Struktura přednášky Ø Úvod – REE Ø Ø Monazit LREEPO4 - monoklinický ØKrystalochemie monazitu ØPřepočet chemických analýz monazitu a grafické zpracování ØCHIME datování monazitu ØMonazit v magmatických horninách ØMonazit v metamorfovaných horninách ØMonazit v sedimentárních horninách Ø Ø Rhabdofán LREEPO4 . nH2O – hexagonální Ø Ø Allanit - monoklinický ØKrystalochemie a vlastnosti allanitu Ø Prvky vzácných zemin - REE ØLanthanoidy - prvky vzácných zemin (REE, Rare Earth Elements) jsou geochemicky významnou skupinou prvků. Ø„Pravé“ vzácné zeminy - Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb a Lu ØK „pravým“ vzácným zeminámjsou často vzhledem ke svým podobným chemickým vlastnostem a podobné elektronové konfiguraci (s výjimkou 4f slupek) přiřazovány také La, Y a někdy i Sc ØV odborné geologické literatuře termín REE obvykle zahrnuje lanthanoidy společně s La. ØPřevažující valence REE je Ln3+, ovšem Ce a Eu se vyskytují i v oxidačním stavu Ce4+ a Eu2+ ØPoměr Ce4+/Ce3+ a Eu2+/Eu3+ závisí na oxidačně-redukčním potenciálu prostředí ØRozměry a náboj umožňují Eu2+ vstup do struktury plagioklasu, jenž lze vyjádřit homovalentní substitucí Eu2+(Ca2+)-1 ØPři analýze celkového složení horniny se toto chování projeví jako negativní/pozitivní europiová anomálie ØVelikost Ce4+ je blízká Lu, což způsobuje vstup Ce4+ do minerálů upřednostňujících HREE - např. v zirkonu , jehož struktura preferuje vstup HREE a Y, může projevit pozitivní cerová anomálie Prvky vzácných zemin - REE Ø Na základě rostoucí atomové hmotnosti se REE obvykle dělí na 2 skupiny (LREE La-Gd a HREE Tb-Lu) nebo na 3 skupiny (LREE La-Nd, MREE Sm-Ho a HREE Er-Lu) Henderson (1996). Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Iontový poloměr plynule klesá od La3+ k Lu3+ (a), tzv. lanthanoidová kontrakce. Iontový poloměr Y3+ dosahuje největší shody s Ho3+ a Dy3+. Ø Ø Oscilace koncentrací jednotlivých vzácných zemin (b) vysvětluje Oddo-Harkinsonův efekt, tj. větší produkce a stabilita prvků se sudým atomovým číslem při nukleosyntéze. Abychom odstranili vliv tohoto jevu a zpřehlednili grafické výstupy, provádíme normalizaci obsahů REE chondritem. REE kontrakce Prvky vzácných zemin - REE ØHlavní faktor určující chemické vlastnosti všech prvků je jejich elektronová konfigurace. Obsazování vnitřních orbitalů namísto vnějších způsobuje značnou uniformitu v chování REE. Ø ØRozdělení prvků mezi jednotlivé koexistující minerály je především funkcí iontového poloměru. ØMnožství, které do minerálu vstoupí, závisí na míře shody velikosti daného iontu s velikostí koordinačního polyedru ve struktuře minerálu. Ø ØNa základě strukturních vlastností některé minerály preferující vstup LREE (monazit-(Ce), allanit-(Ce)), Ø MREE (apatit, titanit) Ø HREE (xenotim-(Y), fergusonit-(Y)). Ø ØVzhledem k mnohem vyšším obsahům Y než MREE a HREE v korových horninách je Y u minerálů preferujících MREE a HREE téměř vždy převažující prvek (Gramaccioli et al. 1999). Monazit - proč je monazit intenzívně studovaný? ØMonazit je jedním z hlavních nositelů LREE v kontinentální kůře Ø ØJe to běžný akcesorický minerál v kyselých magmatických horninách (S-typové granity), v metamorfovaných horninách, i