akcesorické minerály zirkon a izostrukturní minerály minerály izostrukturní se zirkonem •zirkon ZrSiO4 •hafnon HfSiO4 •thorit ThSiO4 •coffinit USiO4 •thorogummit Th(SiO4)1-X(OH)4X •stetindit Ce4+SiO4 Tysfjord, Norway • • •xenotim-(Y) YPO4 •xenotim-(Yb) YbPO4 •pretulit ScPO4 • •chernovit-(Y) YAsO4 •wakefieldit-(Y) YVO4 •wakefieldit-(La) LaVO4 •wakefieldit-(Ce) (Ce,Pb)VO4 •wakefieldit-(Nd) NdVO4 • •4/m 2/m 2/m ditetragonálně-dipyramidální oddělení • • • zirkon • •4/m 2/m 2/m ditetragonálně-dipyramidální oddělení •střídající se řetězce tetraedrů SiO4a dodekaedrů ZrO8 • •ABO4 •A - Zr, Hf, U, Th, Y, HREE, Sc, Ce4+ •B - Si, P, As, OH •bývá metamiktní •Tvrdost (Mohs) 7,5, vysoká hustota (3,9 -4,7 g/cm3) •obsah Hf v zirkonu je indikátorem stupně frakcionace Zircon-top Zircon-side výskyt zirkonu •vyskytuje se v široké paletě magmatických a metamorfovaných hornin •zirkon je stabilním těžkým minerálem a je přítomen v asociacích těžkých minerálů v sedimentech •nejvíce v alkalických syenitech a NYF pegmatitech •v pegmatitech alk. syenitů může být až horninotvorným minerálem •vyskytuje se na hydrotermálních žilách • Zircon zircon chování Zr a Hf v tavenině –Ve vodou saturované, peralkalické tavenině (ASI = 0.73) při 800 °C a 100 MPa dochází ke krystalizaci zirkonu, jen pokud je obsah Si vyšší než ~55 hm.% SiO2. V opačném případě jsou stabilní wadeit (K2ZrSi3O9) nebo baddeleyit (ZrO2). –V peralkalických horninách je rozpustnost několik hm.% Zr v meta- a peraluminických horninách je pouze <100 ppm. –Rozpustnost Zr a Hf se zvyšuje s rostoucím obsahem Fe a F v tavenině a naopak klesá s rostoucím množstvím Li v tavenině. –Rozpustnost Hf je za stejných pT podmínek a stejném složení taveniny vždy vyšší než Zr. –V peralkalickém prostředí je molární poměr rozpustnosti ZrSiO4/HfSiO4 blízký 1, což má za následek přibližně stejný poměr Zr/Hf v prvních krystalech a reziduální tavenině. –V metaaluminické tavenině při 800 °C dosahuje molární poměr rozpustnosti ZrSiO4/HfSiO4 již 0.2, což způsobuje frakční krystalizaci zirkonu směrem k Hf-bohatému složení. –V peraluminickém prostředí je chování Zr a Hf podobné jako v metaaluminickém. •V metaaluminických a peraluminických horninách je jediným Zr a Hf minerálem zirkon, výjimečně také hafnon. •Rozpustnost zirkonu je silně závislá na teplotě a chemismu taveniny. rozpustnost zr vs alk rozpustnost zr vs F frakcionace Hf-Zr v závislosti na ASI Hf vs SiO2 největší obsahy Hf v zirkonech jsou v peraluminických S-typových granitech a jejich pegmatitech (LCT - family) pegmatit Dobrá Voda – zirkon s 20 hm.% HfO2 v nejfrakcionovanějších pegmatitech převažuje Hf nad Zr → hafnon saturace Zr v tavenině v závislosti na teplotě yircon saturation M=(Na+K+2Ca)/(Al+Si) FM=(Na+K+2(Ca+Fe+Mg))/(Al+Si) počátek krystalizace zirkonu z granitické taveniny je závislý na chemismu taveniny a obsahu Zr lze využít pro odhad teploty krystalizace zirkonu fm morfologie krystalů zirkonu Light1 100 µm zonálnost krystalů zirkonu v BSE Präparation BSEImages BSEImages zr04b zr04f luminiscence zirkonu v UV BSE •1-4,12-20 CL •5-11 Pupinova typologie zirkonů normalizované obsahy REE v zirkonu REE pattern in zircon datování zirkonu datovani zirkonu lze datovat běžnými U-Pb izotopickými