Struktura přednášky ØMinerály skupiny spinelu (spinelidy) - AB2O4 Ø ØKrystalochemie spinelidů ØPřepočet a grafické znázornění chemického složení ØAl-spinely ØCr-spinely ØFe3+-spinely Skupina spinelu (spinelidy) ØAB2O4 Ø ØKubický ØČasto krystalový tvar – nejčastěji osmistěn, vzácněji dvanástistěn kosočtverečný, vzácně čtyřstěn ØHojně i zrnité agregáty nebo kusový Ø ØSpinelidy se dělí na základě dominantního trojmocného ionu do tří řad: •Al-spinely •Fe3+-spinely •Cr-spinely Krystalochemie minerálů ze skupiny spinelu ØAB2O4 Ø ØA-pozice: Mg, Fe2+, Zn, Mn, Ni ØB-pozice: Al, Cr, Fe3+, V, Ti Ø Ø Ø Ø ØStruktura se skládá z kubicky uspořádaných kyslíků, v nichž je kationy obsazena jedna čtvrtina tetraedrických pozic (pozice A) a polovina oktaedrických pozic (pozice B) ØSpinelidy s normální a inverzní strukturou ØU normální struktury je méně zastoupený (obvykle dvojmocný) kation omezen na tetraedrickou pozici A a více zastoupený (obvykle trojmocný) prvek je omezen na oktaedrickou pozici B. ØU inverzní struktury vstupuje méně zastoupený kation do pozice B a více zastoupený kation je rozdělen mezi pozice A a B. spinel_structure A-pozice B-pozice Spinelidy ØAl-spinely Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø ØCr-spinely název T-pozice O-pozice charakter struktury Hercynit Fe2+ Al2 Normální Spinel Mg Al2 Normální Gahnit Zn Al2 Normální Galaxit Mn0,71Al0,29 Mn0,9Al1,71 29% Inverzní název T-pozice O-pozice charakter struktury Chromit Fe2+ Cr2 Normální Magnesiochromit Mg2+ Cr2 Normální Spinelidy ØFe-spinely – Ø Ø Ø Ø Ø Ø ØTi-spinely Ø Někdy se přiřazují k Fe-spinelům, ale na rozdíl od nich neobsahují Fe3+ Ø Název T-pozice O-pozice Charakter Ulvöspinel Fe2+ Fe2+Ti4+ 100% inverzní Quandilit Mg2+ Mg2+Ti4+ 100% inverzní název T-pozice O-pozice charakter struktury Magnetit Fe3+ Fe2+Fe3+ Inverzní Magnesioferrit Mg0,1Fe3+0,9 Mg0,9Fe3+1,1 Z 90% inverzní Franklinit Zn Fe3+2 Normální Jaccobsit Mn0,85Fe3+0,15 Mn0,15Fe3+1,85 Z 15% Inverzní Trevorit Fe3+ Fe3+Ni Inverzní Přepočet a grafické znázornění Ø AB2O4 Ø ØPřepočet chemických analýz spinelidů na 3 kationy ØVšechny trojmocné kationy dám do pozice B (Al, Cr, V ) (zvýšený podíl Si indikuje probíhající alterace – popisované z Cr-spinelů) ØPozor na ulvöspinelovou komponentu Ti4+Fe2+2O4 => kolik Ti4+ dám do pozice A, pak dvojnásobek Fe2+ dám do pozice B ØVšechny dvojmocné kationy (mimo Fe) dám do pozice A ØZbylé Fe přerozdělím na Fe2+ do pozice A a Fe3+ do pozice B ØNa základě přerozdělení Fe na Fe2+ a Fe3+ dopočtu zpětně obsah FeO a Fe2O3 (v původní mikrosondové analýze stanoveno vše jako FeO) prepocet2 Přepočet a grafické znázornění ØVhodná kombinace kationů v pozici A (osa x) a v pozici B (osa y) Ø např. pro Cr-spinely Ø v grafech tzv. Cr číslo (Cr#) - dáno jako poměr Cr/(Cr + Al) »Mg číslo (Mg#) – dáno jako Mg/(Mg+Fe2+) »Fe3+ číslo (Fe3+#) Fe3+/(Fe3+ + Cr + Al) »Fe číslo (Fe#) – dáno jako Fe2+/(Mg+Fe2+) graf Cr spinely ukazka bez pop Přepočet a grafické znázornění ØTrojúhelníkové grafy ØZnázornění 3 hlavních kationů v pozici B nebo A Ø vhodné, např. kde variabilita v B-pozici Cr spinely trojuhelnik CrAlFe Chemické složení detritických Cr-bohatých spinelů v kulsmké sedimentární pánvi (Čopjaková 