jako detritický v sedimentárních horninách Ø ØMožnost datování monazitu – CHIME - relativně rychlé a levné Ø ØMožné využití keramiky s monazitovou strukturou pro uložení radioaktivního odpadu Ø Ø Ø Ø Struktura monazitu Ømonazit - monoklinický fosfát LREE Ø - strukturní vzorec LREEPO4 ØV přírodě jsou známé monazity s dominancí La, Ce, Nd a Sm, přičemž nejhojnější je monazit-(Ce) Ø ØVe struktuře se střídají izolované tetraedry PO4 propojené přes polyedry REEO9. Atomy kyslíku jsou koordinovány dvěma atomy REE a jedním atomem P (Ni et al. 1995). Ø ØKrystalochemické vlastnosti monazitu Ø jsou v posledních letech intenzívně Ø studovány, vzhledem k možnému využití Ø keramiky s monazitovou strukturou pro Ø uložení radioaktivního odpadu Ø Krauskopf 1986, Boatner a Sales 1988 P Ce O ØStruktura monazitu upřednostňuje vstup větších REE (La-Gd), naopak xenotim s tetragonální strukturou zirkonového typu upřednostňuje vstup menších REE (Tb-Lu, + Y) Monazit Monoklinický struktura monazitového typu a = 90°, b = 103-104°, g = 90° prostorová grupa P21/n REO9 polyedr Xenotim Tetragonální struktura zirkonového typu a = 90°, b = 90°, g = 90° prostorová grupa I41/amd REO8 polyedr Struktura monazitu Izostrukturní minerály ØMonazit-(Ce): CePO4 ØMonazit-(La): LaPO4 ØMonazit-(Nd): NdPO4 ØMonazit-(Sm): SmPO4 ØHuttonit: ThSiO4 ØCheralit: CaTh(PO4)2 ØGasparit-(Ce): CeAsO4 Ø Ø MONAZIT – CHEMICKÉ SLOŽENÍ ØPodíl jednotlivých REE je závislý na podmínkách vzniku a chemickém složení horniny ØVstup HREE a Y do monazitu roste s rostoucí teplotou jeho vzniku (van Emden 1997) ØMonazit často obsahuje několik procent Th, U, Ca a Si ØTh a U vstupují do struktury monazitu cheralitovou substitucí CaThREE-2, či huttonitovou substitucí ThSiREE-1P-1 verze podle Bowie a Horne (1953) nová klasifikace podle Linthout (2007) Klasifikační diagram pro systém 2REEPO4– CaTh(PO4)2 – 2ThSiO4 ØV řadě monazit – cheralit velmi dobrá mísitelnost ØDalší možné znázornění vstupu cheralitové a huttonitové komponenty do monazitu Vstup cheralitové a huttonitové komponenty do monazitu z vybraných typů valounů račických slepenců brab_hutt Monazit ØPopsán i vstup některých jiných prvků do struktury monazitu – As, V, S… Ø ØAs - gasparitovou substitucí As5+P5+-1 (Ondrejka a Uher 2005) • gasparit LREEAsO4 ØS - klinoanhydritovou substitucí Ca2+S6+LREE3+-1P5+-1 (Tracy 2004, Ondrejka Uher 2005) anhydrit CaSO4 Ø ØNově popsán vstup Sr do struktury monazitu (až 10 hm.% SrO) – Uher P (ústní sdělení) Ø ØPřepočet chemických analýz monazitu na 4O Ø P-pozice: P, Si, As, S Ø REE-pozice: REE, Th, U, Pb, Ca Ø Ø někdy dopočet lichých HREE např. Tb*, Ho*, Tm*, Lu* – z tvaru normalizované křivky REE v monazitu chondritem – těch REE, které se neanalyzují EMP Ø Monazit Ø REE v monazitech – grafické zobrazení ØLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb a Lu ØNormalizace REE v monazitu chondritem ØEu je obvykle pod mezí detekce EMP Ø Černá křivka – monazit s tzv. tetrádovým efektem – nejlépe patrný na tzv. první tetrádě (La, Ce, Pr, Nd) REE pattern mnz CHIME DATOVÁNÍ MONAZITU ØCHemical Th–U–total Pb Isochron MEthod Øzaloženo na obsahu U, Th a Pb v monazitu za předpokladu, že monazit neobsahuje žádné nebo jen nepatrné množství neradiogenního Pb (Parrish 1990). Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø mnz spektrum kolem Pb Ø Vzhledem k tomu, že analytická čára Pb Ma je částečně ovlivněná interferencí s čárou Y Lg2 a čárami Th Mz1 a Thz2, bylo potřeba provést korekci na interferenci Y a Th na obsah Pb stanoveného na čáře Ma. Ø Analytická přesnost stanovení Pb na čáře Ma je i po korekci na tyto interference vyšší, než analytická přesnost dosažitelná při použití čáry Pb Mb, kde k žádné interferenci nedochází. CHIME DATOVÁNÍ MONAZITU ØAnalytické podmínky Ø urychlovací napětí 15 kV, Ø proud svazku 80 nA, Ø velikost svazku <1 mm Ø Ø U - U Mb čára (t 60 s, det. limit 270 ppm) Ø Th - Ma čára (t 40 s, det. limit 250 ppm) Ø Pb - Ma čára (t 240 s, det. limit 130 ppm) Ø CHIME DATOVÁNÍ MONAZITU ØHomogenita dat je ověřována pomocí konstrukce isochron Th*-Pb, která pomůže odhalit, zda zkoumaná hornina (ne)obsahuje monazity dvojího stáří. ØTh* je součet naměřeného obsahu Th a teoretického Th, které by vyprodukovalo stejné množství Pb jako stanovený obsah U. ØTímto jsou zohledněny rozdílné rozpadové konstanty pro 232Th, 238U a 235U, tudíž vzorky stejného stáří musí ležet na jedné přímce, která prochází počátkem souřadnicového systému. Ø mnz Th Pb graf Isochrona Th*-Pb pro detritické monazity viséského stáří Monazit v magmatických horninách ØBěžný akcesorický minerál granitických pegmatitů, aplitů i granitů, granodioritů, tonalitů Ø Ø Granity ØTypický zejména pro S-typové granity (častěji huttonitová substituce) ØMéně běžný v I-typových granitech (častěji cheralitová substituce Ø ØNeplatí obecně – např. moldanubické S-typové granity obvykle s cheralitovou komponentou Monazit v magmatických horninách Ø Často bez magmatické zonálnosti Ø Ale běžná i oscilační zonálnost (zonálnost nejčastěji souvisí s kolísáním obsahu Th případně U) Ø Zrno nalevo – tmavý lem při okraji monazitu souvisí s pozdější metasomatózou granitu fluidy 4473 F2 granit kulm mnz Monazit v magmatických horninách ØNormalizované obsahy REE v monazitu Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø ØŠedé pole - běžné S a I typové granitoidní horniny Ø ØČerné pole – monazit z některých vysoce frakcionovaných hornin (pegmatity, aplity) – v moldanubiku např. v NYF pegmatitech REE pattern mnz Monazit v metamorfovaných horninách ØV metamorfovaných horninách může vznikat v širokém rozmezí PT podmínek od facie zelených břidlic až po granulitovou facii (až do 800°C a 6 kbarů) (Watt 1995, Bingen et al. 1996, Lanzirotti a Hanson 1996, Forster et al. 2002). Ø ØCabella et al. (2001) našli novotvořený monazit již v metapelitech metamorfovaných v podmínkách pumpelleyit-aktinolitové facie (300-350°C a 3-4 kbar). Ø Monazit v metamorfovaných horninách Ø Monazit v horninách granulitové facie Ø Monazit a produkty jeho rozpadu působením fluid během metamorfózy. Monazit (mnz) je nahrazovaný apatitem (ap), allanitem (aln) a epidotom obohaceným na LREE (ep), (Broska 2003) Figure 4 Výsledky experimentů – působení fluid různého chemismu na monazit při 500°C a 4,5 kbar (Budzdyn a Harlov 2008) Význam orientovaného růstu apatitu pro migraci REE skrze hexagonální dutiny ve struktuře apatitu??? – (Broska 