Kapitola 7
Chemické metody depozice z plynné faze
Chemickými procesy v plynné fázi jsou metody vytváření tenkých vrstev s využitím čistě chemických procesů, jedná se o reákci plynne fáze nebo pár ná jedne stráne á pevne látky ná stráne druhe. Táto metodá záhrnuje chemickou depozici z plynne fáze (Chemicál Vápour Deposition - CVD ) á rust vrástev vysokoteplotním termickým formováním (oxidáce, nitridáce).
7.1   Chemická depozice z plynne fáze
Chemická depozice z plynne fáze (dále CVD) je proces, pri kterem jednotlive plynne slozky reágují ná nebo blízko povrchu vzorku á vytvárejí pevný produkt.
Vetsiná procesu pri CVD by melá být heterogenní. Homogenní reákce v plynne fázi vedou k nukleáci cýstic, ktere mohou pák tvorit prýsek á znecist'ovát depozit.
Ovládáním depozicních podmínek lze kontrolovát ják chemicke slození vzorku, ták jeho fyzikýlní strukturu. Pro CVD je nutná ználost chemických reákcí v plynne fázi, termodynámiky, kinetiky, tránsportních mechánizmu á teorie rustu vrstev.
• chemicke reákce pri CVD: pyrolýzá (tepelný rozklád), oxidáce, redukce, hydrolýzá,
tvorbu nitridů a karbidů, syntetické reakce, chemické transportní reakce. Přičemž se může jednat o sérii takových reakcí.
parametry depozice: teplota, tlak (od několika Pa - Low Pressure CVD (LPCVD) po atmosférický tlak - Atmospheric Pressure CVD (APCVD)), koncentrace, průtoky plynů, geometrie reaktoru, principy fungování. Kinetika reakcí může také záviset na faktorech jako materiál vzorku, jeho struktura nebo orientace.
výchozí materiály: anorganické, organometalické a organické reaktanty. Plyny jsou vhodnější díky snadné manipulaci a distribuci do reaktoru. Kapalné a plynné reaktanty je třeba nejprve zplynit, aniž by došlo k jejich rozkladu vlivem vysoké teploty a následně transportovat do reaktoru pomocí nosného plynu skrze vyhřáté vedení.
materiál tenkých vrstev: obecně se jedná o široké spektrum prvků a sloučenin. Materiály deponované za nízkých teplot (pod 600 °C v případě křemíku) mají většinou amorfní strukturu. Při vyšších teplotách začínají vznikat polykrystalické fáze a pro růst monokrystalických vrstev jsou nutné vysoké teploty (typicky 900-1100 °C v případě křemíku).
aplikace
• realizace mikroelektronických součástek - dielektrika (oxidy, nitridy, silikáty), polovodiče (Si, GeAs, atd.), vodiče (W, Mo, AI)
• technologie pro výrobu nástrojů - tvrdé a otěru odolné vrstvy (bór, po-lykrystalický diamant, boridy, karbidy, nitridy)
• metalurgické aplikace - antikorozní vrstvy (oxidy, nitridy)
Chemické reaktory musí poskytovat nékolik základních funkcí:
• transportovat reakCní a prípadné redící plyny na místo reakce
• poskytovat reaktantum dostatecnou aktivacní energii (teplo, zarení, plazma)
• udrZovat potrebný tlak a teplotu
• zajistit optimalní podmínky pro proces depozice tenkích vrstev
• odstraňovat vedlejší produkty a prebytecne plyny
v metode CVD se nejcasteji pouzívají prutocne chemicke reaktory. V techto reaktorech jsou vlastnosti deponovaních vrstev ovlivňovany proudení plynu, ktere je dano geometrií reaktoru. Dva zíkladní typy prutocních reaktoru jsou:
• Reaktor s pístovím tokem (plug flow reactor), ve kterem vstupující plyn vytlacuje plyn, kteryí se v reaktoru nachíazí, aniňz by dochaízelo k smňeňsovaíní po sobňe jdoucích slozek. Pístove proudení je idealizovana predstava proudení plynu, pri ktere se veňskeríe prvky pohybují stejnou rychlostí po paralelních drahaích.
