Ústav chemie Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity
Návody ke cvičení C2200 Chemická syntéza
Kolektiv autorů
Brno 20. dubna 2011
Tento text vznikl v rámci realizace projektu OP VK CZ.1.07/2.2.00/07.0436 „Inovace
vzdělávání v chemii na PřF MU , který je spolufinancován z Evropského sociálního
fondu a státního rozpočtu České republiky.
2
Obsah
Obsah 3
Laboratorní řád 5
Pokyny pro vedení laboratorního deníku 6
Pokyny pro vypracování protokolu a jeho obsah 8
Podmínky pro úspěšné absolvování laboratorního cvičení. 8
Vzorová ukázka zpracování laboratorního deníku a protokolu 10
Návody k úlohám 16
Vlastnosti rozpouštědel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Hustoty vodných roztoků kyselin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1. Příprava 3-nitroacetofenonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2a. Příprava 1-(3-nitrofenyl)ethanolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2b. Příprava 3-aminoacetofenonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3a. Příprava bromethanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3b. Příprava benzofenon-oximu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4. Diastereoselektivní příprava 1,2-difenylbutan-1,2-diolu . . . . . . . . . . . 23
5. Příprava ethylenacetalu ethyl-3-oxobutanoátu . . . . . . . . . . . . . . . 27
6. Příprava azobarviva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4-Methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4-Fenylazo-1-naftol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
7. Příprava koordinačních sloučenin trojmocného kobaltu . . . . . . . . . . 32
8. Příprava acetylacetonátových komplexů kovů . . . . . . . . . . . . . . . . 38
9. Příprava hexahydrátu chloridu kobaltnatého . . . . . . . . . . . . . . . . 45
10. Příprava chlorečnanu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
11a. Příprava oxidu boritého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
11b. Příprava trimethyl-boritanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
12. Příprava ferrocenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
13a. Příprava oxidu bismutitého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
13b. Příprava kovového bismutu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3
14a. Příprava oxidu chromitého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
14b. Příprava chromanu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
15. Příprava hydrogensíranu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
16. Příprava kyseliny borité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Aparatury 78
Aparatura pro přípravu 3-nitroacetofenonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Aparatura pro přípravu bromethanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Aparatura pro destilaci surového bromethanu . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Aparatura pro přípravu Grignardova činidla . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Aparatura pro azeotropní destilaci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Rotační vakuová odparka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Frakční vakuová destilace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Sloupcová chromatografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Aparatura pro přípravu chlorečnanu draselného . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Šroubové spoje a fitinky BOLA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Aparatura pro přípravu oxidu boritého . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Aparatura pro přípravu trimethyl-boritanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Aparatura pro přípravu a rektifikaci cyklopentadienu . . . . . . . . . . . . . 93
Aparatura pro přípravu ferrocenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Aparatura pro odsávání ferrocenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Aparatura pro přípravu bismutu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4
Laboratorní řád
1. Posluchači jsou povinni přicházet do cvičení včas a řádně připraveni. Musí mít
provedeny potřebné výpočty, rozumět postupu práce a znát vlastnosti látek,
se kterými budou pracovat (skupenství, toxicita, hořlavost apod.).
2. Každý posluchač musí mít vlastní přezůvky a pracovní plášť a je povinen
po celou dobu cvičení používat ochranné brýle, případně další předepsané
ochranné pomůcky (štít, rukavice apod.).
3. V laboratoři pracuje student za dozoru vedoucího cvičení nebo instruktora a
smí vykonávat jen práce související s náplní cvičení. K práci používá pouze
vyhrazený prostor a přidělené pomůcky, za něž osobně zodpovídá.
4. K vlastnímu provedení úlohy přistoupí posluchač až po kontrole aparatury učitelem
nebo instruktorem. Student nesmí svévolně měnit předepsaný postup
práce.
5. Před zahájením práce zkontroluje každý student úplnost vybavení svého pracovního
místa. Po skončení práce uvede své pracoviště do původního stavu a
předá je instruktorovi nebo učiteli. Všechny závady a nedostatky ve vybavení
zjištěné před zahájením práce nebo v jejím průběhu neprodleně hlásí vedoucímu
cvičení.
6. V laboratoři je zakázáno jíst, pít a kouřit. Zakázáno je též použití laboratorního
nádobí k přechovávání potravin.
7. Chemikálie je zakázáno brát nechráněnou rukou; žíravé a jedovaté látky je třeba
pipetovat bezpečnostními pipetami. Při manipulaci s látkami v otevřených nádobách
(např. zkumavkách) je nutné odvrátit ústí nádoby od obličeje a je nezbytné
dbát na to, aby nesměřovalo k sousedním pracovníkům.
8. Před zahájením práce v laboratoři by měl student vedoucího informovat o svých
zdravotních problémech, které by jej případně mohly ohrozit při práci v laboratoři
(epilepsie, astma, těžší formy alergie). Podobně je potřeba pedagogický
dozor ihned informovat o všech poraněních a změnách zdravotního stavu, jako
je bolest hlavy, hučení v uších apod.
9. Všechny manipulace s látkami dýmavými a dráždivými, jedy a látkami snadno
těkavými se musí provádět v digestoři při spuštěném ventilátoru. Zde je nutné
provádět i přesypávání jemně zrnitých chemikálií (například produktů syntéz
uskutečňovaných ve cvičení).
10. Při destilaci hořlavin je nezbytné z okolí předem odstranit zásobní lahve s hořlavinami
a jiné chemikálie do bezpečné vzdálenosti a v okolí vypnout všechny
zdroje plamene (např. kahany, plamínek průtokového ohřívače apod.). Hořlaviny
je zakázáno zahřívat nad kahanem. Pro zahřívání hořlavin je třeba
5
používat vodní či jiné lázně nebo topná hnízda. Před započetím destilace i v jejím
průběhu je nutno vždy zkontrolovat přívod chladicí vody, aby nemohlo dojít
k úniku hořlavých par do okolí. Je třeba mít připraveny pomůcky pro hašení
požáru.
11. Pokud se k zahřívání používá olejová lázeň, musí se její teplota udržovat pod
bodem vznícení použitého oleje. Z tohoto důvodu musí být vždy v olejové lázni
umístěn teploměr. Vnikne-li do olejové lázně voda, je třeba přerušit zahřívání
a lázeň okamžitě vyměnit.
12. Připravené látky se musí skladovat v řádně označených nádobkách. Štítek musí
obsahovat název látky, vzorec, množství, jméno studenta a datum přípravy
vzorku.
13. Roztoky těžkých kovů, organická rozpouštědla jiná než ethanol, odpadní oleje
a jiné s vodou nemísitelné látky je zakázáno vylévat do výlevky. Kyseliny a
louhy je možno tímto způsobem likvidovat pouze po důkladném zředění vodou.
K likvidaci nebezpečných odpadů slouží přichystané odpadní nádoby. Likvidace
těchto odpadů se pak provádí centrálně.
14. Rozbití kusu laboratorního skla hlásí student pedagogickému dozoru v laboratoři,
který zhodnotí, zda je možno tento kus opravit nebo bude studentu určen
k náhradě. Skleněné střepy musí být odkládány do nádob zvlášť k tomu
určených. Porcelánové střepy se nesmí míchat se skleněnými odpady.
15. Použité filtry a jiný pevný odpad se ukládá do nádob k tomuto účelu určených.
16. Po skončení práce je třeba dobře očistit pracovní stoly, digestoře a další použitá
pracovní místa od zbytků chemikálií a zkontrolovat uzavření plynu, vody
a vypnutí všech elektrických spotřebičů. Rovněž je třeba zkontrolovat,
zda jsou uzavřeny a uloženy na patřičné místo nádoby s chemikáliemi. Před
odchodem předá student pracoviště instruktorovi nebo vedoucímu cvičení.
17. Práce v chemické laboratoři je zakázána těhotným ženám a matkám do konce 9.
měsíce po porodu. Posluchačka je proto povinna studijnímu oddělení děkanátu
a vedoucímu cvičení oznámit graviditu a návštěvu praktika přerušit.
Pokyny pro vedení laboratorního deníku
Zápisy v laboratorním deníku musí obsahovat následující prvky a vyhovovat níže
uvedeným podmínkám:
Všeobecné požadavky
1. Používejte výhradně sešit formátu A4. Volné listy v kroužkové nebo jiné vazbě
nejsou povoleny.
6
2. Pište čitelně. Pokud nečitelnost zápisů přesáhne únosnou mez, budou laboratorní
deníky vráceny k přepracování.
3. Přípravu na úlohu, pozorování a závěry pište stručně, logicky a věcně. Neopisujte
doslovně návody.
