Aplikovaná RTG difraktometrie Klasifikace skupiny chloritů Struktura chloritů Základní vrstevní motiv chloritů s parametrem c = 14 A, je složen z negativně nabité slídové vrstvy 2:1, která se pravidelně střídá s pozitivně nabitou hydroxylovou mezivrstvou. brucitová vrstvo Negativní náboj 2:1 vrstvy vzniká zpravidla substitucí Al3+ v tetraedrické síti. Oktaedrické sítě 2:1 vrstvy a oktaedrická mezivrstva jsou zpravidla obsazovány Mg a Fe2+, které jsou-li substituovány Al nebo Fe3+ mají přebytek pozitivního náboje. Mezi hydroxyly mezivrstvy a bazálními kyslíky 2:1 vrstvy existuje vazba vodíkovým můstkem. 2 Struktura chloritů V brucitové mezivrstvě se mohou oktaedricky koordinované kationty nacházet ve dvou rozdílných pozicích. Celá mezivrstva může být uložena vzhledem k vrstvě 2:1 celkem 6 způsoby tak, že vzniknou vodíkové vazby podobných délek mezi hydroxyly a kyslíky na povrchu vrstev. Následující 2:1 vrstva může být uložena opět 6 způsoby vzhledem k brucitové mezivrstvě. (la, p = 97°) íaa (Ib, [i = 97°) (Ib, (i = 90°) lab Ibb lib, p =97° O Mg, Fe, AI • Si, AI Celkem tedy existuje 12 jednovrstevných polytypů, v přírodě však byly nalezeny pouze čtyři. Podle značení Bailey (1980) to jsou: Ilb, p = 97°; Ib, p = 90°; Ib, p = 97° a la, p = 97°. Teplotní stabilita těchto po lytypů je od nižších teplot k vyšším: Ia -— Ib (97°) -— Ib (90°) — IIb. 3 Identifikace chloritů V RTG práškovém záznamu se chlority vyznačují reflexí (001) s d = 14,1 -14,4 A v závislosti na složení. Fe bohaté chlority mají velmi slabé nebo dokonce chybějící bazální difrakce lichého řádu. V glycerinu pozice linie 001 neexpanduje a při ohřevu na 500 - 700°C se hodnota d mírně zmenší (několik desetin). Ruler ......* r i 003 I 004 I I—i-1_i_i_ J-1-1-1_1_L_ i-1-1_1_i_L 10 14 20 24 26 °29 Při 500° C se intenzita linie (001) 2 krát až 5 krát zvýší, zatímco ostatní bazální difrakce na intenzitě výrazně ztrácejí. Jiné minerály s bazální linií (001) na 14A (smectit, vermiculit) jeví při zahřátí změnu polohy na 10A. Jsou -li ve směsi chlorit a kaolinit, lze je rozlišit podle linie (003) na 4,75 A, která u kaolinitu chybí. 4 Vznik chloritů Chlority, vznikající za nízkých teplot, mají zpravidla neúplné nebo nedokanalé brucitové a gibbsitové vrstvy, nebo se mohou střídat s vrstvami vermikulitu či smektitu (Ch/S nebo Ch/V). Vrstva se pak skládá z brucitových "ostrovů" a při použití glycerolu mohou oblasti mezi "ostrovy" expandovat až na 16 -17 Á. Tyto chlority se označují jako bobtnavé (swelling) a při ohřevu se rozkládají mnohem dříve než normální chlority, ale mají vyšší teplotní stabilitu než čistý vermikulit či smektit. V horninových asociacích jsou chlority typické ve středním stupni metamorfózy - facie zelených břidlic, kde mohou vytvářet až téměř monominerá lní horninu - chloritovou břidlici. Běžně se vyskytují v nízce temperovaných asociacích, zpravidla jako sekundární minerály a jsou významným minerálem vznikajícím rozkladem biotitu. 