Pomer hmotnosti reaktantu A kterí se ícastní reakce, dostaneme snadno jako: Fa - (Fa + dFA) = r a dV.
• Reaktor s dokonalým sméšováním je opakem posuvneho reaktoru. Aby bylo
dosaženo ideálního promíchání, je třeba, aby cas, ža která dojde áplnemu smíchaní přivadenách reakCních plynů s obsahem reaktoru, byl mnohem kratsí než doba setrvání plynu v reakcní komore. Zásadní je predpoklad, že v reakcní komore je na-prosta homogenita rozložení koncentrace a teploty.
Růžne druhy CVD technik:
• CVD epitaxe a organometalicka CVD
CVD epitaxe nebo take epitaxe ž plynne faže (vapour-phase epitaxy (VPE)) a organometalicka CVD (metal-organic chemical vapour deposition (MOCVD)) jsou používany k rustu epitaxních vrstev (napr. kremíku nebo prímesovách polovodicu), kde je potreba vyrabet vrstvy s velmi presnou tloust'kou a pomerem prámesá.
• nážkotlake a atmosfericke CVD
Tyto dve metody jsou použávany pro depožici polykrystalickách nebo amorfnách ma-terialu jako, polymorfnáho kremáku, nitridu kremáku a nážkoteplotnách oxidu (Low Temperature Oxide (LTO)). Depožice tenkách vrstev pro polovodicová žanžem po-mocá CVD metod ža atmosferickeho tlaku (APCVD) byla siroce použávana do roku 1976 kdy byla na trh uvedena nážkotlaka CVD metoda (LPCVD). Do te doby byly použávány predevsám 3palcove wafery (desticky) a vetsá wafery byly využávány jen vžacne. V nekolika nasleduj áách letech se stalo LPCVD preferovanou metodou CVD pro tvorbu tenkách vrstev. Ackoli transformace od APCVD k LPCVD vyžadovala obrovske naklady ža nove žarážená, prechod samotná byl velmi prudká. Duvodem
byla výrazně lepší kvalita vrstvy, výrazné snížení nákladů a zvýšení kapacity výroby. Zvýšená kvalita vrstev také znamenala zvýšený výnos na jednotku ceny v době, kdy se toto odvetví průmyslů stavalo silne konkůrenCným.
7.1.1    Epitaxe pomocí chemické depozice z plynné fáze
Slovo epitaxe je odvozeno z reckeho "epi" - na povrchů "taxis" -ůsporýdat. Tůdíz depozice epitaxí vyzadůje schopnost ůspomdat atomy do monokrystalickeho povrchů. Epitaxí se rozůmý ůsporadaný růst jedne krystalicke, orientovane lýtky na latce jine. Specificke aplikace vyzadůjí bezdefektní krystalinitů a presný pomer prímesí ve vrstve. Rozeznývame dva drůhy epitaxe:
• Homo-epitaxe je růst epitaxní vrstvy stejneho materialů, jakým je material sůbstrýatů.
• Hetero-epitaxe je růst, ve kterem je slození vrstvy odlisne od slození sůbstratů.
Epitaxní vrstvy mohoů být pripravovany sirokoů skaloů technik zahrnůjících napr.: naparovaní, rozprasovaní nebo tvorbů molekůlarním svazkem. Epitaxní depozice pomocí CVD vyůzívýi transportů plynných reaktantů a chemicke reakce. Důlezitoů aplikací CVD epitaxe je pro-důkce krystalickeho kremíků (c-Si). S pomocí kremíkove epitaxe lze dosýhnoůt výrazných zmen ve vlastnostech materiýlů na velice malých vzdýlenostech a pritom v rýmci jedne krystalicke strůktůry. Tato schopnost ůmozňůje růst lehce obohacených c-Si vrstev na povrchů silne obohacených c-Si vrstev, kremíků n-typů na p-typů nebo naopak s presnoů kontrolů pnmesí atd.