4. Každá úloha musí začínat na nové stránce.
5. Pokud má úloha více částí a některé z nich (většinou analytická stanovení)
budete provádět ve více cvičeních, vynechejte si potřebný počet stran na zápisy.
Rozpis úloh naleznete na tabuli před laboratoří nebo v Informačním systému
MU.
6. Před zahájením každého cvičení předložte laboratorní deník ke kontrole vedoucímu
cvičení. Musí v něm být vypracována příprava na úlohu daného cvičení.
Struktura zápisů v laboratorním deníku
1. Datum konání cvičení.
2. Číslo a název úlohy. Uvádějte číslo úlohy podle skript a ne pořadové číslo daného
cvičení v semestru.
3. Vypište nebezpečné látky použité v úloze a jejich vlastnosti (jedy, hořlaviny,
karcinogeny).
4. Princip. Popište stručně a výstižně, na jakém chemickém principu je založena
daná úloha, klasifikujte typ chemické reakce. Pokud při vypracovávání úlohy
postupujete podle chemické rovnice (např. titrace, důkaz), je vždy nutné uvést
vyčíslené rovnice (pozor na koeficienty, počet molekul vody v hydrátech).
5. Molární hmotnosti použitých látek, hustoty kapalin, indexy lomu, teploty varu,
koncentrace použitých roztoků.
6. Přípravné výpočty. Uveďte zde všechny výpočty, které je nutno provést před
zahájením práce na úloze, např. výpočet navážky výchozích látek pro reakci,
příprava roztoku určité koncentrace, ředění koncentrovaných kyselin, určení limitujícího
reagentu, teoretický výtěžek v gramech a %, atd. Jsou-li součástí
úlohy analytická stanovení, například titrace, pak je nutné zde uvést jejich rovnice,
proč budou použity a o jaký typ stanovení se jedná, koncentrace a faktor
odměrného činidla, ekvivalent, výpočet navážky pro titraci.
7. Postup popište stručně až heslovitě (může být i stylem osnovy nebo vývojového
diagramu), ale musí mít logickou strukturu.
8. Součástí zápisu v laboratorním deníku by mělo být také pozorování, jehož součástí
by měly být výpočty a výsledky. Výpočty a výsledky. Uveďte zde, čeho se
daný výpočet týká. Uveďte vzorce, dosazení (pozor na jednotky, počet platných
7
číslic včetně platné nuly musí odpovídat přesnosti měření), nezaokrouhlený výsledek,
zaokrouhlený výsledek na odpovídající počet platných míst a jednotky.
Výpočet praktického výtěžku preparace.
9. Výsledky kontroly čistoty preparátů, teploty tání. Tabulky spotřeby odměrného
činidla na titrace a výsledků.
10. Odpovědi na doplňující otázky.
Pokyny pro vypracování protokolu a jeho obsah
Protokol podává přehlednou formu zprávu o vykonané práci a jejich výsledcích. Protokol
by měl obsahovat následující části:
1. Hlavičku, která obsahuje číslo a název úlohy, datum a jméno studenta.
2. Chemickou rovnici nebo mechanismus reakce.
3. Shrnutí pracovního postupu. V tomto bodě není potřeba doslovně opisovat návod
se všemi detaily, důležité je zmínit posloupnost nejdůležitějších operací,
které byly provedeny při přípravě produktu. Navážky, množství činidel a
přesné časové údaje mohou být vynechány.
4. Přehledné shrnutí výsledků (výtěžek produktu, jeho fyzikálně-chemické charakteristiky,
výsledky analýz), nejlépe formou tabulky.
5. Závěr, ve kterém student samostatně zhodnotí svou práci a její výsledky (množství
produktu, jeho čistota, srovnání naměřených fyzikálně-chemických charakteristik
s tabelovanými hodnotami).
Podmínky pro úspěšné absolvování laboratorního cvičení.
1. Laboratorní cvičení probíhá každý týden. Připravenost každého posluchače na
příslušnou úlohu laboratorního cvičení je kontrolována před zahájením cvičení
krátkým písemným testem nebo ústním přezkoušením. Pokud student prokáže
svou nepřipravenost, nebude mu umožněno ve cvičení pokračovat
a bude jej muset dokončit v termínu určeném pro nahrazování.
2. Všechny rovnice a výpočty pro danou úlohu musí mít posluchači připraveny
v laboratorním deníku před zahájením cvičení.
3. Vypracování všech úloh dle rozpisu – zameškaná cvičení musí být do pěti dnů
řádně omluvena prostřednictvím Informačního systému MU a u vyučujícího.
Nahrazování zameškaných úloh se bude konat ve zkouškovém období, za semestr
lze nahrazovat maximálně 2 cvičení.
8
4. Znalosti principů všech procvičených úloh a vlastností připravených látek. Bezchybná
znalost těchto výpočtů: stechiometrické výpočty, příprava, ředění a směšování
roztoků, výpočet obsahu prvku ve sloučenině (teoretický i z výsledků
analýzy), výpočet čistoty látky z výsledku analýzy.
5. Znalost názvosloví, struktury a základních chemických a fyzikálních vlastností
(reaktivita, rozpustnost, barva) všech ve cvičení používaných a připravených
sloučenin.
6. Podmínky pro zápočet jsou:
• Odevzdání všech preparátů v dostatečném množství a čistotě.
• Úplné a pečlivé zápisy v laboratorním deníku o provedených reakcích a experimentech
včetně výpočtů (všechny výtěžky, výsledky analýz, výsledky
vlastních pozorování, závěry) a odevzdání protokolů ke všem úlohám. Bude
důsledně vyžadováno, aby získané výsledky byly do laboratorního deníku
doplňovány průběžně (do příštího cvičení) a ne až na konci semestru.
• Úspěšné absolvování závěrečného testu, který ověří znalosti laboratorní
techniky, principů úloh a výpočtů.
• Úhrada rozbitého skla a laboratorních pomůcek. Potvrzení o zaplacení
vydá sekretářka Ústavu chemie.
9
Vzorová ukázka zpracování laboratorního deníku a proto-
kolu
Vzorový návod k úloze
Ethyl-acetát
Reakce:
H3C OH
O
H3C O
O
CH3
+ H2O+ H3C OH
H2SO4
Postup:
Do baňky o obsahu 100 cm3 nalijeme 0,1 mol ethanolu a 6 cm3 koncentrované kyseliny
sírové. Baňku ponoříme do olejové lázně a postavíme aparaturu na přípravu
ethylacetátu. Lázeň začneme vyhřívat na 140 ◦C. Mezitím si připravíme esterifikační
směs složenou z 0,9 mol ethanolu a 1 mol kyseliny octové. Z dělící nálevky, jejíž konec
zasahuje pod hladinu kapaliny v baňce, potom přes Claisenův nástavec přidáme
jednorázově 5 cm3 této směsi a zbytek esterifikační směsi přidáváme tak rychle, jak
rychle destiluje vznikající ester. Surový ester protřepeme třikrát 20 cm3 15% roztokem
uhličitanu sodného, až se již neuvolňují bublinky plynu. Pak následuje protřepání
produktu s 20 cm3 nasyceného roztoku chloridu vápenatého a vysušení bezvodým
chloridem vápenatým. Surový produkt předestilujeme za použití aparatury s NZ
14 zábrusy. Sledujeme a zapisujeme teplotní průběh destilace. Stanovíme výtěžek,
změříme index lomu a produkt analyzujeme pomocí plynové chromatografie.
Doplňující otázky:
1. Proč promýváme surový ester nejprve roztokem uhličitanu sodného, potom nasyceným
roztokem chloridu vápenatého?
2. Proč se esterifikační směs musí do reakční baňky přikapávat?
3. Jaký účel má vydestilovávání vzniklého esteru z reakční směsi?
10
Vzorový zápis v laboratorním deníku
Ethyl-acetát
Datum: 20. dubna 2011
Ethyl-acetát připravíme kysele katalyzovanou esterifikací kyseliny octové ethano-
lem:
H3C OH
O
H3C O
O
CH3
+ H2O+ H3C OH
H2SO4
Mr = 60,05
1 mol
Mr = 46,07
0,1 + 0,9 mol
Mr = 98,08
w = 0,96
6 cm3
Mr = 88,11 Mr = 18,02
Tabelované fyzikálně chemické vlastnosti:
Látka t.t./◦C t.v./◦C ρ20/g cm−3 n20
D
Ethanol – 78,5 0,7893 1,3611
Kyselina octová – 118,5 1,0491 1,3721
Ethyl-acetát – 77,1 0,9005 1,3724
Kyselina octová – způsobuje těžké poleptání; kyselina sírová – způsobuje těžké
poleptání; ethyl-acetát – hořlavina, ethanol – hořlavina.