2007) Spinelidy ØVelmi dobrá mísitelnost za vysokých teplot mezi jednotlivými spinelidy i v různých řadách ØČasto tvoří isomorfní směs mnoha koncových členů např. spinel-hercynit-chromit-magnetit; chromit-hercynit-magnetit-franklinit Ø Ø Ø Ø ØČasto jsou spinelidy výrazně zonální – vývoj přes několik koncových členů; nebo různých generací v rámci jedné horniny Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø => Problém s terminologií – jak je jednoduše nazvat? graf Cr spinely ukazka tab pestrost Al-spinely Ø Spinel MgAl2O4 ØČistý je čirý, často je zbarvený – barva v závislosti na příměsi; modravý picotit či ceylonit (s Fe2+), zelený chlorospinel (s Fe3+), červený chromspinel (s Cr) ØTypický vysokoteplotní minerál v horninách metamorfovaných za vysokých teplot •Často se vyskytuje v metamorfovaných dolomitických vápencích (mramorech) spolu s diopsidem a forsteritem (např. v pestré jednotce moldanubika - minerální asociace Cal+Dol+Fo+Phl+Ch+Cho - (Čopjaková et al. 2008) – směs spinel-gahnit) – – •Dále přítomen i v granulitech (řada spinel-hercynit) či HT metapelitech Ø ØMagmatické horniny s přebytkem Al2O3 – pegmatity, gabra ØJe typickým minerálem aluvií, kde doprovází jiné drahokamové nerosty. U nás v pyropových štěrcích v Českém středohoří (Třebívlice, Měrunice) tab spinel Al-spinely Ø Hercynit Fe2+Al204 Øvětšinou v metamorfovaných Fe bohatých sedimentech ØMéně často v některých bazických a ultrabazických vyvřelinách, pyroxenitech a felsických granulitech Ø Tabulka - spinelidy z řady hercynit-spinel z felsických granulitů - (Čopjaková 2007) tab hercynit Granát-hercynit-plagioklasová doména ve felsickém granulitu vzniklá rozpadem kyanitu ve fázi isotermální dekomprese– hercynit částečně zatlačovaný AlOOH – diasporem? (Čopjaková 2007) Al-spinely Ø Gahnit ZnAl2O4 ØObvykle isomorfní směs se spinelem a hercynitem ØCharakteristický pro některé nečisté mramory (příměs Al) - u nás v poličském krystaliniku a skupině Hraničná ve staroměstském krystaliniku (minerální asociace Cal+Dol+Tr+Phl+Di) (Novák, Houzar, Šrein 1997) a dále v pestré jednotce moldanubika (minerální asociace Cal+Dol+Fo+Phl+Ch+Cho) (Čopjaková et al. 2008) – směs gahnit-spinel Ø Ø Ø Øněkdy v granitických pegmatitech (Maršíkov, Otov) Øv některých metapelitech (granátické svory se staurolitem – ve svrateckém krystaliniku tvoří drobná zrna ve staurolitu) – směs gahnit-hercynit (Buriánek, Čopjaková 2008) Ø Ø Ø Galaxit MnAl2O4 Øvzácný, popsán pouze na manganových ložiscích žilného typu Ø tab gahnit tab gahnit II Cr-spinely Ø Chromit-magnesiochromit Ø ØCr-spinely krystalizují v ranných stádiích z různých typů bazických magmat. ØCr-spinely jsou extrémně citlivé na složení magmatu a petrogenezi mateřské horniny. ØHojné využití geotermobarometrii ultrabazik Ø ØMezi těžkými minerály v sedimentárních horninách zaujímají významné místo Cr-spinely. ØDetritické Cr-spinely jsou důležitým indikátorem provenience mafických a ultramafických hornin a představují tak důležitý minerál pro paleogeografické rekonstrukce. Chemické složení spinelů poskytuje informace o tektonickém prostředí hornin, z nichž pocházejí. Ø ØMezi autory, kteří využili spinely pro účely určení provenience, patří např. Utter (1978), Press (1986), Pober a Faupl (1988), Arai a Okado (1991), Cookenboo et al. (1997) a Oberhänsli et al. (1999). Cr-spinely ØCr-spinely (Mg,Fe2+)(Cr,Al,Fe3+)2O4 ØV souladu s novou terminologií rozlišován chromit (FeCr204); magnesiochromit (MgCr2O4); nichromit (NiCr2O4); zincochromit (ZnCr2O4) … Ø Ø klas Stevens Klasifikační trojúhelník podle Stevense (1944), založený na obsahu trojmocných ionů v pozici B – stará klasifikace dodnes se v literatuře můžeme setkat se starší terminologií při klasifikaci Cr-spinelů – dosud běžně užíván zejména termín ferrichromit Cr-spinely ØMezi nejdůležitější faktory ovlivňující chemické složení Cr-spinelů patří: •PT podmínky •složení taveniny •stupeň parciálního tavení •frakční krystalizace •reekvilibrace v subsolidu s koexistujícími silikáty •fO2 Ø Ø Irvine 1965, Hill a Roeder 1974, Medaris 1975, Pinsent a Hirst 1977, Fisk a Bence 1980, Dick a Bullen 1984, Kepezhinskas et al. 1993 Ø • • Cr-spinely ØBěhem frakční krystalizace nebo parciálního tavení je Al silně zakoncentrováván v tavenině a z ní krystalizujících Cr-spinelech. Cr-spinely v restitu jsou nabohacovány Cr a Mg. Øpoměr Fe2+/Fe3+ v Cr-spinelech odráží fO2, přičemž během výstupu magmatu fO2 významně roste a poměr Fe2+/Fe3+ tedy klesá (Sato 1978). ØTlak významně ovlivňuje distribuční koeficient Cr u Cr-spinelů, v hloubkách při nichž vznikají spinelové peridotity je blízký 1, v nízkých tlacích je několikanásobně vyšší (Kurat et al. 1980, Dick a Bullen 1984). ØFrakcionace Mg a Fe2+ mezi spinely a silikátovou taveninou je silně teplotně závislá Ø Cr-spinely v BSE obraze původ z „peridotitů “ často kusové či zrnité agregáty ale i automorfní (oktaedry) neobsahují inkluze taveniny Cr-spinely v BSE obraze původ z „vulkanitů “ nebývají kusové, často automorfní až hypautomorfní, menší velikosti, mnohdy tvoří inkluze v jiných minerálech mohou obsahovat inkluze taveniny často jsou zonální Cr-spinely vulkanické vs. peridotitové ØPlutonické a vulkanické komplexy z různých tektonických prostředí vykazují význačné rozdíly ve složení Cr-spinelů (Dick a Bullen 1984, Arai 1992, Kepenzhinskas et al. 1993). Ø ØZákladní rozlišovací kritérium mezi vulkanickými a peridotitovými Cr-spinely je obsah TiO2 a poměr Fe2+/Fe3+. Ø ØCr-spinely peridotitů mají obvykle poměr Fe2+/Fe3+ > 3, kdežto z vulkanických hornin mají tento poměr < 4. Ø ØCr-spinely z plutonických hornin mají obsah TiO2 < 0,25 hm.%. Ø ØVulkanické Cr-spinely s obsahem TiO2 < 0,25 hm.% jsou velice neobvyklé, takto nízké obsahy Ti byly zaznamenány pouze u některých Ti chudých MORB bazaltů, tholeiitů ostrovních oblouků a boninitů. Ø Ø Dick a Bullen (1984); Lee (1999); Lenaz et al. (2000); Barnes a Roeder (2001); Kamenetsky et al. (2001) Cr-spinely z plášťových peridotitů chromity peridotity Ø Diskriminační pole znázorněna podle Barnes a Roeder 2001 Cr-spinely z „vulkanických“ hornin ØDiskriminační pole znázorněna podle Barnes a Roeder 2001, Kepezhinskas et al. 1993 basalty a andesity vulkanických oblouků boninity vulkanických oblouků OFB BABB gabra oceánského dna vnitrodeskové basalty chromity vulkanity MgCr cislo a Al2O3 a TiO2 Zonálnost Cr-spinelů – z peridotitů Ø Cr spinely sp myslejovice Častá zonálnost v