5 Klasifikace chloritů Chlority jsou hydratované alumosilikáty s komplexním složením a strukturou. V oktaedrických pozicích hydroxylové mezivrstvy a vrstvě 2:1 obsahují Mg, Fe a Mn, vzácněji pak Cr, Ni, V, Cu nebo Li. Kromě toho vykazují značnou schopnost substituce Al za Si v tetraedrických pozicích. Základní klasifikaci a vydělení koncových členů trioktaedrických chloritů provedl Bayliss (1975) a doplnil Bailey (1988): > chamozit (Fe+25Al)(Si3Al) O10(OH)8 > klinochlor (Mg5Al)(Si3Al) O10(OH)8 > nimit (Ni5Al)(Si3Al) O10(OH)8 > pennantit (Mn5Al)(Si3Al) O10(OH)8 > baileychlore (Zn5Al)(Si3Al) O10(OH)8 6 Klasifikace chloritů Některé práce ukazují, že v trioktaedrických chloritech je Al zpravidla soustředěn do oktaedrických pozic hydroxylových mezivrstev a menší část je pak přítomna ve vrstvách 2:1. V di-trioktaedrických chloritech jsou známy pouze dva koncové členy: cookeit (Li Al4)(Si3Al) O10(OH)8 sudoit bez Li Di-dioktaedrické chlority jsou reprezentovány pouze donbasitem, kde na čtyři tetraedrické pozice Si připadá substituce Al v rozmezí 0,7 -1,3 atomu. Distribuce dvoj- a trojvalentních kationtů (vzácně jedno- a čtyřvalentních) v oktaedrických pozicích má velký význam pro strukturní rozdělení chloritů. Z hlediska počtu obsazených a vakantní ch oktae drických pozic můžeme provést rozčlenění na trioktaedrické a dioktaedrické typy. 7 Klasifikace chloritů Vrstva bude trioktaedrická, pokud M = 2,5 - 3,0 a □ = 0,5 - 0,0 a dioktaedrická, pokud M = 2,0 - 2,5 a □ = 1,0 - 0,5 (M = oktaedrický kation, □ = vakance). Pokud dále budem značit M oktaedrický kation v 2:1 vrstvě, Mi oktaedrický kation v hydroxylové mezivrstvě a □ vakanci, můžeme provést základní rozdělení chloritů: tri-trioktaedrické (M2 5-3 D05-0 Mi2 5-3 D05-0) = M5-6D1-0 di-trioktaedrické (M2-2 5 □ 1-05 Mi2 5-3 D05-0) = M4 5-5 5 □ 15-0 5 tri-dioktaedrické (M2 5-3 ^05-0 Mi2-2 5 □ 1-0 5) = M4 5-5 5 □ 15-0 5 di-dioktaedrické (M2-2 5 □ 1-05 Mi2-2 5 □ 1-0 5) = M4-5 ^2-1 Chlority s obsahem vakancí do 0,5 v celém vzorci mohou být označovány jako trioktaedrické, pokud vakance přesáhnou hodnotu 0,5 je chlorit di-tri nebo tri-dioktaedrický, v závislosti na distribuci vakancí mezi jednotlivými vrstvami. Při označovaní tri- nebo dioktaedrických vrstev se první předpona vztahuje vždy k oktaedrické síti ve vrstvách 2:1 a druhá předpona k oktaedrické síti mezivrstvy. 8 Krystalochemická klasifikace chloritů Chlority mohou být rozčleněny graficky na základě chemického složení podle následujících proměnných: R3+ je suma troj- a čtyřvalentních oktaedrických kationů (Al3+, Fe3+, Cr3+ a Ti3+) R2+ je suma dvojmocných oktaedrických kationů (Mg2+, Fe2+, Mn2+ a Ni2+) □ je počet vakancí v oktaedrických pozicích Tyto proměnné jsou počítány na 6 dostupných oktaedrických pozic. Si4-x je počet atomů Si na čtyři tetraedrické pozice, kde x je počet substituujících trojvalentních kationů. RJ*=i /(JL-IrlocUhf rtr*l / R'*=0 R!M R!