Výpočty:
Ethanol:
m1 = n1 · Mr(EtOH) = 0,1 · 46,07 = 4,61 g V1 = m1/ρ(EtOH) = 5,8 cm3
m2 = n2 · Mr(EtOH) = 0,9 · 46,07 = 41,46 g V1 = m2/ρ(EtOH) = 52,5 cm3
Kyselina octová:
m = n · Mr(AcOH) = 1 · 60,05 = 60,05 g V = m/ρ(AcOH) = 57,2 cm3
Teoretický výtěžek produktu:
m = n · Mr(AcOEt) = 1 · 88,11 = 88,11 g
Odpovědi na doplňující otázky:
1. Surový produkt je znečištěn nezreagovanou kyselinou octovou a ethanolem.
Promytím surového produktu roztokem Na2CO3 odstraníme kyselinu octovou,
nasycený roztok CaCl2 na sebe váže ethanol.
2. Kdybychom přidali esterifikační směs najednou do destilační baňky s kyselinou
sírovou, došlo by k velkému naředění kyseliny a tak i k poklesu její katalytické
účinnosti, což by vedlo k vydestilování výchozích látek bez jejich přeměny na
11
ethyl-acetát. Koncentrovaná kyselina sírová má také dehydratační účinky, čímž
může přispívat k posunu reakční rovnováhy v žádoucím směru. Zředěním tato
její schopnost klesne.
3. Kysele katalyzovaná esterifikace karboxylové kyseliny alkoholem je rovnovážná
reakce, u které není výrazně posunuta rovnováha ve prospěch produktů. Odstaňováním
produktu z reakční směsi rovnováhu posouváme žádoucím směrem.
Postup:
12
Pozorování:
• Při prvním promývání surového esteru roztokem uhličitanu sodného v dělící nálevce
došlo tlakem vzniklého CO2 k vyražení zátky a vylití části směsi obsahující
produkt.
• Teplota par při destilaci vysušeného ethyl-acetátu se pohybovala v rozmezí 75–
77 ◦C.
• Výtěžek čistého ethyl-acetátu je 47,5 g (54%).
• Stanovený index lomu: 1,3738.
• Plynová chromatografie ukázala přítomnost pěti látek ve směsi: ethyl-acetát
(tr = 3,16 min, 97,5 %), ethanol (tr = 2,29 min, 1,6 %), diethylether (tr =
2,43 min, 0,7 %) a neidentifikovanou nečistotu (tr = 3,76 min, 0,2 %). Kyselina
octová nebyla v produktu nalezena.
13
Vzorový protokol
Ethyl-acetát
Jméno:
Hodnocení: Datum: 20. dubna 2011
Reakce:
H3C OH
O
H
H3C OH
O
H
H3C OH
O
H
O
H
H3C
H3C
OH
O
OH
H
H3C
H3C
OH
O
O
H3C
H
H
H3C O
O
H
CH3 H3C O
O
CH3
+ H- H2O
Postup:
1. Sestavil jsem destilační aparaturu, do destilační baňky jsem nalil směs koncentrované
kyseliny sírové (katalyzátor reakce) a část ethanolu. Baňku jsem v olejové
lázni zahřál na 140 ◦C a do baňky jsem přikapával směs kyseliny octové
a ethanolu. Rychlost přidávání směsi odpovídala přibližně rychlosti destilace
produktu z baňky.
2. Surový produkt jsem postupně promyl 15% roztokem Na2CO3, nasyceným roztokem
CaCl2 a produkt jsem v baňce vysušil pevným bezvodým CaCl2.
3. Po vysušení jsem produkt destiloval a zaznamenal jsem teplotu varu produktu.
Stanovil jsem výtěžek čistého produktu, stanovil index lomu a čistotu produktu
jsem ověřil pomocí plynové chromatografie.
Výsledky:
Výtěžek t.v./◦C nD
Teoretický Praktický %
88,11 g 47,50 g 54 % 75–77 1,3710
Závěr:
Kysele katalyzovanou esterifikací kyseliny octové ethanolem jsem připravil 47,5 g
ethyl-acetátu, což představuje 54% teoretického výtěžku. Ethyl-acetát je těkavá kapalina
intenzívního zápachu. Identita produktu byla potvrzena stanovením indexu
lomu, teploty varu a srovnáním retenčních časů produktu a standardu na plynovém
14
chromatografu. Hodnota indexu lomu se nepatrně odchyluje od tabelované hodnoty,
což může být způsobeno použitím polychromatického světla při jeho měření. Přiložený
chromatogram také ukazuje obsah nečistot v produktu (méně než 2,5 %), mezi
nečistotami byl na základě retenčních časů identifikován ethanol a diethylether.
Ke snížení výtěžku přispěl neúplný průběh reakce (při promývání surového produktu
roztokem uhličitanu sodného docházelo k intenzívnímu vývoji oxidu uhličitého,
což naznačuje přítomnost nezreagované kyseliny octové), ztráta části produktu při
prvním promýváni roztokem uhličitanu sodného a následné čistící operace (promývání,
sušení a destilace).
15
Návody k úlohám
16
Vlastnosti rozpouštědel
Látka Vzorec M/g mol−1 t.v./◦C ρ20/g cm−3 n20
D
Aceton
Cyklohexan
Diethylether
Dichlormethan
Dimethylsulfoxid
Ethanol
n-Hexan
Methanol
Petrolether 40–60
Toluen
Hustoty vodných roztoků kyselin
Kyselina w ρ/g cm−3 c/mol dm−3
H2SO4
0,96
0,60
HNO3 0,65
HCl 0,35
17
1. Příprava 3-nitroacetofenonu
Reakce:
CH3
O
CH3
O
O2NHNO3
H2SO4
Postup:
Do trojhrdlé baňky o objemu 250 cm3 opatřené mechanickým míchadlem, přikapávací
nálevkou a teploměrem, který zasahuje do reakční směsi, nalijeme 37 cm3
koncentrované kyseliny sírové. Spustíme míchadlo, baňku ochladíme (chladící směs:
ethanol-suchý led) až teplota kyseliny v baňce klesne na 0 ◦C. Potom opatrně přikapeme
0,125 mol acetofenonu tak, aby teplota v baňce nepřestoupila 5 ◦C. Pak směs
ochladíme na −7 ◦C a přidáváme ochlazenou nitrační směs tvořenou 15 cm3 koncentrované
kyseliny sírové a 10 cm3 koncentrované kyseliny dusičné takovou rychlostí,
aby celá operace netrvala déle než 30 minut a teplota reakční směsi se pohybovala
v rozmezí −5 až 0 ◦C. Po přidání nitrační směsi mícháme, za stálého chlazení,
ještě 10 minut. Pak směs za míchání tyčinkou nalijeme na ledovou tříšť tvořenou
165 g ledu a 375 cm3 vody. Produkt se mícháním srazí jako žlutý maz až tuhá
látka. Jakmile led roztaje, nitrosloučeninu odsajeme a na filtru zbavíme vody vytlačením
skleněnou zátkou. Po přenesení do kádinky ji propláchneme dvakrát 75 cm3
vody a potom rozmícháme v 8 cm3 ethanolu. Po každém z těchto tří promývání
produkt odsajeme a dokonale vytlačíme skleněnou zátkou. Potom jej rekrystalujeme
z 25 až 35 cm3 ethanolu s přídavkem aktivního uhlí. Teplý roztok za horka zfiltrujeme
do 250 cm3 studené vody za intenzivního míchání skleněnou tyčinkou. Po
několika minutách stání produkt odsajeme, promyjeme 50 ml studené vody a co nejvíce
vymačkáme do sucha. Druhou rekrystalizaci provedeme asi z 30 cm3 ethanolu
za použití aktivního uhlí. Vyloučené žluté krystaly odsajeme a vysušíme ve vakuové
sušárně na produkty. Identitu produktu ověříme stanovením teploty tání a změřením
infračerveného spektra.
Produkt uschováme v označené nádobce do příštího praktika pro přípravu
1-(3-nitrofenyl)ethanolu a 3-aminoacetofenonu!
Doplňující otázky:
1. Proč se při přípravě 3-nitroacetofenonu musí reakční směs chladit?
2. Proč dochází k substituci do polohy meta?
3. Proč se acetofenon nejprve přikape ke kyselině sírové až a potom se přidává
nitrační směs?