metodami ICP-MS LA-ICP-MS SIMS SHRIMP reidit •ZrSiO4- tetragonální, scheelitový typ struktury –vznik během UHP šokové metamorfózy během impaktu (tlak 30-53 GPa) Reidite thorit •ThSiO4 •4/m 2/m 2/m ditetragonálně-dipyramidální oddělení •střídající se řetězce tetraedrů SiO4 a dodekaedrů ThO8 •značná mísitelnost mezi –thoritem a coffinitem USiO4 –thoritem a zirkonem •vyskytuje se především v meta- a peraluminických granitech a pegmatitech •velmi hojný v alkalických syenitech •často také jako inkluze/odmíšeniny v zirkonech •obvykle metamiktní – nelze použít k datování •při zahřátí nad 1200°C přechází na monoklinický huttonit pleochroické dvůrky kolem zirkonu v biotitu zir_b_xpl zircon_ppl rovnoběžné polarizátory zkřížené polarizátory metamiktizace •některé minerály se chovají jako amorfní, ačkoli krystalizovaly jako látky krystalické a jsou i krystalograficky omezené •přeměna krystalické látky na amorfní je vyvolaná působením radionuklidů U, Th ve struktuře •Izotopy 238U, 235U a 232Th a radionuklidy jejich rozpadových řad, mohou svými jadernými pochody způsobit značnou dezintegraci struktury. –238U se rozpadá na 206Pb (8 α-rozpadů), –235U na 205Pb (7 α-rozpadů) –232Th na 204Pb (6 α-rozpadů) • • •Poškození pravidelného uspořádání bombardováním energeticky nabitými částicemi je vyvoláno dvěma způsoby: –α-částice (jádro He4+ ) o energii ~ 4,5 MeV a atomové hmotnosti 4 s dosahem 10 μm uvolní většinu své energie neelastickými srážkami na ionizaci okolí. •Ke konci své dráhy, při nízkých rychlostech, přemístí v důsledku elastických interakcí desítky (100) atomů z jejich původních pozic do meziprostoru za vzniku tzv. Frenkelových defektních párů. •α-částice nese 98 % energie rozpadového eventu. –odražený radionuklid (α-recoil atom) o energii 0,07-0,1 MeV a atomové hmotnosti ~230 dokáže vyrazit během své dráhy 10–20 nm stovky (700-1000) atomů z původních strukturních pozic. •To se projeví vznikem „kaskády vyražených atomů“ (displacement cascade), Uvolnění energie kaskády v podobě tepla (až 104K) má za následek roztavení látky. •Protože se jedná o velmi malé objemy, hmota je roztavena jen po dobu 10-12s a v podstatě ihned tuhne •Utuhnutím materiálu v oblasti tepelného vrcholu může vést ke vzniku: 1) skla, 2) jemně krystalovaných oxidů, 3) původní fáze s atomy v nových strukturních pozicích, 4) k natavení dislokací a Frenkelových defektů v původní struktuře •Mnoho defektů je nestabilních a rychle se přeuspořádává alfa-reciol metamiktizace •s rostoucím množstvím defektů roste i stupeň metamiktní přeměny •množství defektů je přímo úměrné obsahu radionuklidů a času. •struktura má však schopnost se regenerovat – vyhojovat •s rostoucí teplotou roste i schopnost regenerace defektní struktury –od určité teploty Tc je schopnost vyhojení tak značná, že k metamiktizaci již nedochází a minerál se přechází do krystalické formy •schopnost regenerace silně závisí i na typu struktury a chemickém složení minerálu –thorit tetr. ThSiO4 – metamiktní X huttonit mon. ThSiO4 nemetamiktní –monazit – nemetamiktní –zirkon, gadolinit, fergusonit, euxenit - metamiktní – metamiktizace •Kombinací množství U a Th v minerálech a jejich věku (106-109 let) dosáhneme hodnot až 1019 α-rozpadů na gram minerálů. •S