*=2 Rľ+=3 R!*=4 RJ=5 R?t*6 □*2 | 0=15 o=1 I o=05 |d=0 / R^3/JR'*=2 / R3'=l/i R"=0 / ' i \ I V ' \ 1 v * ,.aT~ =>'ji 9 Krystalochemická klasifikace chloritů Chemické složení chloritů v grafické projekci je kontrolováno obecným vzorcem: (R2+u R3+y Dz) (Si4-x Alx) O10 (OH)8, kde u+y+z = 6 a z = (y-x)/2. Doplníme-li možné prvky do vzorce získáme obecný vzorec: (Mg, Fe2+, Mn, Ni)6 (Al, Fe3+, Cr)y Dz (Si4-x Alx) O10 (OH)8. 10 Krystalochemická klasifikace chloritů Při klasifikaci chloritů je třeba vzít v úvahu nejen substituce v oktaedrických pozicích, ale i možné substituce v tetraedrických pozicích. Grafické klasifikační pole je pak rozděleno do čtyř pásů: > pás mezi izoliniemi □ = 0 a □ = 0,5, kde se promítají pouze trioktaedrické chlority > pás mezi izoliniemi □ = 0,5 a □ = 1, kde mohou být chlorit di-tri a tri-dioktaedrické > pás mezi izoliniemi □ = 1 a □ = 1,5, kde se promítají di-di, di-tri a tri-dioktaedrické chlority > trojúhelník v pásu mezi izoliniemi □ = 1,5 a □ = 2, kde se promítají di-dioktaedrické chlority extrémně bohaté na trojmocné kationy Krystalochemická klasifikace chloritů Weiss (1991) provádí základní členění chloritů (v návaznosti na Wiewióra a Weiss, 1990) do dvou skupin: > chlority s převahou dvojmocných kationtů (R2+ > R3+) a které se v diagramu zobrazí v poli a-b-c-d-e > chlority s převahou trojmocných kationtů (R3+ >R2+) a ty spadají do pole e - d - g - i 12 Krystalochemická klasifikace chloritů Vezmou-li se v úvahu konkrétní kationy, lze definovat koncové členy izomorfních řad chloritů, kdy k rozdělení koncových členů se nejlépe hodí projekční body b, f, h. Koncové členy chloritů s kationtovým obsazením Mg - AlVI - □ -AlIV jsou: > klinochlor (Mg5Al)(Si3Al) O1 0(OH)8 > sudoit (Al3Mg2D) (Si3Al) O10 (OH)8 donbassit (Al4Mg05D15) (Si3Al) O10 (OH)8 Jedná se o tři strukturně rozdílné chlority, které spadají do různých podskupin. Klinochlor je tri-trioktaedrický, sudoit di-trioktaedrický a donbassit di-dioktaedrický. A. Wiewióra and Z. Weiss Mg-AI - □ - CHLOR I T E S ( F* - free) Mg=0 Mg=1 Mg=2 Mg=3 Mg=4 Mg=5 Mg = 6 Jo=2 | asl5l |a=l Jo=0,5| i 0=0 AI=4/ AI =3/ Al=2/ AUl/ Al= chamozit (Fe2+5Al)(Si3Al) O10(OH)8 > ferrosudoit (Al3Fe2+2D) (Si3Al) O10 (OH)8 ferrodonbassit (Al4Fe2+0 5D15) (Si3Al) O10 (OH)8 Speciální pojmenování pro chlority Mg -Fe3+ - □ -AlIV není nutné, jelikož lze vyjít z koncových členů klinochlor, sudoit a donbasit s předponou ferri-. Krystalochemická klasifikace chloritů Chlority s kationy Mg - AlVI - □ -AlIV a Fe2+ -AlVI - □ -AlIV s izomorfií Mg Fe3+. Fe^i / >«í*)(S|,) D=Q5 —Si = 4 (Mg()(5iJ Mg=6 MsK/\lMKSi„A|„l PEHNINE , í CHNOCHLOWĚ Mg = 5 ÍMg„Alt.s)(Si„AI13) SHERIDAHIIC / ./ t /,(M9««iKSbAI,) / d=V, °=asi / a=ó/.C0BUND0PHIUTE Ai=2 MgsO Mgil Mg'sŽ ~Mg=3 Mg=4 AlU Al=3 Mg-Fej*-d— CHLORITE5 (F^'-At-free) \ / Í r> / /Feí*-penhint \Ŕ* /ď* / / , A> / / \ / 7 /Fe3*-5HEfilOAN|te V / /(MgtFe^}(Si2AI) Mg Fel'a Ffe'*-coruhoophii.ite f__ 15 Krystalochemická klasifikace chloritů Pokud známe krystalochemický vzorec chloritu, můžeme specifikovat jméno podle následujících bodů: 1 Určíme základní typ chloritu podle převahy dvojmocných nebo trojmocných prvků v oktaedrických pozicích. Lze k tomu úspěšně využít výše prezentované diagramy. 3 Stanovíme hlavní izomorfní řadu na základě dvou dominantních dvoj- nebo trojmocných (závisí na bodě 1) oktaedrických kationů. Dominantní dvoj- nebo trojmocný oktaedrický kation určuje nejbližší koncový člen, který pak dává hlavní jméno. Toto hlavní jméno může být modifikováno pomocí adjektiva odvozeného od druhého dominantního kationu. 16 Krystalochemická klasifikace chloritů 3 Stanovení podřízené izomorfní řady. U chloritů typu R2+ > R3+je to vstup podružných trojmocných prvků a naopak. Proto se stanoví převládající dva trojmocné prvky v chloritech R2+ > R3+ a stanoví se podřízená izomorfní řada (u chloritů R3+ > R2+ se stanovu jí dva dvojmocné prvky). Přítomnost takové podřízené izomorfní řady může být podle potřeby vyznačena adjektivem k hlavnímu jménu. 4 Provede se užší specifikace pozice chloritu v izomorfní řadě pomocí schematického vzorce. K stanovení chemismu chloritu je třeba použít tří nebo čtyř identifikátorů. První dva reprezentují procento dvou kationů, které definují hlavní izomorfní řadu, zatímco třetí odráží procento dominantního kationu v podřízené izomorfní sérii. Čtvrtý identifikátor udává procento zbývajících oktaedrických kationů (včetně vakancí) a označuje se X. 17 Příklady klasifikace chloritů Mg3Fe2+2Al) (Si3Al) O10 (OH)8 typ chloritu první (R2+ >R3+), hlavní izomorfní řada klinochlor - chamosit, jméno železnatý klinochlor (ferrous cl inochlore); schematický vzorec Mg50Fe2+3 3X17 (Fe2+48Mg02Al) (Si3Al) O10 (OH)8 typ chloritu první (R2+ >R3+), hlavní izomorfní řada klinochlor - chamosit, jméno chamosit; schematický vzorec Mg3Fe2+80X17 (Mg2Fe2+i,5Fe3+uAlo,8Do,5) (SÍ3AO Ow (OH)8 typ chloritu první (R2+ >R3+), hlavní izomorfní řada klinochlor - chamosit, podřízená izomorfní řada klino chlor - ferriclinochlor, jméno železnato-železitý klinochlor (ferrous-ferric clinochlore); schematický vzorec Mg33Fe2+25Fe3+20X22 (Al2Fe3+Fe2+i,2Mgo,8D) (SÍ3Al) Ow (OH)8 typ chloritu druhý (R3+ >R2+), hlavní izomorfní řada sudoit - ferrosudoit, podřízená izomorfní řada sudoit - ferrisudoit, jméno železito - železnatý sudoit (ferric-ferrous sudoite); schematický vzorec Al33Fe3+17Fe2+20X30 18 Příklady klasifikace chloritů (Mg3 5Al2D0 5) (Si3Al) O10 (OH)8 pojmenování provedeme podle hlavní izomorfní řady a přidáme doplňující adjektivum - hlinitý klinochlor (aluminium clinochlore); schematický vzorec Mg58Fe2+0Al33X9. Je doporučeno vytvořit jméno podle převažujícího prvku hlavní