18
2a. Příprava 1-(3-nitrofenyl)ethanolu
Reakce:
CH3
O
2. H2O
CH3
OH
O2N 1. NaBH4 O2N
Postup:
V baňce o objemu 250 cm3 opatřené zpětným chladičem rozpustíme 0,013 mol 3-nitroacetofenonu
v 30 cm3 methanolu a zahřejeme topným hnízdem tak, aby se veškerý
3-nitroacetofenon rozpustil. Potom roztok ochladíme zevně ledovou lázní. K suspenzi
pomalu přidáme 0,016 mol tetrahydridoboritanu sodného a vzniklou směs občas
protřepáváme po dobu 15 minut. Pak přilijeme 20 cm3 destilované vody a směs
povaříme 30 minut pod zpětným chladičem. Ochlazenou reakční směs extrahujeme
dvakrát 30 cm3 etheru. Pokud po protřepání směsi nedojde v dělící nálevce k oddělení
dvou fází, přidáme 25 cm3 solanky. Spojené etherické extrakty promyjeme 25 cm3
solanky a následně důkladně vysušíme bezvodým síranem hořečnatým. Sušidlo odfiltrujeme
a ether oddestilujeme na rotační vakuové odparce. Zbylý nahnědlý olej
po ochlazení zkrystaluje. Produkt rekrystalujeme z toluenu s vhodným adsorbentem.
Identitu produktu ověříme změřením infračerveného spektra a stanovením teploty
tání. Srovnáme také infračervené spektrum produktu se spektry 3-nitroacetofenonu
a 3-aminoacetofenonu.
Vlastnosti:
1-(3-Nitrofenyl)ethanol je pevná krystalická látka s teplotou tání 62 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Proč po skončení reakce vaříme reakční směs s vodou?
19
2b. Příprava 3-aminoacetofenonu
Reakce:
CH3
O
2. NaOH
CH3
O
O2N 1. Sn / HCl H2N
Postup:
V baňce NZ 29 o objemu 100 cm3 s rovným dnem opatřené zpětným chladičem
smícháme 0,013 mol 3-nitroacetofenonu a 0,034 mol jemně granulovaného cínu,
přidáme směs 29 cm3 vody a 11 cm3 koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Refluxujeme
na elektromagnetické míchačce za stálého míchání po dobu 90 minut. Ochlazenou
reakční směs zfiltrujeme a k filtrátu za míchání a chlazení v ledové lázni přidáme
24 cm3 40% hydroxidu sodného. Vyloučenou sraženinu odsajeme, promyjeme
studenou vodou a překrystalujeme z cca 80 cm3 vody za přídavku aktivního uhlí.
Identitu produktu ověříme změřením infračerveného spektra a stanovením teploty
tání. Srovnáme také infračervené spektrum produktu se spektry 3-nitroacetofenonu
a 1-(3-nitrofenyl)ethanolu.
Doplňující otázky:
1. Která látka v reakční směsi redukuje nitroskupinu na aminoskupinu?
2. K výměně kolika elektronů při této reakci dochází?
3. Proč po skončení reakce přidáváme do reakční směsi 40% roztok hydroxidu
sodného?
20
3a. Příprava bromethanu
Reakce:
OH H3C Br
KBr / H2SO4
H3C
Postup:
Do baňky o objemu 500 cm3 vpravíme 55 cm3 koncentrované kyseliny sírové a pak
opatrně za stálého míchání přidáváme po částech 0,60 mol ethanolu. Horkou směs
potom zvenčí ochladíme studenou vodou na teplotu 10–15 ◦C, přidáme 40 g ledu a
potom 0,42 mol bromidu draselného. Baňku připojíme k destilační aparatuře a směs
opatrně destilujeme ze síťky za použití kahanu tak, aby nepřekypěla do chladiče. Předlohu
destilační aparatury naplníme do poloviny vodou s ledovou tříští a alonž pomocí
hadičky upravíme tak, aby její vývod zasahoval těsně pod hladinu vody v předloze.
Předlohu ještě chladíme zevně ledem. Reakce je skončena, jakmile ustane přechod
olejovitých kapiček do předlohy. Vzhledem k tomu, že kapaliny v předloze přibývá,
je nutné dávat pozor, aby se při podtlaku nedostala chladičem do horké destilační
baňky, což se může stát při přerušení zahřívání. Hadička alonže musí stále zasahovat
těsně pod hladinu kapaliny v baňce. Ethylbromid tvořící spodní vrstvu oddělíme
od vody v dělící nálevce a v suché baničce vysušíme bezvodým chloridem vápenatým.
Po sušení se sušidla zbavíme filtrací (pozor – ethylbromid je snadno těkající
látka). Surový produkt předestilujeme z vodní lázně do suché předlohy chlazené zevně
ledem. Použijeme destilační most s NZ 14 zábrusy. Zaznamenáme teplotu varu
produktu, stanovíme výtěžek, změříme index lomu a produkt analyzujeme pomocí
plynové chromatografie.
Produkt uschováme v označené vialce do příštího praktika pro výrobu
ethylmagnesiumbromidu!
Doplňující otázky:
1. Proč se při přípravě ethylbromidu přidává do reakčního prostředí led?
2. Jaké vedlejší produkty mohou vznikat při přípravě ethylbromidu?
3. Jakým mechanismem reakce probíhá a proč?
4. Proč je při přípravě ethylbromidu nutná přítomnost kyseliny sírové?
5. Proč se ethylbromid jímá pod hladinu vody obsahující ledovou tříšť?
21
3b. Příprava benzofenon-oximu
Reakce:
O
NH2OH*HCl
N
HO
+
Postup:
Do baňky o objemu 50 cm3 navážíme 0,01 mol benzofenonu a přidáme 15 cm3
ethanolu. Ve dvou kádinkách rozpustíme samostatně ve 4 cm3 vody 0,02 mol hydrochloridu
hydroxylaminu a 0,04 mol NaOH a roztoky přidáme do baňky. Obsah
baňky následně zahříváme pod zpětným chladičem k mírnému varu. Průběh reakce
sledujeme pomocí tenkovrstvé chromatografie, první analýzu provedeme ještě před
započetím zahřívání. Každých 20 minut přerušíme zahřívání a po ochladnutí roztoku
naneseme pomocí kapiláry část roztoku na silufolovou destičku. Kromě reakční
směsi naneseme na destičku také standardy výchozích látek. Chromatogram vyvijíme
pomocí mobilní fáze obsahující hexan a ethyl-acetát v poměru 4:1. V zahřivání pokračujeme
až do okamžiku, kdy tenkovrstvá chromatografie ukáže vymizení benzofenonu
z reakční směsi. Po skončení reakce baňku ochladíme v ledové lázni a její obsah následně
vlijeme do směsi 10 cm3 koncentrované kyseliny chlorovodíkové, 10 g ledu a
30 cm3 vody. Sraženinu odsajeme a na filtru důkladně promyjeme 3 × 20 cm3 vody.
Surový produkt na Büchnerově nálevce zbavíme vody důkladným vymačkáním. Produkt
rekrystalizujeme z methanolu (přibližně 5 ml na 1 g surového produktu) s užitím
vhodného adsorbentu. Po vysušení produktu ve vakuové sušárně stanovíme jeho bod
tání a změříme infračervené spektrum v tabletě KBr.
Vlastnosti:
Benzofenon-oxim je bílá krystalická látka s teplotou tání 143,5–144,5 ◦C. Látku
je potřeba uchovávat v inertní ochranné atmosféře, protože ve styku se vzduchem
dochází pomalu k jeho rozkladu na benzofenon a kyselinu dusičnou.
Doplňující otázky:
1. Určete retenční faktor benzofenonu a jeho oximu. Jaké faktory mohou u látky
ovlivnit velikost Rf?
2. Oximy se vyznačují možností existence tautomerní rovnováhy. Nakreslete strukturu
druhého tautomeru benzofenon-oximu.
3. Oximy nesymetricky substituovaných karbonylových sloučenin lze rozdělit na
dva stereoisomery. O jaký druh stereoisomerie se jedná a čím se tyto stereoisomery
liší?
22
4. Diastereoselektivní příprava 1,2-difenylbutan-1,2-diolu
Příprava Grignardova činidla
Reakce:
H3C Br Mg+ H3C MgBr
Postup:
Do trojhrdlé baňky objemu 250 cm3 navážíme 0,047 mol hořčíku, přidáme zrnko
jódu a teflonové míchadlo. Sestavíme aparaturu – k baňce připojíme přikapávací nálevku
a zpětný chladič, baňku a přikapávací nálevku uzavřeme zátkou a na chladič
upevníme chlorkalciový uzávěr. Do baňky nalijeme 20 cm3 bezvodého diethyletheru,
do přikapávací nálevky si připravíme roztok 0,047 mol bromethanu ve 20 cm3
bezvodého diethyletheru. Pod baňku umístníme elektromagnetickou míchačku. Do
baňky odpustíme z přikapávací nálevky asi 1/10 jejího obsahu, obsah baňky krátce
mícháme, poté ji necháme stát až do okamžiku nastartování reakce. Následně za
míchání postupně přikapáváme roztok bromethanu takovou rychlostí, aby reakce neprobíhala
příliš bouřlivě. Po přidání veškerého bromethanu směs krátce zahřejeme
k varu, pokud zůstane ve směsi větší množství hořčíku, přikapáváme postupně roztok
0,008 mol bromethanu v 10 ml bezvodého diethyletheru až dojde k rozpuštění
téměř veškerého hořčíku. Roztok ochladíme ponořením baňky do ledové lázně.