2008) Monazit v metamorfovaných horninách Monazit v sedimentárních horninách Ø STABILITA MONAZITU V SEDIMENTÁRNÍM PROSTŘEDÍ §Stabilita TM při diagenezi sedimentů, u některých minerálů je uvedena hloubka vymizení z ATM § Ø Nízkoteplotní hydrotermální alterace monazitu během diageneze diskutovali (Mathieu et al. 2001). Popsali alterace monazitu na Th-OH-Si fáze působením nízkoteplotních fluid 140°C a 1 kbar bohatých Cl. § stabilita mnz stabilní nestabilní Monazit v sedimentárních horninách ØProblém malé velikosti monazitu ve zdrojových horninách cher a hutt detrit valouny nealterovaný detritický monazit v BSE obraze alterovaný detritický monazit v BSE obraze Alterace monazitu ve valounech myslejovické souvrství (račické slepence) – valoun biotitického granitu protivanovské souvrství (kořenecký slepenec) – valoun biotitického granitu Alterace monazitu ve valounech myslejovické souvrství (račické slepence) – valoun dvojslídné ortoruly protivanovské souvrství (kořenecký slepenec) – valoun dvojslídné ortoruly Ø ØIntenzita alterace monazitů pozitivně koreluje s intenzitou diagenetického postižení a vzrůstá tedy od JJV k SSZ Ø teplota při diagenezi v jižní části pánve 130-170°C a v severozápadní části 170-200°C (Franců et al. 1999) Ø Teplota variských hydrotermálních žil, které prorážejí kulmské sedimenty je Slobodníkem et al. (2005, 2006) odhadována na 150-210°C. Ø ØV nízkoteplotních experimentech (50-300°C) Poitrasson’ et al. (2004) prokázali, že v neutrálním pH je nejvyšší rozpustnost monazitu v teplotním rozmezí 120-200°C. Což jsou teploty, kterých bylo dosaženo i v kulmské pánvi. Ø ØPři těchto teplotách a neutrálním pH zejména fluoridové iony ovlivňují stabilitu monazitu. Ø ØPři vyšší teplotě fluid > 230°C nebo při vyšším pH jsou hlavní hydroxidové komplexy. Takto vysoké teploty však v kulmské pánvi nebyly dosaženy. Ø Ø Ø Ø ALTERACE MONAZITU V KULMSKÉ PÁNVI MECHANISMY ALTERACE MONAZITU ØRozpouštění monazitu a vznik novotvořených autigenních minerálů (apatitu, rhabdophánu, karbonátů REE, thoritu, thorogummitu, galenitu) Ø ØRozpouštění a reprecipitace novotvořeného monazitu Ø ØPřechod monoklinické na hexagonální strukturu Ø ØSelektivní odnos některých prvků ze struktury monazitu Ø Ø Ø MOBILITA Th BĚHEM ALTERACE MONAZITU ØBěhem alterace monazitů je Th obvykle považováno za nemobilní, případně velice omezeně mobilní prvek. Ø ØPři hydrotermální alteraci monazitu v granitoidních horninách, sedimentárních horninách i při experimentech, vznikají obvykle sekundární Th-bohaté fáze v bezprostřední blízkosti monazitu (Poitrasson et al. 2000, Mathieu et al. 2001, Seydoux-Guillaume et al. 2002, Hrdlička et al. 2005). Ø ØTh výjimečně se chová jako mobilnější – např. v prostředí s vyšším podílem organického materiálu Rhabdofán ØRhabdofán - hexagonální fosfát REE obsahující vodu umístěnou v malých nepravidelných kanálcích Øideální vzorec: LREEPO4.nH2O (Vlasov 1964) ØObsah vody značně kolísá nejčastěji mezi 6,0-10,6 hm. % (Bowles a Morgan 1984) ØNěkdy může vstupovat i F Ø ØRhabdofán snadno při zahřátí ztrácí vodu a přechází na monazit ØAkers et al. (1993) definovali horní stabilitu rhabdofánu na 200 °C při tlaku H2O 0,5-2,0 kbar Rhabdofán Ø obvykle tvoří agregáty jehličkovitých až tabulkovitých krystalů Ø Ø a-c) autigenní rhabdofán z matrix drob Ø Ø d) rhabdofán vznikající (společně s florencitem) při hydrotermální alteraci monazitu v dvojslídné ortorule rhb foto Rhabdofán ØAnalytický total všech oxidů nejčastěji 90-94 hm.