izomorfní řady a doplňující adjektivum přidávat pouze v případě, že druhý kation přesahuje 20 % dominantního kationu. (Mg457 Fe2+01Fe3+03Al D003) (Si28Al12) O10 (OH)8 jméno: klinochlor, schematický vzorec Mg76Fe2+2X22 Mg3 01Fe2+159Fe3+014Al119Mn0 05D0 02) (Si2 69Al131) O10 (OH)8 jméno železnatý klinochlor (ferrous clinochlor), schematický vzorec Mg50Fe2+27X23 Velkým problémem v analytice je rozlišení Fe2+ a Fe3+, zvláště u běžných mikrosondových analýz. Bylo zjištěno (cca 150 bodových analýz chloritů), že v 90% případů se nedopustíme žádné chyby, když s Fe2+ a Fe3+ pracujeme jako s FeTOT. 19 Klasifikace podle RTG difrakce Chemická variabilita a různý klad vrstev (polytypie) komplikují identifikaci chloritů pomocí RTG analýzy. Distribuce difrakčních intenzit je ovlivněna právě polytypií a přítomností těžkých atomů (Fe, Cr) ve struktuře. Modelováním práškových záznamů tri-trioktaedrických chloritů s izomorfií Mg <=> Fe a se vstupem Fe do oktaedrických pozic M1, M2 a M3 ve vrstvě 2:1 a Mi1, Mi2 a Mi3 v mezivrstvě bylo zjištěno: Pokud je distribuce Fe ve všech oktaedrických pozicích rovnoměrná, budou intenzity některých difrakcí 00l, 20l (l liché) a 13l (l sudé) u dvou různých chloritů se stejným celkovým obsahem železa stejné. Intenzity se mění, pokud je různá distribuce v oktaedrické síti vrstvy 2:1 a mezivrstvy. 20 Klasifikace podle RTG difrakce Difrakce typu 02l jsou svojí intenzitou závislé na distribuci Fe mezi jednotlivými pozicemi M1, M2 a M3 vrstvy 2:1 a Mil, Mi2 a Mi3 oktaedrické mezivrstvy. Pokud je chloritová struktura homooktaedrická, jsou intenzity těchto difrakcí nezávislé na celkovém obsahu Fe, ale závisí na distribuci mezi M a Mi. Problematika stanovení obsahu těžkých kovů (hlavně Fe) ve struktuře chloritů byla řešena řadou autorů na základě změn intenzit ve vybraných bazálních liniích. Je zřejmé, že intenzity těchto bazálních linií se mění v závislosti na: □ změně celkového obsahu Fe, která způsobuje změny v intenzitách difrakcí 00l s l sudým □ změně v distribuci Fe mezi oktaedrickými pozicemi M a Mi, která způsobuje změny v intenzitách difrakcí 00l s l lichým 21 Klasifikace podle RTG difrakce Na základě poměrů bazálních linií 002 / 004 lze stanovit totální rozptylovou mohutnost oktaedrických kationů v chloritové struktuře (značeno fM) a tím i celkový obsah Fe v oktaedrických pozicích. 22 Klasifikace podle RTG difrakce Pomocí dalšího poměru intenzit difrakcí 001 /003 můžeme stanovit možnou asymetrii mezi rozptylovou mohutností atomů Fe ve vrstvě 2:1 a mezivrstvě. Z těchto dvou poměrů jsme schopni stanovit celkové množství a distribuci těžkých atomů (zde Fe) ve struktuře chloritu. Tyto závislosti lze aplikovat pouze na tri-trioktaedrické chlority. 