Adice Grignardova činidla na benzoin
Reakce:
H3C MgBr
OH
O
1.
2. H2O, H+
OH
OH
H3C
Postup:
Do přikapávací nálevky připravíme roztok 0,0094 mol benzoinu v 30 cm3 bezvodého
dichlormethanu. Roztok pak asi během deseti minut přikapeme za intenzívního
míchání k roztoku Grignardova činidla v trojhrdlé baňce ponořené v ledové lázni. Po
přidání veškerého roztoku do Grignardova činidla odstavíme ledovou lázeň a roztok
zahříváme po dobu 20 minut k mírnému varu. Poté trojhrdlou baňku odpojíme od
aparatury, do směsi přidáme asi 30 g ledu a 25 cm3 10% roztoku H2SO4. Baňku uzavřeme
a důkladně promícháme, směs následně přelijeme do dělící nálevky. Oddělíme
organickou vrstvu a vodnou vrstvu opět extrahujeme 25 cm3 diethyletheru. Spojené
organické extrakty promyjeme 25 cm3 10% roztoku Na2CO3, 25 cm3 nasyceného
vodného roztoku NaCl (solanky) a extrakt vysušíme bezvodým MgSO4. Sušidlo odfiltrujeme
a organická rozpouštědla odpaříme v baňce s kulatým dnem na rotační
23
vakuové odparce. Odpařením vznikne nažloutlá kapalina, která po ochlazení ztuhne.
Surový produkt rekrystalizujeme z toluenu s použitím vhodného sorbentu. Rekrystalizovaný
produkt sušíme ve vakuové sušárně. Stanovíme výtěžek čistého produktu
a jeho bod tání. Čistý produkt analyzujeme také pomocí tenkovrstvé chromatografie
na vrstvě silikagelu s využitím dichlormethanu jako mobilní fáze.
Komentář:
Na základě bodu tání můžeme určit, který diastereomer je hlavním produktem reakce.
Racemická směs (1R,2R) a (1S,2S)-1,2-difenylbutan-1,2-diolu má teploty tání 105–
106 ◦C, racemický produkt tvořený (1R,2S) a (1S,2R)-1,2-difenylbutan-1,2-diolem
pak taje v rozmezí 116 až 117 ◦C. Své pozorování shrňte v protokolu!
Doplňující otázky:
1. Proč se příprava Grignardova činidla provádí za vyloučení vzdušné vlhkosti?
2. Co by se stalo, kdyby se do reakčního prostředí dostala voda před započetím
přípravy Grignardova činidla a po jejím skončení?
3. Dalo by se na přípravu Grignardova činidla použít jiné rozpouštědlo než diethylether?
Které?
4. Při provádění adice ethylmagnesimubromidu na benzoin používáme velký přebytek
Grignardova činidla oproti benzoinu. Pokuste se to vysvětlit.
5. Jakými metodami (kromě srovnání teploty tání produktu s tabelovanými hoodnotami
jednotlivých diatereomerů) by bylo možné potvrdit prostorové uspořádání
molekuly převažujícího produktu?
6. Co je diastereomerní přebytek a jak je definován? Jakým způsobem byste stanovili
diastereomerní přebytek u vašeho produktu?
Stereospecifická adice nukleofilu na karbonylovou skupinu
Atomy skupiny C=O spolu s atomy bezprostředně vázanými na karbonylový atom
uhlíku leží v ideálním případě v jedné rovině. Pokud dochází k adici nukleofilu na
polární vazbu C=O, může se nukleofil k atomu uhlíku přibližovat z jedné nebo druhé
strany této roviny.
C O
R1
R2
Nu
Nu
Nu
O
R2
R1
Nu
OR2
R1
24
Pokud jsou substituenty R1 a R2 stejné, nevede adice ke vzniku stereoisomerů.
Pokud však karbonylový atom uhlíku nese dvě různé skupiny, vzniká adicí směs enentiomerů,
v nepřítomnosti vnějšího chirálního vlivu jako racemická směs. Pokud je
karbonylová sloučenina chirální díky přítomnosti stereogenního centra v molekule,
adice vede ke vzniku dvou diastereomerů, které mohou vznikat v nestejném množství,
protože produkty se liší svou vnitřní energií a podobně se liší i aktivační energie
reakcí vedoucích k těmto diastereomerům. Obvykle platí, že čím blíže je stereogenní
centrum ke karbonylové funkci, tím je také větší jeho vliv na zastoupení stereoisomerů
produktu. Reakce probíhá stereoselektivně, když jeden ze stereoisomerů vzniká
v nadbytku.
Stereoselektivní průběh adice kyanidového aniontu na chirální cukry pozoroval již
Emil Fischer. Systematické studie adicí nukleofilů (především Grignardových činidel)
na chirální karbonylové sloučeniny začaly v 50. letech 20. století. První model umožňující
vysvětlit stereoselektivitu těchto adicí na karbonylové sloučeniny, ve kterých
je stereogenním centrem atom bezprostředně vázaný na karbonyl (α-uhlíkový atom)
navrhl Donald J. Cram. V současné době je všeobecně přijímaný model FelkinůvAhnův.
Tento model předpokládá, že během adice jsou rozhodující sterické interakce
mezi druhým substituentem karbonylu R2 a substituenty na prvním atomu skupiny
R1 a dále mezi přicházejícím nukleofilem a nejobjemnější skupinou přítomnou na prvním
atomu skupiny R1. Pokud chceme pomocí tohoto modelu předpovědět převažující
produkt adice nukleofilu, musíme substituenty vázané k α-uhlíkovému atomu skupiny
R1, který je zároveň stereogenním centrem, rozdělit podle jejich sterické náročnosti
na RL (největší), RM (prostřední) a RS (nejmenší). Při adici zaujme molekula konformaci,
ve které je největší substituent RL orientován kolmo k rovině karbonylové
skupiny tak, aby skupina R2 byla blíže nejmenšímu substituentu RS. Nukleofil pak
přichází ze strany opačné ke straně, kterou obsazuje RL. Průběh adice ukazuje následující
obrázek.
RS RM
RL
R2 C O
Nu
~107o
CH3
O
Ph
CH3
H
1. LiAlH4
2. H2O CH3
Ph
CH3
H
H OH
CH3
Ph
CH3
H
HO H
+
74 % 26 %
Adice neprobíhá orthogonálně k rovině karbonylové skupiny, ale nukleofil přichází
po trajektorii, která svírá s vazbou C=O úhel přibližně 107◦.
Adice organokovových činidel na karbonylovou funkci je obvykle spojena s koordinací
příslušného kovu (Lewisovou kyselinou) na atom kyslíku skupiny C=O. Pokud
25
je však na α-uhlíkovém atomu přítomna skupina, která je také schopna koordinace
s iontem kovu (typicky –OH, –OR), vznikají stabilní pětičlenné cheláty, což může
výrazně pozměnit průběh adice nukleofilu. V tomto případě se neuplatní pravidla
popsaná výše, uspořádání substituentů v prostoru je uzamčeno vzniklým chelátem
a nukleofil ke karbonylovému atomu uhlíku přistupuje ze strany, která je obsazena
menším ze zvou zbývajících substituentů, jak ukazuje obrázek níže.
RS
RL
X
C
RS RL
X
R2 C O
Nu
M
R2 O
M
x
O
Ph Ph
O
CH3
H
1. LiAlH4O
Ph Ph
O
CH3
H
Li
2. H2O
Li O
Ph Ph
CH3
H
HO H
O
Ph Ph
CH3
H
H OH
+
28 %72 %
26
5. Příprava ethylenacetalu ethyl-3-oxobutanoátu
Reakce:
H3C O
O O
CH3 HO
OH
+ H3C O
O
CH3
+
OO
H2O
Postup:
Do baňky objemu 250 cm3 nalijeme 0,23 mol ethyl-3-oxobutanoátu (acetoctanu
ethylnatého), 0,24 mol ethylenglykolu a přidáme 0,2 g monohydrátu kyseliny ptoluensulfonové
a 100 cm3 toluenu. Baňku opatříme azeotropním nástavcem s chladičem
a roztok refluxujeme tak dlouho, až se již v nástavci neoddělují žádné kapičky
vody. Po ochlazení reakční směsi na laboratorní teplotu ji v dělící nálevce promyjeme
35 cm3 10% vodného roztoku hydroxidu sodného, dvakrát 50 cm3 vody a v baňce
vysušíme bezvodým síranem hořečnatým. Po filtraci odpaříme na rotační vakuové
odparce toluen a surový produkt vakuově předestilujeme. Sledujeme a zapisujeme
teplotní průběh destilace. Stanovíme výtěžek, stanovíme index lomu u všech frakcí
destilace a složení těchto frakcí stanovíme také pomocí plynové chromatografie.