Pro úspěšnou křemíkovou epitaxi je důležitá:
• vysoká povrchovú mobilita dopadajících atomů,
• dostatek ekvivalenCních nukleaCních center,
• komercne využitelna rychlost růstu.
Pro epitaxní rust c-Si vrstev se využíva chlorosilanu (SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2) a SiH4 ve H2 atmosfere. Reakce je heterogenní a zahrnuje nasledující kroky:
• Doprava reaktantu
• objemoví transport reaktantu do reakcního prostoru
• difuži plynních reaktantu k povrchu
• adsorpci reaktantu na povrch
• Povrchovíe reakce
• povrchove reakce (k reakci muže take dojít již v plynne fíži tesne nad povrchem vžorku)
• difuíže po povrchu
• usažení do rostoucí krystalicke mrížky
• Odstranení vedlejsích produktu reakce
• desorpce vedlejší produktů reakce
• transport vedlejších plynných produktů reakce
• objemový transport vedlejší produktů reakce z reakční komory
Rychlost CVD je primárně dána rychlostí následujících kroků:
• rychlost dodávání reaktantů,
• povrchová reakční rychlost,
• rychlost odstraňování vedlejších produktů.
Pro typickou epitaxi (takovou, při které je preferována co nejlepší krystalinita), jsou podmínky nastaveny tak, aby rychlost dodávání reaktantů kontrolovala růstovou rychlost. Kvalita krystalické struktury epitaxní vrstvy je kontrolována především:
• povahou povrchu před samotnou epitaxi - Pokud je povrch kontaminován (například oxidy), nebo je jeho krystalická struktura defektní, dochází k tvorbě defektů. Proto je povrch připravován chemickým a mechanickým leštěním a odleptáváním nativních oxidů. Vypékání v H2 atmosféře při 1150 °C po dobu 10 minut odstraní nativní oxidy a vyhřívání a leptání pomocí plynného HC1/H2 (směs 0.1% HC1/H2 při 1150 °C 0.1-0.3 /im/min) odstraní svrchní křemíkovou vrstvu. Pokud je však rychlost leptání pro danou teplotu příliš vysoká, dochází k tvorbě „děr" místo k leštění substrátu.
• rychlost dodavaní reaktantu v pomeru k jejich difáži k povrchu - Jestliže je rychlost dodávaná reaktantu váražne vyssí než rychlost jejich difuže k povrchu pak difunduj ící atomy nemohou dosáhnout požic s nejnižsí energií defekty.
• povaha rustu krystalove mrížky - rychlost rustu je funkcí krystalograficke orientace, protože hustota míst pro umístení atomu je žávisla na smeru mrížky substratu. Napr. nížka rychlost rustu v prípade (111) vrstev žpusobuje defekt žvaná "faceting" nebo pomerancova kura. Aby k tomuto defektu nedocháželo jsou (111) povrchy režany mírne mimo krystalografickou rovinu (111).
Systemy pro funkcní komercne využitelnou kremíkovou epitaxi:
V prípade horizontálního reaktoru je vhodne roždelit profil tloust'ky ve smeru proudení plynu na prední a žadní polovinu. Každa polovina se pak da popsat jako tenka nebo tlusta vrstva, vpredu nebo vžadu. Zmeny uniformity tloust'ky pak popisujeme podobním žpusobem.
Ve valcovem reaktoru
• Tloust'ka na prední casti se žvysuje žvysováním teploty nebo koncentrace reaktantu
• a v žadní casti žvísením celkoveho prutoku, natocením plynovách trysek do spodní casti nebo snížením tlaku procesu a žvísením tlaku ža vžorkem.