23 Klasifikace podle RTG difrakce Různý klad vrstev (polytypie) ve struktuře chloritů nelze sledovat na intenzitách bazálních linií, ale na změnách intenzit nebazálních difrakcí jako 20l, 13l, 02l nebo Konkrétní typy polytypů chloritů MDO (maximum degree of order) je možno stanovit, pokud známe di stribuce intenzit 20l, resp. 13l a 02l. Difrakce prvního typu (20l, 13l) jsou ostré a charakteristické pro všechny polytypy náležející do dané podskupiny polytypů (tzv. subfamilie). Většina chloritových polytypů existuje ve čtyřech subfamiliích , značených A, B, C a D. Difrakce druhého typu 02l jsou slabší a často difúzní a jsou charakteristické pro další polytypy, patřící k jiným skupinám MDO. Jednotlivé MDO polytypy můžeme identifikovat, pokud stanovíme skupinu a subfamilii, tj. stanovíme distribuci intenzit 20l (13l) a 02l difrakcí. Difrakce 02l bývají často difúzní a proto stanovení MDO skupiny bývá problematické. Subfamilii lze stanovit v oblasti 32 - 46° 20 (CuKa), kde se nacházejí navzájem se překrývající difrakce 20l a 13l. 24 Klasifikace podle RTG difrakce Na základě studia asi 350 chloritů bylo zjištěno, že 93% chloritů lze přiřadit do subfamilií MDO polytypů, z toho 78% patří do subfamilie C, 17% do subfamilie D, 5% do subfamilie B a subfamilii A se nepodařilo identifikovat. Na obrázku jsou uvedeny modelovaná spektra subfamilií A, B, C a D Mg-chamositu. Je nutno počítat i s tím, že intenzity analytických difrakcí pro stanovení subfamilie jsou ovlivněny i chemickým složením daného chloritu. 25 Klasifikace podle RTG difrakce Z dalších vztahů mezi strukturou a složením chloritů lze uvést: > Radoslovich (1962) stanovil závislost: b = 9,23 Á + 0,03Fe2+ + 0,0285 > Brindley (1961) zaznamenal vztah: d (001) = 14,55 Á - 0,29x, kde x je množství tetraedrického Al na čtyři tyto pozice. > Rausell-Colom et al. (1991) studoval asi 100 vzorků chloritů a pomocí násobné lineární regresní analýzy došel k rovnici, která vyjadřuje závislost d (001) na množství některých kationů ve struktuře (anionová část O10(OH)8): d(001) = 14,359 - 0,0905AlIV - 0,035AlVI - 0,0201Fe2+ + + 0,0938Cr3+ + 0,0289Mn2+ - 0,0519Li+ 26 Klasifikace podle RTG difrakce Petruk (1964) uvádí, že pokud dva typy oktaedrických vrstev obsahují stejný počet lehkých a těžkých atomů, vzniklé bazální difrakce se vzájemně ruší, resp. k intenzitě bazálních difrakcí přispívají pouze tetraedrické sítě. Jestliže je v oktaedrických sítích různý počet lehkých a těžkých prvků, je celková intenzita bazálních difrakcí výsledkem příspěvku tetraedrických i oktaedrických sítí. Intenzity bazálních difrakcí 001 a 005 vzrůstají a intenzita linie 003 klesá, pokud obsah těžkých atomů v oktaedrické síti vrstvy 2:1 je vyšší než v brucitové mezivrstvě. Na základě tohoto vztahu byl odvozen graf závislosti poměrů intenzit difrakcí 003/005 na počtu těžkých atomů v oktaedrické síti 2:1 vrstvy, resp. v brucitové mezivrstvě. Kromě toho existuje závislost poměrů intenzit difrakcí (002 + 004) / 003 na počtu těžkých atomů ve všech oktaedrických vrstvách. 27