Vlastnosti:
Ethylenacetal ethyl-3-oxobutanoátu je kapalina charakteristické vůně, která vře v rozmezí
70–80 ◦C při tlaku 1 torr, její index lomu je n20
D = 1,4360.
Doplňující otázky:
1. Jaký je rozdíl mezi vodní a olejovou vývěvou, které se používají jako zdroj
vakua při vakuové destilaci?
2. Proč se do reakční směsi přidává kyselina p-toluensulfonová?
3. Proč se provádí azeotropní destilace?
4. Co je to vymrazovačka a k čemu slouží?
5. Proč se provádí vakuová destilace?
6. Jaký je důvod promývání reakční směsi po skončení reakce roztokem hydroxidu
sodného?
7. V reakční směsi může vedle kysele katalyzované tvorby acetalu probíhat také
kysele katalyzovaná transeterifikace výchozí látky ethylenglykolem za vzniku
2-hydroxyethyl-3-oxobutanoátu. Přesto je acetal hlavním reakčním produktem.
Pokuste se tento fakt vysvětlit.
8. Jaké je využití produktu reakce, ethylenacetalu ethyl-3-oxobutanoátu?
27
6. Příprava azobarviva
4-Methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol
Reakce:
NH2
NO2
NaNO2 / HCl, 0 oC
N
NO2
N Cl
O
H3C
Na
N
N
HO
CH3
NO2
- NaCl
Postup:
V kádince o objemu 250 cm3 smísíme 0,02 mol hydroxidu sodného, 0,1 mol uhličitanu
sodného, 0,02 mol p-kresolu a 60 cm3 vody, směs zahříváme (nevařit!) a mícháme
v digestoři. Vzniklý roztok potom ochladíme na 0 ◦C. V další kádince o objemu
100 cm3 si připravíme roztok diazoniové soli – 0,02 mol o-nitroanilinu důkladně
rozmícháme s 5,4 cm3 kyseliny chlorovodíkové a přidáme 10 g ledu. Pak pomalu za
míchání přilijeme ochlazený roztok (0−5 ◦C) 1,5 g dusitanu sodného v 5 cm3 vody,
který jsme připravili v další kádince o objemu 50 cm3. Suspenzi intenzivně mícháme
15 minut, aby došlo k úplnému rozpuštění o-nitroanilinu. Stále kontrolujeme teplotu
směsi, která by se měla pohybovat v rozmezí 0 až 5 ◦C. Připravenou diazonivou
sůl poté zfiltrujeme přímo do již dříve připraveného roztoku p-kresolátu sodného
ochlazeného na teplotu nižší než 10 ◦C. Filtrační nálevku předchladíme v ledové
drti. Teplotu diazoniové soli během filtrace udržujeme stále v rozmezí 0
až 5 ◦C tak, že přímo na filtr ve filtrační nálevce přidáváme kousky ledu. Během
filtrace roztok p-kresolátu sodného neustále intenzivně mícháme. Po přikapání
diazoniové soli necháme temně fialovou suspenzi azobarviva stát asi 30 minut za
laboratorní teploty za občasného promíchání. Barvivo odsajeme a důkladně promyjeme
vodou. Část surového produktu (60 mg) přečistíme pomocí sloupcové chromatografie,
zbytek barviva rekrystalizujeme z ethanolu s využitím aktivního uhlí.
Několik krystalů surového produktu však uchováme pro stanovení teploty tání a jako
srovnávací vzorek pro tenkovrstvou chromatografii. Stanovíme teploty tání surového,
rekrystalizovaného a chromatografií čištěného barviva a vzorky také analyzujeme pomocí
tenkovrstvé chromatografie na vrstvě silikagelu s toluenem jako mobilní fází.
Výsledky srovnáme a určíme, která čistící metoda je účinnější.
Vlastnosti:
Tabelovaná hodnota teploty tání produktu je 121 ◦C.
28
4-Fenylazo-1-naftol
Reakce:
NH2
+ NaNO2 + HCl
N2
Cl
O
Na
N
N
HO
Postup:
Do kádinky (400 cm3) navážíme 0,02 mol 1-naftolu a přidáme 25 cm3 10% roztoku
NaOH. Směs mícháme do rozpuštění veškerého 1-naftolu. Mezitím si v kádince
o objemu 150 cm3 připravíme roztok diazoniové soli – rozpustíme 0,04 mol anilinu
ve směsi 12 cm3 koncentrované kyseliny chlorovodíkové s 40 g ledu a ke vzniklému
roztoku přidáváme za míchání roztok 0,042 mol dusitanu sodného v 10 cm3 vody.
Kádinku se směsí chladíme během reakce v ledové lázni. Konec diazotace určíme
pomocí jodoškrobového papírku. K alkalickému roztoku 1-naftolu přidáme 15 cm3
drceného ledu a za míchání do roztoku přefiltrujeme roztok diazoniové soli (do nálevky
dáme kousek ledu pro chlazení filtrovaného roztoku). Po přidání diazoniové soli
necháme směs ještě 30 minut v ledové lázni a občas ji promícháme. Po dalšich 30 minutách
stání pevný produkt odsajeme na Büchnerově nálevce, promyjeme ethanolem
a surový produkt sušíme ve vyhřívané vakuové sušárně. Ze surového produktu odebereme
několik krystalů pro tenkovrstvou chromatografii, oddělíme 0,1 g produktu
pro sloupcovou chromatografii a asi 1 g surového produktu rekrystalizujeme ze směsi
isopropanol-toluen 1:1 (V/V) s užitím aktivního uhlí jako sorbentu.
Vlastnosti:
Teplota tání surového produktu je 190–198 ◦C. Teplota tání čistého produktu je 203–
205 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Proč provádíme kopulaci v alkalickém prostředí?
2. Do jaké skupiny reakcí byste kopulaci zařadili?
3. Proč musíme při přípravě diazoniové soli udržovat teplotu v rozmezí 0 až 5 ◦C?
4. Připravená azobarviva (4-methyl-2-(2-nitrofenylazo)fenol i 4-fenylazo-1-naftol)
mohou existovat v několika tautomerních formách. Pokuste se nakreslit jejich
struktury.
29
Dělení produktů reakce pomocí sloupcové chromatografie:
Produkty reakce budeme separovat na sloupci silikagelu s užitím toluenu jako mobilní
fáze. Při provádění sloupcové chromatografie obvykle používáme množství silikagelu
odpovídající přibližně třicetinásobku hmotnosti separované látky, v našem případě
bude poměr vyšší. Chromatografickou kolonu budeme plnit suspenzí sorbentu v rozpouštědle,
což je metoda obvykle užívaná pro silikagelové sloupce. Abychom dosáhli
co nejlepší dělící účinnosti, udržujeme naplněnou chromatografickou kolonu v dostatečné
vzdálenosti od zdrojů tepla, také ji nevystavujeme přímému slunečnímu světlu.
a) Na stojan upevníme ve svislé pozici plášť chromatografické kolony. Trubičku
vedoucí ke kohoutu ucpeme smotkem vaty, vatu pečlivě upěchujeme dlouhou
skleněnou tyčinkou tak, aby mezerami nemohly unikat pevné části náplně kolony.
Zúženou část dna kolony nad vatovou ucpávkou pak vyplníme mořským
pískem.
b) Mořský písek na dně kolony převrstvíme asi 10 cm vysokým sloupcem mobilní
fáze. Je potřeba postupovat opatrně, aby nedošlo k rozvíření mořského písku.