rostoucí dávkou absorbovaného záření se snižuje stupeň krystalinity. •Klesá množství vazeb „na krátkou vzdálenost“ a zvětšují se hodnoty parametrů základní buňky, –s čímž je úzce spjat pokles hustoty a růst objemu – •Růst objemu je doprovázen typickými radiálními trhlinami kolem metamiktního zrna. •Postupně se mění také lesk, lom, barva, odraznost a index lomu. •Materiál se stává amorfní pro RTG záření. –RTG difrakční maxima (píky) se rozšiřují, snižuje se jejich intenzita, stávají se asymetrickými a posouvají se směrem k nižším hodnotám úhlu 2Θ •klesá intenzita katodové luminiscence • •metamiktní látky jsou velmi • náchylné k alteraci dose vs density displacement cascade displacement cascade defekty krystalické mřížky hrtem600 HRTEM smímky zirkonu z různém stupni metamiktizace thorit • • 0165421001148581846 0691364001203859800 Xenotim •xenotim - tetragonální fosfát Y a HREE •Oddělení: ditetragonálně-dipyramidální; •prostorová grupa 4/m 2/m 2/m •Ve struktuře se střídají izolované tetraedry PO4 propojené přes polyedry REEO8. • •strukturní vzorec ABO4 –A – Y,HREE>MREE>>LREE, U>Th, Zr, Sc, Ca –B – P, Si, As, V, S • •V přírodě jsou známé xenotimy s dominancí Y a Yb, přičemž běžný je xenotim-(Y) • •xenotim-(Yb) v silně fluorem bohatých NYF pegmatitech –dominance Yb je způsobena vlivem fluoridové komplexace REE3+ • •Struktura monazitu upřednostňuje vstup větších REE (La-Gd), naopak xenotim s tetragonální strukturou zirkonového typu upřednostňuje vstup menších REE (Tb-Lu, + Y) Monazit Monoklinický struktura monazitového typu a = 90°, b = 103-104°, g = 90° prostorová grupa P21/n REO9 polyedr Xenotim Tetragonální struktura zirkonového typu a = 90°, b = 90°, g = 90° prostorová grupa I41/amd REO8 polyedr Struktura xenotimu versus struktura monazitu Xenotim –Minerály ze skupiny xenotimu ØXenotim-(Y) YPO4 ØXenotim-(Yb) YbPO4 ØChernovit-(Y) YAsO4 ØWakefieldit-(Y) YVO4 ØWakefieldit-(La) LaVO4 ØWakefieldit-(Ce) CeVO4 ØWakefieldit-(Nd) NdVO4 ØPretulit ScPO4 REE,Y,Sc - fosfáty, arsenáty a vanadáty xenotim v magmatických horninách •Nejhojnější a největší krystaly jsou v pegmatitech •v nefelinických syenitech •Typický pro dvojslídné granity, méně často je v biotitických granitech a leukokratních granitech •V postmagmaticky přeměněných horninách může být jeho zvýšený výskyt (pozdní hydrotermální) souviset s relativně snadnou loužitelností Y a HREE z ostatních minerálů •V peraluminických granitech často v asociaci s granátem •V granitech se xenotim vyskytuje často společně s monazitem •Hydrotermálně alterované granity často obsahují xenotim, ale nikoli monazit (v hydrotermálních procesech stabilnější xenotim než monazit) •Částečný antagonismus mezi xenotimem a ostatními Y,HREE minerály (zejména gadolinitem a niobotantaláty) • • Xenotim – fyzikální vlastnosti •Barva: žlutá, šedá, žlutohnědá až hnědá •Hustota: 4,4-5,1 g/cm3 •Tvrdost: 4-5 • • Hurricane Mountain, New Hampshire, USA Xenotime-(Y) krystal Xenotime-(Y) krystal2 Novo Horizonte, Bahia, Brazílie Xenotim • Morfologie krystalů xenotimu • • morfologie krystalů xenotimu může ukazovat na dobu krystalizace –U magmatického xenotimu v granitech převládají obvykle dipyramidální krystaly –Pozdní hydrotermální xenotim v granitech a xenotim v