plášťových spinelových peridotitech Zonálnost Cr-spinelů – z vulkanitů Ø Cr spinely protivanov Častá zonálnost v OFB, BABB a bazaltech až andesitech vulkanických oblouků ØZonální minerál ze skupiny spinelu z bazaltu (Mrázová 2007) Ø V jádře Cr-bohatý spinel (až 30% Cr2O3) Ø Okraj Ti-magnetit (až 18% TiO2) Ø V základní hmotě drobné Ti-magnetity Ø častá zonálnost v bazaltech a lamprofyrech vnitrodeskových cpx cpx sp sp Zonálnost Cr-spinelů – z vulkanitů Inkluze taveniny v Cr-spinelech z vulkanických hornin Øa) TAS diagram podle Le Maitre et al. (1989) inkluze v Cr spinelech grafy b) dělení subalkalických hornin podle Le Maitre et al. (1989) – přerušovaná čára a Rickwooda (1989) – šedá pole. Cr-spinely z metamorfovaných hornin ØSložení Cr-spinelů v metamorfovaných horninách není až do spodní amfibolitové facie výrazněji ovlivněno metamorfózou. Ø ØCr-spinely s vysokým Cr# jsou stabilnější a jejich složení zůstává nezměněno do výše metamorfních podmínek ve srovnání se spinely s nízkým Cr#. Ø ØMetamorfózu Al-bohatých spinelů (Cr#<0,5) v peridotitech popsali reakcí spinel + serpentin + brucit = ferrichromit + chlorit. ØPři metamorfóze primárních spinelů s vysokým Cr# (>0,5) nedochází ke vzniku chloritu, a složení spinelu se posouvá do pole ferrichromitu až Cr-magnetitu Ø ØVe výše metamorfovaných horninách je jejich složení ovlivňováno výměnou Fe-Mg a Cr-Al s okolními silikáty, a substitucí Fe3+ za Al, v důsledku čehož jsou tyto Cr-spinely podstatně bohatší železem a chudší Al než jejich „magmatičtí rodiče“ Ø ØCr-spinely z hornin metamorfovaných v amfibolitové a vyšší facii bývají často obohaceny Zn (často až 7 hm.% ZnO) či Mn (někdy až 3 hm.% MnO), někdy i Ti Ø ØV těchto sekundárních Cr-spinelech (ferrichromitech až magnetitech) jsou často zvýšené obsahy SiO2 či CaO. Ø Ø Pinsent a Hirst (1977); Oberhansĺi et al. (1999); Barnes (2000); Barnes a Roeder (2001) Cr-spinely v BSE obraze původ z metamorfovaných hornin Cr-spinely v BSE obraze původ z metamorfovaných hornin Cr-spinely z „metamorfovaných“ hornin Ø Cr-spinely (ferrichromit) houbovitého vzhledu se zvýšenými obsahy SiO2 a CaO v okolí Cr-spinelu ze serpentinitů pozorovali Mellini et al. (2005). MediaObjects/s00410-005-0654-yfhb1.jpg Ø Na základě studia těchto Cr-spinelů (sekundárních ferrichromitů) pomocí TEM Mellini et al. (2005) prokázali, že se jedná se o Cr-magnetit se sekvencemi náhodně uspořádaného, avšak krystalograficky orientovaného chloritu a lizarditu o velikosti řádově v desítkách nm, čili pod hranicí rozlišení EMP. MediaObjects/s00410-005-0654-yfhb5.jpg Cr-spinely z „metamorfovaných“ hornin Cr-spinely východní části Českého masivu Øa,b) moldanubikum Ø červené pole – primární Cr-spinely spinelových a granátických peridotitů; Ø plná červená kolečka – sekundární Cr-spinely spinelových peridotitů; Ø křížky – tremolitovec (metamorfovaný kumulát ultrabazik); Ø žluté čtverečky – durbachity Ø ØV grafech a-d jsou použity analýzy z prací Čopjaková et al. (2005b), Medaris et al. (2005), Sulovský (2001), Van der Veen a Maaskant (1995) a nepublikovaná data Štědré a Čopjakové ZH Crspinely CM cast I Øc,d) letovicko-rehberský ofiolit a ranský masiv; Ø letovicko-rehberský ofiolit - bílé čtverečky – primární Cr-spinely; Ø černé kosočtverce – sekundární Cr-spinely; Ø ranský masiv – červená tečkovaná čára – plášťové granátické a spinelové peridotity; Ø žlutá čárkovaná čára – gabra a spinelové peridotity typu Alaskan; Ø žlutá čerchovaná čára – sekundární Cr-spinely z gaber typu Alaskan; Ø ØV grafech a-d jsou použity analýzy z prací Čopjaková et al. (2005b), Medaris et al. (2005), Sulovský (2001), Van der Veen a Maaskant (1995) a nepublikovaná data Štědré a Čopjakové ZH Crspinely CM part II Cr-spinely východní části Českého masivu Fe-spinely Ø ØMagnetit - nejběžnější spinelid Ø Nachází se v celé řadě magmatických a metamorfovaných hornin -bazické až intermediální magmatity (vulkanické i plutonické); skarny; amfibolity; metamorfovaná ultrabazika; metapelity; i jako autigenní (nízkoteplotní) v sedimentech ØMagnesioferrit - jako koncový člen vzácný. Obvykle v pevném roztoku s magnetitem (obvykle do několika molárních %) ØFranklinit – vzácnější; •vyskytuje na Zn ložiscích Franklin a Sterling Hill (USA) - metasomatický, vzniklý reakcí hydrotermálních fluid s okolními horninami •metamorfované bazické a ultrabazické horniny obsahující Cr-bohaté spinely minimálně ve spodní amfibolitové facii – obvyklá minoritní komponenta ve spinelidech ( ØJaccobsit – metasomatická ložiska manganu ØTrevorit – vzácný; známý z mastkových fylitů v Jižní Africe. Ø Fe-spinely Ø Magnetit ØS rostoucí teplotou roste v magnetitu podíl Usp komponenty. Nárůst fO2 zvyšuje podíl trojmocného železa v systému a tudíž nárůst magnetitové komponenty. ØZa vysokých teplot je dobrá mísitelnost magnatitové a ulvospinelové komponenty (ve vulkanitech obvykle vysoký podíl Ti v magnetitech) ØS poklesem teploty může docházet k jejich odmísení a vzniku zrn tvořených střídajícími se lamelami magnetitu a ilmenitu (často pozorované v magmatitech - gabrech, ale i v metamorfitech – amfibolitech) Ø ØHorniny, které obsahují jak pevný roztok Mt-Usp(magnetit) a Ilm-Hmt(ilmenit), je složení těchto dvou fází jednoznačně určeno teplotou a fO2 v době, kdy se v hornině ustavila rovnováha mezi těmito minerály ØLze tyto páry využít jako geotermometr Ø Magnetit ØGabra ranského masivu (Mrázová 2007) Ø v BSE obraze světlé fáze – odmísený ilmenit od magnetitu: světlejší partie – magnetit; tmavší partie - ilmenit cpx cpx plg plg mag ilm ilm mag Vanad a nikl ve spinelidech ØV - Nemá vlastní koncový člen Ø ØVanad vstupuje zejména do Cr-spinelů (bazických a ultrabazických hornin) a Fe-spinelů (magnetitu – bazických hlubinných i vulkanických hornin) ØV Al-spinelech obvykle kolem meze detekce EMP • •V Cr-bohatých spinelech peridotitů – obvykle do 0,3 hm.% V2O3) •V Cr-bohaých spinelech vulkanických oblouků do 0,8 hm.% V2O3 •V magnetitech a Ti-magnetitech bazaltů až andesitů obvykle do 0,6 hm.% V2O3 •Vanadové ložisko Abitibi - vrstevnatá gabbrová intruze, hlavní oxidy jsou ilmenit a magnetit; magnetit je vanadem bohatý (cca do 1,5 hm.% V2O3) • ØNi (nichromit – NiCr2O4, trevorit NiFe3+2O4) obvykle vstupuje částečně do Cr-bohatých spinelů z plášťových ultrabazik – obvykle do 0,3 hm.% NiO; a do sekundárních ferrichromitů vzniklých při metamorfóze primárních Cr-spinelů peridotitů – často až přes 1 hm.% NiO • • Ø