Pokud vzniknou nerovnosti na povrchu mořského písku, je možné jej vyrovnat
opatrným poklepáním na plášť kolonny.
c) Do kádinky o objemu 400 cm3 navážíme silikagel (23−24 g), silikagel smísíme
s malým množstvím mobilní fáze a vzniklou suspenzi důkladně mícháme několik
minut, až přestanou ze silikagelu unikat bublinky a silikagel je dobře smáčen
mobilní fází. Suspenzi můžeme na několik minut ponořit do ultrazvukové lázně
pro urychlení procesu.
d) Přes širokou násypku vlijeme pomalu suspenzi silikagelu do kolony, je potřeba
postupovat opatrně, aby nedošlo k rozvíření mořského písku na dně a silikagel
v koloně sedimentoval rovnoměrně. Celou dobu přilévání suspenzi v kádince
mícháme tyčinkou, aby nedošlo k jejímu usazení. Po vlití suspenze otevřeme
kohout kolony a necháme mobilní fázi odcházet do čisté kádinky a sledujeme
usazování silikagelu. Po usazení silikagelu by měla nad jeho sloupcem zůstat
několikacentimetrová vrstva mobilní fáze. Na konec chromatografické kolony
nasadíme redukci s pryžovým balonkem, stlačením balonku zvýšíme tlak nad
sloucem mobilní fáze, čímž se urychlí odtok mobilní fáze. Zavřeme kohout v okamžiku,
kdy nad sloupcem silikagelu zbývají asi 2 cm mobilní fáze. Při všech
operacích dbáme o to, aby sloupec silikagelu nevyschnul a nedošlo
tak ke znehodnocení naplněné kolony! Na sloupec silikagelu položíme kolečko
filtračního papíru a poté nasypeme asi půlcetimetrovou vrstvu mořského
písku. Pokud s chromatografickou kolonou nepracujeme, uzavřeme ji zábrusovou
zátkou, aby mobilní fáze nevysychala.
e) Ve zkumavce rozpustíme 50–60 mg surového produktu v 0,5 cm3 mobilní fáze.
Otevřeme kohout chromatografické kolony a necháme odtékat mobilní fázi tak
dlouho, až vyschne mořský písek na sloupci silikagelu. Pozor, nesmí dojít
30
k vyschnutí samotného silikagelu! Roztok látky v mobilní fázi naneseme
rovnoměrně pomocí pipety na vrstvu mořského písku. Opět necháme odtéct takové
množství mobilní fáze, až dojde k vyschnutí mořského písku. Mořský písek
opatrně převrstvíme pomocí pipety malým množstvím mobilní fáze, otevřeme
kohout a opět vypouštíme mobilní fázi do vyschnutí mořského písku. Postup
opakujeme tak dlouho, až se mobilní fáze, kterou převrstvujeme písek, nebarví
dělenou směsí barviv. V tomto okamžiku můžeme nad sloupec silikagelu nalít
větší množství mobilní fáze a začít s chromatografickým dělením.
f) Otevřeme kohout kolony a vycházející mobilní fázi zachycujeme do čisté kádinky.
Pozorujeme pohyb barevných zón sloupcem kolony s proudem mobilní
fáze. Díky tomu, že separované látky jsou barevné, můžeme se přesvědčit o nedokonalostech
v plnění chromatografické kolony. Po dobrém naplnění by ve
sloupci neměly zůstat kanálky, kterými by mohla kapalina proudit rychleji,
či dokonce bublinky vzduchu. Mobilní fáze by měla proudit v celém průřezu
sloupce stejně rychle. Když se první barevná zóna přiblíží k spodnímu konci
kolony, začneme roztok vytékající k kolony jímat do očíslovaných zkumavek
nebo malých kádinek. Velikost jednotlivých frakcí by měla být 10–15 cm3. V jímání
pokračujeme tak dlouho, až je z kolony vymyt produkt reakce. Pravidelně
sledujeme výšku hladiny mobilní fáze a mobilní fázi podle potřeby doplňujeme,
aby nedošlo k vyschnutí sloupce silikagelu.
g) Analyzujeme zachycené frakce pomocí tenkovrstvé chromatografie (TLC). Na
jednu TLC destičku naneseme vedle sebe jednotlivé frakce a pro srovnání také
roztok surového produktu. Identifikujeme frakce obsahující pouze žádaný produkt,
tyto frakce spojíme a roztok pečlivě odpaříme na rotační vakuové odparce
v předem zvážené baňce.
h) Stanovíme výtěžek čistého produktu a jeho teplotu tání. Provedeme také tenkovrstvou
chromatografii, pomocí které srovnáme složení surového produktu,
rekrystalizovaného produktu a produktu získaného z chromatografického dělení.
Stanovíme také Rf hlavního produktu reakce. V protokolu poté výsledky
okomentujeme!
i) Po skončení chromatografického dělení necháme vytéct všechnu mobilní fázi
z kolony, poté na vývod kolony nasadíme zátku s vyvrtaným otvorem a nasadíme
na odsávací baňku. Baňku připojíme ke zdroji vakua a necháme sloupcem
silikagelu procházet vzduch tak dlouho, až dojde k jeho vyschnutí. Poté silikagel
vysypeme do nádoby na chemické odpady.
j) Všechny odpadní roztoky obsahující toluen stejně jako toluen odpařený na rotační
vakuové odparce lijeme do označených odpadních lahví!
31
7. Příprava koordinačních sloučenin trojmocného kobaltu
Reakce:
Kationty Co3+ vytvářejí nesmírně velkou skupinu koordinačních sloučenin, kterými
jsou v drtivé většině případů oktaedrické nízkospinové komplexy s elektronovou konfigurací
t6
2g. Tyto sloučeniny patří díky své vysoké stabilizační energii ligandového pole
k tzv. kineticky inertním komplexům. Znamená to, že například u [Co(NH3)6]3+ nedochází
k substituci ligandů ani po měsících v kyselém roztoku. Naopak [Ni(NH3)6]2+ je
příkladem kineticky labilního komplexu, ve vodě téměř okamžitě vytváří [Ni(H2O)6]2+.
Při přípravě pentaammin koordinačních sloučenin Co3+ vycházíme zpravidla z kineticky
labilního komplexu CoCl2·6H2O, který je snadno dostupný a stálý. K oxidaci
Co2+ na Co3+ lze s výhodou použít H2O2 v amoniakálním prostředí. H2O2 se při
reakci redukuje na OH− a přítomnost amoniaku zaručuje, že vzniklý kation Co3+ je
stabilizován v hexaaminkobaltitém kationtu. (Kationt Co3+ není ve vodném prostředí
stálý protože tvoří silně oxidačně působící kationty [Co(H2O)6]3+).
2 Co2+ + H2O2 + 12 NH3 2 [Co(NH3)6]3+ + 2 OHJeden
ze šesti ligandů v oktaedrickém komplexním kationtu [Co(NH3)6]3+ může
být snadno substituován jiným ligandem a tuto skutečnost lze využít k přípravě
nejrozmanitějších pentaamminkobaltitých sloučenin:
[Co(NH3)6]3+ + Ly (nadbytek) [Co(NH3)5L](3+y)+ + NH3
y znamená náboj ligandu, y = 0 (L = H2O, NH3) nebo y = -1 (L = ONO−, NO−
2 ,
Cl−).
Chloridy pentaamminkobaltitých sloučenin typu [Co(NH3)5L]Clx lze z vodných
roztoků vysrážet nadbytkem HCl.
Barvy a triviální názvy [Co(NH3)5L]Clx:
Sloučenina Barva Triviální název
L
NH3
NH3
NH3 Co
NH3
NH3
(3+y)
L = NH3, H2O, Cl-
,
ONO-, NO2
[Co(NH3)6]Cl3
zlatohnědá luteosůl
[Co(NH3)5H2O]Cl3 světle červená roseosůl
[Co(NH3)5Cl]Cl2 fialová purpureosůl
[Co(NH3)5ONO]Cl2 lososově červená izoxanthosůl
[Co(NH3)5NO2]Cl2 skořicově oranžová xanthosůl
Chlorid hexaaminkobaltitý [Co(NH3)6]Cl3
Reakce:
Chlorid hexaamminkobaltitý byl prvním připraveným komplexem kobaltu a je to
zároveň jedna z nejstarších koordinačních sloučenin. Byl objeven již v roce 1798.
32
Připravíme ho reakcí chloridu kobaltnatého s amoniakem za přítomnosti chloridu
amonného za současné oxidace Co2+ na Co3+ vzdušným kyslíkem. Aby se při reakci
zabránilo tvorbě chloridu pentaammin-chlorokobaltitého [Co(NH3)5Cl]Cl2 přidává se
k reakční směsi aktivní uhlí jako katalyzátor.
4 CoCl2 + 20 NH3 + 4 NH4Cl + O2 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 2 H2O
Postup:
Do promývací láhve nasypeme 6,00 g CoCl2·6H2O, 4,00 g NH4Cl a rozpustíme v 15 cm3
vody. Dále přidáme 0,3 g aktivního uhlí a 15 cm3 koncentrovaného roztoku amoniaku.
