody • elektrony jsou uvězněny E x B, B polem • ionty nejsou téměř vůbec ovlivněny Schéma rovinného magnetronu • lze kruhový, obdélníkový, lichoběžníkový, atd • magnetické pole je pro kruhový magnetron vytvořené prstencem permanentního magnetu umístěným kolem centrálního magnetu. Centrální magnet a prstenec mají opačnou orientaci pólů • zespodu plát materiálu (železo) s velkou permeabilitou, který stíní spodní část od účinků magnetického pole 44 Kapitola 8. Magnetronové naprašování water Obrázek 8.8: Schéma rovinného magnetronu • lze místo permanentních magnetů použít i elektromagnety (výhody - lze pole měnit, nevýhody - hřeje, hrozí nebezpečí zkratu, hmotnost, objem) • oblasti eroze se říká racetrack • magnetronová konfigurace působí erozi jen někde, tedy materiál není rozprašován rovnoměrně podél terče. Navíc jak se materiál rozprašuje, mění se velikost magnetického pole, hustota plazmatu a tedy mírně i tok rozprášených částic. Nerovnoměrné rozprašování terče bývá řešeno rotací magnetů vhodného tvaru. Vliv konfigurace magnetického pole na provoz magnetornu - konfigurace • elektrony jsou uvězněny magnetickým polem, což umožňuje zvýšit ne a snížit p • nevýhodou magnetické pasti je velmi malá hustota iontů u substrátu a tedy i nízký bombard rostoucí vrstvy ionty z plazmatu (kvazineutralita plazmatu). Pro otěruvzdorné a tvrdé vrstvy je třeba snížit vyváženost magnetického pole • v mikroelektronice je tlak ~ 0,1 Pa stále velký, je tedy třeba dbát na použití extréme dobře vyváženého magnetického pole 30 -i Obrázek 8.9: Typické vyvážené magnetické pole a prostorové rozložení hustoty plazmatu, kde je dobře partná oblast racetracku. Silně vyvážené magnetické pole (nízkotlaké naprašování) • vytvoření dalšího magnetického pole, které funguje jako přídavná bariera pohybu elektronů směrem k anodě • u silně vyvážených konfigurací magnetického pole bývá tok iontů na substrát < 1 mA/m2 8.4. Systémy využívající plazma Nevyvážené magnetické pole (zvýšení toku iontů na substrát) -60 m m Ion Current Density < 1 mA/cmA2 Substrate PLASMA Target N S N Conventional Magnetron ('balanced' magnetron) Ion Current Density « 1 mA/cmA2 Substrate Type-1 Unbalanced Magnetron 45 Ion Current Density 2-10 mA/cmA2 Substrate Type-2 Unbalanced Magnetron Obrázek 8.10: Schéma základních typů magnetického pole. • nevyvážená konfigurace magnetického pole vznikne posílením vnějších magnetů • v této konfiguraci hustota toku iontů na substrát je typicky 2-10 mA/m2 • zvýším-li proud magnetronem, zvýší se tok iontů, ale poměr toku iontů ku neutrálům na substrát bude konstantní • posílením vnitřního magnetu naopak snižuje bombardování vrstvy ionty, ale nezvyšujeme vyváženost magnetického pole Při použití více terčů se využívá tzv. closed-field konfigurace magnetického pole pro zvýšení toku iontů a homogenizaci depozice. Ztráty elektronů a iontů na stěny jsou velmi nízké a substrát leží v oblasti relativně vysoké koncentrace iontů (3x více, než u unballanced magnetronu). Zvyšuji-li vzdálenost terčů od substrátu, podíl toku iontu na substrát ku toku neutrálních částic se zvyšuje (neutrály se ztrácí rychleji). Kapitola 9 Praktictká cvičení v laboratoři 9.1 Depozice vrstev magnetronovým naprašováním 9.1.1 Popis experimentální aparatury Experiment bude probíhat s využitím průmyslového magnetronu Alcatel SCM 650. Pracovní komora má tvar válce o průměru 65 cm a výšky 35 cm. Obsahuje obsahuje chlazený držák substrátu a čtyři vodou chlazené terče o průměru 200 mm. Čerpání komory zajišťuje turbomolekulární pumpa předčerpávaná rootsovou vývěvou. Při depozici může být čerpací rychlost snížena pomocí škrcení pumpy. Pracovní plyny jsou do komory přiváděny přes regulovatelné průtokoměry celkový tlak je měřen baratronem. Dále k zařízení příslušejí tři kontrolní skříně. Skříň s jedním ss. generátorem o max. výkonu 3,5 kW a jedním vf. generátorem o max. výkonu 1,2 kW. Skříň se dvěma vf. generátory (jedním o výkonu max. 1,2 kW a jedním o max. výkonu 0,5 kW) a kontrolní skříň, která obsahuje řídící prvky a výstupy měřících prvků zařízení. Vysokofrekvenční generátor o max. výkonu 500 W se používá pro přivádění výkonu na držák substrátu, ostatní generátory jsou připojeny k terčům. Zařízení je napájeno střídavým o frekvenci 50 Hz a napětí 400 V. Chlazení je uzavřeným chladícím systémem vodou o tepolotě 11-15° C při tlaku 3 bary. Alcatel SCM 650 je poloautomatický s řadou bezpečnostních jištění. Veškeré ovládání je vyvedeno na kontrolní panel. Terče jsou připevněny na podstavci, ve kterém je umiste vodou chlazený magnet o půměru 190 mm. Mezi terčem a držákem substrátu se nachází 3/4 clona, která je otevřena pouze na 1/4 plochy, a