% (při vysokých proudech jako u analýzy monazitu může však být i blízký 100 hm.% - únik H2O z minerálu během analýzy) Ø ØPro rhabdofány je charakteristický deficit kationů v pozici do níž vstupuje P a nadbytek v pozici s REE Ø ØVedle P vstupuje do stejné pozice i Si a v menší míře i S. Suma kationů v této pozici se pohybuje nejčastěji 0,9-1,0 apfu. Ø ØDistribuce REE vykazuje značné nabohacení lehkými REE ØMnožství Th je obvykle nízké (do 7 hm. % ThO2) a výrazně převažuje nad U ØVysoké jsou obsahy Ca (0,237-0,370 apfu; 5,53-8,49 hm. % CaO) ØDále rhabdofán může obsahovat ve srovnání s běžným monazitem vyšší obsahy Pb – Pb je zde nejen radiogeení, ale i neradiogenní Rhabdofán Ø GRAF MNZ VERSUS RHB Allanit ØSorosilikáty, skupina epidotu ØMonoklinický ØProstorová grupa P21/m Ø Ø Minerály skupiny epidotu (epidot (Ca2)(Al2,Fe)[SiO4|Si2O7|O|OH]) obsahující REE Ø ØAllanit-(Ce): (Ca,Ce)(Al2,Fe2+)[SiO4|Si2O7|O|OH] ØAllanit-(La): (Ca,La)(Al2,Fe2+)[SiO4|Si2O7|O|OH] ØAllanit-(Y): (Ca,Y)(Al2,Fe2+)[SiO4|Si2O7|O|OH] Ø ØFerriallanit-(Ce): (Ca,Ce)(Fe3+,Al,Fe2+)[SiO4|Si2O7|O|OH] ØDissakisit-(Ce): (Ca,Ce)(Al2,Mg)[SiO4|Si2O7|O|OH] ØDissakisit-(La): (Ca,La)(Al2,Mg)[SiO4|Si2O7|O|OH] ØDollaseit-(Ce): (Ca,Ce)(Mg,Al,Mg)[SiO4|Si2O7|O|OH|F] ØKhristovit-(Ce): (Ca,Ce)(Mg,Al,Mn2+)[SiO4|Si2O7|O|OH|F] Ø Ø Ø Ø Ø Struktura allanitu ØSložitá – jako sk. Epidotu –(Ca,Ce)(Al2,Fe2+)[SiO4|Si2O7|O|OH] Ø A M T1 T2 Ø ØPozice A – Ca, Sr, Mn2+, Pb2+, Th, U, Na, K Ø rozlišuje se A(1) a A(2) - v A(2) jsou REE a Y Ø ØPozice M: Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Mn3+, Be, Ti, V Ø ØVe struktuře allanitu: •Oktaedry MO6 a MO4OH2 – uspořádané do paralelních řetězců – propojení přes hrany oktaedrů, tvoří základ struktury prismatické krystaly •izolované tetraedry SiO4 a zdvojené tetraedry Si2O7 spojují řetězce oktaedrů do sítí •Relativně velké dutiny v síti oktaedrů a tetraedrů - A • Ø Ø Ø Struktura allanitu Ø Oktaedrická pozice Ø MO6 a MO4(OH)2 Ø Ø Tetraedrická pozice Ø Si2O7 Ø SiO4 Ø Ø A-pozice epidote Allanit – grafické znázornění Ø Graf REE versus Al pro REE obsahující minerály ze sk. Epidotu (atoms per formula unit); ukázka pro allanite-(Ce) z křemenných žil True Blue, Yukon (Turner et al. 2007). Linie konstatntního poměru Fe3+/FeTotal jsou znázorněny pro stanovení oxidačního stavu Fe. Graf podle Petrik et al. (1995). Ø Allanit – fyzikální vlastnosti Øallanit (Vlastějovice; foto Kadlec) tabulkovité krystaly allanitu (Olden Township, Kan.) Ø Øbarva - černá; vryp - šedý Øštěpnost – nedokonalá; lom - lasturnatý; lesk - polokovový ØTvary - tlustě tabulkovité krystaly; vzhled - kusový ØTvrdost - 5,5 až 6 ØHustota - 3,9 Ø allanit V1 allanit%2003_resize Allanit Ø krystalový tvar – tabulkovitý krystal allanitu Allanite-(La) with Magnetite and Epidote. Allanite-(La) on Hedenbergite. Allanite Allanit Ødobře identifikovatelný v optickém mikroskopu Øčasto v důsledku metamiktizace (přítomnost U a Th) a zvětšení objemu je jeho okolí rozpraskané Øautomorfní krystaly nebo nepravidelná zrna často se zonální nebo sektorovou stavbou Øbarva okrová, hnědá, žlutá se zřetelným pleochroismem podle a - bezbarvý, až žlutý a žlutohnědý, b - hnědý, červenohnědý, žlutohnědý a g - hnědožlutý, hnědozelený až zelený allanit2a allanit2b Automorfní zrno allanitu v rule; optický mikroskop, vlevo II; vpravo X (foto Vávra V.) Allanit – zonálnost a stavba ØTři hlavní typy zonálnosti v allanitech: Ø Ønepravidelná vnitřní zonálnost (skvrnitá) – s doménami různého chemismu (velice častá) Øoscilační zonálnost (běžná) Ønormální růstová magmatická zonálnost Ø Ø ØChemicky homogenní allanity jsou relativně vzácné ØČasto jsou částečně metamiktní Ø Ø Ø Ø (převzato z Hoshino et al. 2006) Ø Allanit Ø Nejběžnější je allanit-(Ce) ØJe častou akcesorií granitů, granodioritů, tonalitů, dioritů, syenitů a jejich výlevných ekvivalentů a pegmatitů ØCharakteristický pro I-typové granity ØPoměrně častý je v rulách a amfibolitech a ojediněle se vyskytuje ve skarnech. Ø Ø Allanit-(Y) – velmi vzácný ØVzácně v NYF pegmatitech Ø Ø Allanit-(La) ØBaritové žíly v dolomitových mramorech (Toskánsko, Itálie) ØLožisko zlata Hemlo (Kanada) – allanit-(La) bohatý V (až 8,5 hm.% V203) Ø Ø Allanit ØV běžných granitoidních horninách (granity, granodiority) se obvykle allanit nevyskytuje společně s monazitem §Allanit – I-typové granitoidy §Monazit – S-typové granitoidy (ale může být i v I typových granitech) – nedostatek Ca pro vznik allanitu §Ale není to obecně platné pravidlo – např. v durbachitech třebíčského masivu jsou oba tyto minerály §Jako sekundární je allanit často i v S-typových granitoidech Ø ØVzniká i jako sekundární při hydrotermální alteraci monazitu (v magmatických, metamorfovaných horninách i během vysokoteplotní diagenese) Ø ØAllanit je poměrně nestabilní minerál, zejména při působení hydrotermálních fluid (i relativně nízkoteplotních a slabě mineralizovaných – přínos, F, P, CO2) (postmagmatických, metamorfních i diagenetických) Ø ØDokonce i čerstvých granitoidech bývá často silně postižen hydrotermální alterací a maetamiktizací v důsledku pomalého chladnutí. Ve vulkanických horninách (rychlé chladnutí) bývá často zachovalejší. Ø ØJeho rozpadem vzniká řada sekundárních minerálů - epidot, fluorokarbonáty REE (synchysit, bastnesit, parisit), rhabdofán, apatit, jílové minerály Ø ØPozorováno i zatlačování allanitu monazitem v granitech Allanit ØAmfibol-biotitické granodiority (Čopjaková 2007) Ø Nalevo – allanit-(Ce) částečně zatlačovaný synchysitem-(Ce) Ø Napravo – jádro allanitu-(Ce) zatlačované epidotem a synchysitem-(Ce); zóna při okraji zatlačená převážně jílovými minerály Allanit-chondritem normalizovaná REE křivka ØREE vstupují do pozice A ØDo této pozice může vstoupit ion REE nejrůznější velikosti => allanit může odrážet složení taveniny v čase jeho krystalizace REE pattern vse alln sek Allanit-(Ce) z pegmatitů třebíčského masivu v asociaci ostatních akcesorických minerálů (Škoda, Novák 2006) Sekundární allanit-(Ce) z biotitického granitu vzniklý rozpadem primárního monazitu (rhabdofán, apatit, a thorit jsou rovněž sekundární) (Čopjaková, Škoda 2008)