• Rovnomernost tloust'ky se žvysuje v ramci vžorku vyvažovaním proudení že dvou
trysek, sniňzovíaním teploty a zvyňsovíaním vzdíalenosti mezi vzorkem a zdmi reakňcní komory.
• Rozdíly v tloust'ce jsou obecne srovnavany pomocí rotace vzorku.
V reaktoru typu zvonové nádoby jeuniformita vrstvy v libovolne vzdílenosti zísdkavana rotací drzaku substratu. Pnícne rozdíly jsou pak funkcí prutoku plynu: nízkí prutok — ztencení ve smeru ke krajum, vysokí prutok — vrstva je tlustsí u kraju    je treba najít optimalní hodnotu.
Nastavení parametru pro "tapered cávity" reaktor je obdobne jako u horizontílního reaktoru-Rotace kruhoveho systemu konickích dutin prumeruje pocatecní rychlosti a koncentrace z nekolika vstupu plynu.
Defekty v epitaxních vrstvách
• ZamlZené ktere se objeví v odrazenem svetle je projevem jemneho dírkovíní nebo texturace povrchu v dusledku prítomnosti oxidacních cinidel v reaktoru nebo poňskození podpovrchovíe poruchy krystalinity substríatu
• Déry jsou lokace s odpraseneho substrítu nebo defekty zpusobene zpomalením rustem epitaxní vrstvy casto zpusobením kontaminací povrchu pred zahrítím vzorku.
• Odlupovéné je zdrsnení povrch, toto je zpusobeno prílis rychlím rustem v pomeru k
depoziční teplotě. Podpovrchové defekty krystalické struktury substrátu také mohou způsobovat odlupovaní.
Fasetovaný růst je neuspořádaný, schodovitý růst na povrchu způsobený růstem na (111) substrátu. Křemíkový substrát musí být nařezán pod úhlem 3-5° k (111) rovině směrem k nejbližší (110) rovině).
Růst na hraně nastává ve chvíli kdy je rychlost růstu na krajích substrátu výrazně vyšší než na jeho zbytku.
Leptané díry jsou vytvořeny pomocí dekorativní leptové techniky a odhalují krystalografické dislokace produkované posunem nebo jinými defekty.
Krystalografický posun je dislokační posun který je odpovědí na teplotní napětí v průběhu epitaxe.
Vrstevné poruchy jsou geometrické defekty vznikající na krystalograficky defektních pozicí na nebo blízko povrchu vzorku. Rovnoměrná velikost vrstevných poruch poukazuje na přítomnost poruch na vzorku před epitaxí.
Bodliny a kopečky jsou vážné defekty, které jsou také způsobeny pozicemi s narušenou krystalografií. Větší defekty jsou pak často výsledkem kontaminace vzorku částicemi.
Mělké díry a zamlženi se projeví při dekorativním leptání nebo jenom leptání následovaném oxidačním cyklem a indikují přítomnost částic těžkých kovů.
7.1.2   Kontrola provozních podmínek
• Testováni netěsnosti zahrnuje testování pomocí bublinového testu, hmotnostních spektrometrů, vysoce citlivých detektorU spalin a senzorU zmény tlaku.
Ap V
rychlost natekýní {sccm} = —-- (7.1)
At patm
• Kontrola průtoku plynů se provýdí pomocí
• plovackových prutokomeru - kalibrace je funkcí tlaku v trubicce
skutecný prutok        / skutecný tlak (7
kalibrovaný prutok     y kalibrovaný tlak
• hmotnostní prutokomery jsou zaloZeny na principu merení prutoku plynu o zname tepelne kapacite.
• Prutokomery pro tekutiny (probublavacky). V tomto prípade je plyn (napr. H2) probublývýn skrz tekutinu (napr. SiCl4)
Q(SiCl4) = Q(H) p(SiCl4) ff] (7.3)
pcelkove
Probublavacky vyzadují konstantní teplotu a tlak. Efektivita pro-bublavacek je zývisla na velikosti bublin a delce drýhy, kterou bublina urazí v tekutine.