žilných horninách má obykle sloupečkovitý habitus (kombinace prizmat a pinakoidů) • Xenotim •Xenotim a zirkon (izostrukturní minerály) se často vyskytují společně v minerální asociaci –Často je pozorováno obrůstání zirkonu xenotimem (Fig 15) –Nebo jejich vzájemné prorůstání (Fig. 16, 18 a 19) – (Corfu et al.) – – – – – – – – – – – – •Často srůstá s monazitem – – – – – – – – – • Xenotim – chemické složení •Podíl jednotlivých REE je závislý na podmínkách vzniku a chemickém složení horniny •Vstup „lehčích“ REE do xenotimu roste s rostoucí teplotou jeho vzniku •Dále xenotim může obsahovat Th, U •Th a U vstupují do struktury xenotimu především thoritovou substitucí (Th,U)Si REE-1P-1 • •Popsán i vstup některých jiných prvků do struktury xenotimu – As, V, S… • •As - chernovitovou substitucí As5+P5+-1 (Y,HREE)AsO4 • • Xenotim v metamorfovaných horninách •V metamorfovaných horninách může vznikat v širokém rozmezí PT podmínek od facie zelených břidlic až po granulitovou facii •V metapelitech i ortorulách •Často v metapelitech v asociaci s monazitem • Xenotim v metamorfovaných horninách • • Monazit-xenotimová termometrie • •Koexistující monazit a xenotim v metapelitech lze využít jako geotermetr •V systému REE-Y-PO4 existuje velké pole nemísitelnosti a každý REE/Y se v různém poměru rozděluje mezi dvě struktury –monazitovou a xenotimovou. •Y je zde zahrnuto společně s Gd mezi HREE •Podíl HREE v monazitu roste s s růstem teploty. •Podíl LREE v xenotimu roste s růstem teploty • •Pouze koncentrace Y, Gd a Dy přisívají významněji k tvaru monazitové větve grafu. •Významnými LREE v xenotimu jsou pouze Nd a Sm. • ΣHREE (Gd až Lu+Y) v monazitu a ΣLREE (La–Sm) v xenotimu experimentálně připravených a v přírodních minerálech z metapelitů • Xenotim a produkty jeho rozpadu v nízkém až středním stupni metamorfózy. • Xenotim (xnt) je lemovaný novotvořeným apatitem (ap) a Y bohatým epidotom (Y,HREE-ep); (Broska 2003) • • obdobné jako chování monazitu Figure 4 Xenotim v metamorfovaných horninách pretulit ScPO4 •tetragonální 4/m 2/m 2/m •štěpnost: výborná dle 100, štepný, křehký, hustuta calc.= 3.71 g/cm3, •tvrdost~5 •vykazuje slabou luminiscenci v UV, silnou modrou CL •popsán z hydrotermálních křemen-lazulitových žil v fylitech-svorech z Hölkogell, Murzzuschlag, Fischbacher Alpen, Rakousko •dobrý mísitelnost se zirkonem •Dolní Bory-Hatě • • • Pretulite 0236078001196516740 photo: Chris Auer mísitelnost mezi pretulitem a zirkonem pretulit se izomorfně mísí se zirkonem a částečně i s xenotimem subtituce: ZrSiP-1Sc-1 (Y,HREE)Sc-1 chernovit •chernovite-(Y) (Y,HREE)AsO4 •dipyramidálně ditetragonální 4/m 2/m 2/m •prismatické a pseudooktaedrické XX •štěpný dle 010, křehký, tvrdost 4,5 •bezbarvý, žlutý, zelenožlutý •v kyselých a intermediálních vulkanitech, na hydrotermálních žilách •vzácně granitech a pegmatitech •obvykle bývá sekundární •dobře se mísí s xenotimen • • • • chernovit-(Y) • 0826253001149680834 mísitelnost mezi zirkonem-xenotimen-thoritem a chernovitem Ternary Katerina wakefieldit •wakefieldit-(Y) YVO4 •wakefieldit-(La) LaVO4 •wakefieldit-(Ce) CeVO4 •wakefieldit-(Nd) NdVO4 • •ojediněle se vyskytují ve V-kontaminovaných: pegmatitech, silicifikovaných vápencích, na hydrotermálních žilách