tedy za statického režimu může být deponován materiál pouze z jednoho terče. Depozice může probíhat i v režimu rotace držáku substrátu, ve kterém držák substrátu rotuje rychlostí 30 otáček za minutu. V tomto režimu můžou být deponovány multivrstvy (vrstvy složené z několika vrstev z různých materiálů). Pokud používáme rotaci substrátu při depozici z jednoho terče, získáme tak za cenu nižší (v našem případě přibližně čtvrtinové) depoziční rychlosti homogennější vrstvy. Napětí je na terč přiváděno přes přizpůsobovací člen. Protože je obtížné vyrobit cívku s proměnnou indukčností, je v praxi volena konfigurace s pevnou indukčností a měnitelnou kapacitou. Napětí je možné také přivádět přímo na držák substrátu, které způsobí, že vzroste tok iontů na substrát a střední energie iontů. 9.1.2 Dílčí úlohy laboratorního cvičení: 1. Vložení substrátu do komory a zapnutí čerpacího systému, zdokumentování experimentálního uspořádání do protokolu k praktiku (textem a fotografiemi) 2. Snížení čerpací rychlosti a připouštění argonu tak aby byl tlak v komoře 1 Pa - zdokumentování postupu a nalezené hodnoty do protokolu 3. Čištění terče - zdokumentování postupu a důvodů proč provádíme tento krok 4. Čištění substrátu - zdokumentování postupu a důvodů proč provádíme tento krok 5. Depozice vrstvy - zdokumentování postupu 6. ukončení depozice, vytažení vzorku 9.2. Depozice vrstev plazmochemickou metodou (PECVD) 47 9.2 Depozice vrstev plazmochemickou metodou (PECVD) 9.2.1 Popis experimentální aparatury Pro depozici bude použit válcový reaktor planárního typu, se dvěma rovnoběžnými vnitřními elektrodami. Výboj je buzen vysokofrekvenčním generátorem césar pracujícím na frekvenci 13.56 MHz s maximálním výkonem 300 W. Výkon dodávaný do plazmatu je během depozice měřen wattmetrem generátoru. Vysokofrekvenční signál je ze zdroje veden přes přizpůsobovací LC člen a oddělovací kondenzátor CO. Stejnosměrného předpětí měří elektronika generátoru. Elektrické schéma je na obrázku 9.1. Horní elektroda reaktoru o průměru 38 cm je pohyblivá. Její vzdálenost od dolní elektrody je možné měnit v rozmezí 1.0 až 6.5 cm. V našem případě bude vždy použita maximální vzdálenost 6.5 cm. Elektroda je zemněná. Spodní buzená elektroda o průměru 40 cm je měděná a slouží zároveň jako nosič substrátu. Reakční komora je čerpána systémem turbomolekulární a rotační vývěvy. Mezní tlak dosažitelný v komoře je řádově 10 2 Pa. Tlak byl měřen kapacitronem DM 22. Tlak během depozic se pohybuje od 1 Pa do 32 Pa. Průtoky užívaných plynů jsou řízeny elektronickými regulátory průtoku Hastings HFC. Páry HMDSO jsou získávány odpařováním kapalného organosilikonu ze skleněné baňky ponořené do vodní lázně termostatu. Průtok monomeru je regulován jehlovým ventilem a vypočítáván z nárůstu tlaku p za čas t po uzavření čerpacího otvoru. Výsledný průtok je dán vztahem Q = Ap V Aí PfUn (9.1) kde V je objem komory a patm je atmosférický tlak. Jestliže je tlak vyjádřen v Pa, objem v cm3 a čas v minutách, pak je jednotkou průtoku standardní kubický centimetr sccm. Plyny jsou směšovány a promíchávány mimo reaktor ve směšovací a do reakční komory jsou vedeny přes otvory horní elektrody. Otvory jsou v elektrodě rozloženy středově symetricky v kruhu o průměru 18 cm. Celé experimentální uspořádání je na obrázku 9.2. vakuová komora generátor LC č Len Obrázek 9.1: Schéma zapojení depoziční aparatury Obrázek 9.2: Depoziční aparatura. A - ocel, B - měď, C - mosaz, D - teflon, E - flexon, F - těsnění. 1 - stínění, 2 - horní elektroda se sprchovou hlavou, 3 - spodní elektroda - držák substrátu, 4 - kapacitron, 5 - čerpání, 6 - přívod plynů. 48 Kapitola 9. Praktictká cvičení v laboratoři 9.2.2 Dílčí úlohy laboratorního cvičení 1. zapnutí čerpacího systému, porozumnění funkci ventilů (čerpání přes odbočku a vymrazovačku nebo přímo vakuovou linií) - zdokumentovaní experimentálního usporádam do protokolu k praktiku (textem a fotografiemi) 2. stanovení nulove hodnoty kapacitronu - zdokumentovíní postupu a nalezene hodnoty do protokolu 3. stanovení natekaní do aparatury - zdokumentovaní postupu a nalezene hodnoty do protokolu 4. nastavení prutoku kyslíku pomocí elektronickeho prutokomeru - zjistení tlaku v aparature pro nekolik ruznych hodnot prutoku (5 az 45 sccm) 5. nastavení prutoku par hexametyldisiloxanu pres jehlový ventil (prutok priblizne 4sccm) - zdokumentovaní postupu do protokolu zaznamenaíní tlaku 6. pripravení 10% smesi hexametyldisiloxanu v kyslíku - zdokumentovaní postupu 7. zapalení vf vyboje, manuílní prizpusobení vyboje, testovaní ruznych víkonu (50 az 250 W) - zaznamenaní samopredpetí pro ruzne víkony 8. ukoncení depozice, vytazení vzorku