• Zvyšování teploty se dosahuje pomocí:
• Indukčního ohřevu, využívá frekvence 3-400 kHz, s cívkami umístěným buď vně nebo uvnitř reakční komory
• Radiačního ohřevu, využívá silných infračervených lamp o vysoké intenzitě, které jsou umístěny vně reaktoru.
• Odporového ohřevu, využívá topná tělesa umístěná v reakční komoře.
• Kombinací předchozích metod.
Teplota je kontrolována měřením. V případě epitaxe Si vrstev je třeba dosáhnout přesnosti na několik °C v rozsahu teplot 900-1300 °C a jedinou metodou, jenž umožňuje tak přesná měření je pyrometrické měření jelikož termočlánky jsou ve H2 prostředí nestabilní.
• Pyrometrie na principu mizejícího vlákna: svítivost žhaveného vlákna je srovnávána se svítivostí vzorku v úzkém rozsahu vlnových délek (650 nm).
• Elektronické pyrometry: intenzita světla v úzkém profilu vlnových délek je přímo měřena pomocí fotovoltaických článků (Si fotočlánky - 0.8 /im, PbS fotočlánky 2.2 /im) nebo termočlánků v sérii (soustavy termočlánků, na které je záření fokusováno).
• Tlak v rozsahu 5-760 Torr implikuje viskózni proudění plynů a pro konstantní tok hmotnosti má pouze malý vliv na přísun reaktantů     vliv průtoku plynů na
uniformitu vzorku je stejný. To kolikrát se objem vymění za jednotku času, je tudíž inverzně proporcionální k tlaku silný efekt na vlastnosti materiálu (začlenění příměsí, krystalinita).
7.2   Vysokoteplotní termické formování substrátu v plynné fázi
V plynné fázi, termální oxidace a nitridace je proces, při kterém je vrstva vytvářena přímo z materiálu vzorku (kovu, polovodiče) jeho nitridizaci nebo oxidací. Tato technika je pochopitelně mnohem více více limitovaná při použití než CVD.
7.2.1   Termická oxidace
Termická oxidace je velmi důležitá pro mikroelektronické součástky založené na křemíku kde jsou vyžadovány tenké, velice čisté vrstvy SÍ/SÍO2. Termická oxidace křemíkových povrchů produkuje sklovité vrstvy Si02, které slouží k ochraně vysoce citlivých p-n můstků a vytváření dielektrických vrstev pro zařízení MOS. Teplota procesu je rozsahu od 700 °C do 1200 °C při použití buď suchého kyslíku, nebo vodních par jako oxidantu. Oxidace pomocí vodních par probíhá výrazně rychleji než oxidace pomocí suchého kyslíku. Rychlost oxidace je funkcí parciálního tlaku oxidantu a je ovládána převážně rychlostí difúze oxidantu skrz rozhraní rostoucí Si02 vrstvy, což vede k snížení rychlosti růstu s nárůstem tloušťky oxidové vrstvy. Proces se často provádí za přítomnosti par HC1 nebo organických sloučenin obsahujících chlór. Páry
HC1 fungují jako účinný odstraňovač nečistot, čímž zlepšují vlastnosti a stabilitu Si/Si02 rozhraní. Oxidace křemíku za zvýšeného tlaku je technologický postup který lze aplikovat při požadavku minimální teploty procesu, jako například ve VLSI zařízeních. Jelikož rychlost oxidace křemíku je přibližně úměrná tlaku, lze zvýšit rychlost růstu vrstvy nebo snížení teploty. V komerčních systémech se využívá jako oxidant H20, které se produkuje pyrogenezí z H2 a 02. Obvyklý tlak je 10 atm a teplota se pohybuje od 750 °C do 950 °C.
Plynná oxidace jiných materiálů má omezené technické využití. Jako příklad může sloužit oxidace tenkých vrstev tantalu, ten se konvertuje na pentoxid tantalu, který se používá jako antireflexní povlak.