Promývací láhev s reakční směsí spojíme přes jinou promývací láhev (pojistka proti
vniknutí vody z vývěvy do reakční směsi) s vodní vývěvou a reakční směsí prosáváme
po dobu 30 minut mírný proud vzduchu. Proud vzduchu nesmí být příliš silný, aby
nedocházelo ke strhávání amoniaku. [Co(NH3)6]Cl3 se částečně vylučuje z reakční
směsi. Po ukončení oxidace vyloučené krystaly spolu s aktivním uhlím odfiltrujeme
na Büchnerově nálevce, filtrát vylijeme a odsávací baňku vypláchneme destilovanou
vodou. [Co(NH3)6]Cl3 na filtru rozpustíme postupným přidáváním asi 150 cm3 horkého
1% roztoku HCl: směs na filtru převrstvíme malým množstvím 1% roztoku HCl,
vzniklý roztok odsajeme a tento postup opakujeme do rozpuštění komplexní soli. Pokud
do filtrátu prošlo i aktivní uhlí, zfiltrujeme jej znovu přes hladký filtr. K čirému
filtrátu přidáme 30 cm3 koncentrované, (35%) HCl a krystaly [Co(NH3)6]Cl3 vyloučené
po ochlazení směsi na teplotu 1–2 ◦C odfiltrujeme na Büchnerově nálevce. Po
promytí 20 cm3 ethylalkoholu vysušíme preparát při 100 ◦C.
Vlastnosti:
[Co(NH3)6]Cl3 je žlutohnědá krystalická látka, která je stálá na vzduchu a ve vodě
rozpustná.
Doplňující otázky:
1. Definujte pojmy koordinační sloučenina, centrální atom, ligand, koordinační
číslo.
2. Co to je spektrochemická řada ligandů.
3. Jaký vliv má centrální atom na energii rozštěpení oktaedrického pole?
4. Nakreslete energetický diagram d orbitalů pro [Cr(NO2)6]4− (nízkospinový) a
[CrCl6]4− (vysokospinový).
5. Který z komplexů [Co(H2O)6]2+ a [Co(NH3)6]3+ má větší stabilizační energii
ligandového pole?
33
Chlorid pentaamin-chlorokobaltitý [Co(NH3)5Cl]Cl2
Reakce:
4 CoCl2 + 8 NH3 + 2 NH4Cl + H2O2 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2 H2O
Postup:
V Erlenmeyerově baňce (200–250 cm3) rozpustíme za míchání magnetickou míchačkou
bez zahřívání 5,00 g NH4Cl ve 30 cm3 koncentrovaného vodného roztoku amoniaku.
Do vzniklého roztoku vneseme za stálého míchání postupně po malých dávkách
10,00 g CoCl2·6H2O. Do reakční směsi přikapeme z dělené pipety rychlostí 1–2
kapky/s celkem 8,0 cm3 30% roztoku H2O2. Roztok peroxidu musíme přidávat pomalu
a směs intenzivně míchat magnetickou míchačkou, jinak dojde k vykypění směsi
ven z baňky. Jakmile směs přestane šumět, přidáme po kapkách a za stálého míchání
(mícháme kroužením baňkou, mimo magnetickou míchačku!) celkem 30 cm3 koncentrovaného
roztoku HCl. Reakční směs se při tom zahřeje. Mírným zahříváním na
míchačce udržujeme reakční směs ještě 15 minut při teplotě 55–65 ◦C (kontrolujeme
teploměrem) a mícháme. Po této době ochladíme směs na laboratorní teplotu, vyloučený
produkt odfiltrujeme na fritě, promyjeme 2 × ledovou vodou a 1 × ethanolem
(při odpojené vývěvě převrstvíme krystaly na fritě takovou vrstvou kapaliny, aby
výška jejího sloupce byla přibližně rovna výšce filtračního koláče, směs rychle promícháme
tyčinkou a vzniklý roztok ihned odsajeme). Preparát sušíme na vzduchu při
laboratorní teplotě.
30% roztok H2O2 je silná žíravina. Nenasávejte do pipety ústy a nepotřísněte
si pokožku!
Vlastnosti:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 je fialově červená krystalická látka, málo rozpustná ve vodě, nerozpustná
v alkoholu.
Doplňující otázky:
1. Z daných údajů odvoďte strukturu a nakreslete strukturní vzorce následujících
komplexních sloučenin:
Empirický
Barva
Počet molů iontů Počet molů AgCl, které lze
vzorec látky na 1 mol látky snadno vysrážet z 1 molu látky
CoCl3·6NH3 zlatohnědá 4 3
CoCl3·5NH3 fialová 3 2
CoCl3·4NH3 zelená 2 1
CoCl3·3NH3 zelená 0 0
2. Nakreslete a pojmenujte všechny isomery komplexů CoCl3·4NH3 a CoCl3·3NH3.
34
3. Co to je chelátový efekt?
4. Nakreslete vzorce a zjistěte, které atomy mohou použít ke koordinaci na centrální
atom následující ligandy: ethylendiamin, 1,10-fenantrolin, 2,2’-bipyridin,
šťavelan, octan, 18-crown-6 ether, acetylacetonát, terpyridin, glycinát.
5. Jakou metodou rozlišíte komplexy [Co(NH3)3Cl3] a [Co(NH3)6]Cl3?
Chlorid pentaamin-nitritokobaltitý, [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
Postup:
Ve Erlenmeyerově baňce o objemu 100 cm3 s magnetickým míchadlem zahřejeme
na magnetické míchačce 40 cm3 10% vodného roztoku amoniaku na teplotu maximálně
70 ◦C. Za míchání pomalu nasypeme 2,50 g rozetřeného [Co(NH3)5Cl]Cl2 a
směs dále zahříváme a mícháme asi 30 min do úplného rozpuštění na čirý tmavočervený
roztok. Horký roztok přefiltrujeme na rychlofiltrační nálevce během 1 minuty
do kádinky. Vzniklý roztok ochladíme na 10 ◦C a pak do něho pomalu po kapkách
přidáváme roztok HCl (2 mol dm−3) až do neutrální reakce (asi 40–50 cm3 roztoku
HCl o koncentraci 2 mol dm−3). Teplotu udržujeme stále na 10 ◦C a pH kontrolujeme
univerzálním indikátorovým papírkem. K roztoku přidáme rozetřené 2,50 g NaNO2 a
přilijeme pomalu 2,5 cm3 roztoku HCl o koncentraci 6 mol dm−3. Směs necháme stát
v ledové lázni 30–45 minut, vyloučený [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 odfiltrujeme na fritě,
promyjeme 10 cm3 ledové vody a 15 cm3 ethanolu a vysušíme na vzduchu při laboratorní
teplotě nebo ve vakuové sušárně. Zvážíme získaný produkt a vypočítáme
výtěžek reakce.
Vlastnosti:
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 je lososově červená krystalická látka, málo rozpustná ve vodě.
Ve vodném roztoku i v pevném stavu se postupně mění na [Co(NH3)5(NO2)]Cl2, což
je stabilnější vazebný izomer.
Chlorid pentaamin-nitrokobaltitý, [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
Postup:
Rozpustíme 1,00 g [Co(NH3)5ONO]Cl2 v malé kádince v 10 cm3 horké vody a ve
2 cm3 koncentrovaného roztoku amoniaku. Vzniklý roztok ochladíme ve směsi voda
+ led, přidáme k němu 10 cm3 koncentrovaného roztoku HCl a necháme stát v chladící
lázni dokud se nevyloučí [Co(NH3)5(NO2)]Cl2. Vyloučené krystaly odfiltrujeme na
malé fritě, promyjeme 10 cm3 vychlazeného ethylalkoholu a vysušíme na vzduchu při
laboratorní teplotě. Zvážíme získaný produkt a vypočítáme výtěžek reakce.
35
Vlastnosti:
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 je skořicově oranžová krystalická látka. Její rozpustnost ve vodě
je čtyřikrát větší než rozpustnost [Co(NH3)5(ONO)]Cl2.
Vazebná izomerie je velmi dobře demonstrována na dvojici izomerů s ligandem
NO−
2 , který může použít k donor-akceptorové vazbě na centrální atom kobaltu buď
atom kyslíku nebo atom dusíku:
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
ONO
NH3
NH3
NH3 Co
NH3
NH3
2
NO2
NH3
NH3
NH3 Co
NH3
NH3
2
Chlorid pentaamin-nitritokobaltity
`
Chlorid pentaamin-nitrokobaltity
`
O N
O
Co N
O
O
Co
Oba izomery – chlorid pentaamin-nitritokobaltitý a chlorid pentaamin-nitrokobaltitý
– lze připravit podle následujících rovnic:
[Co(NH3)5Cl]Cl2
NH3 (aq.)
[Co(NH3)5H2O]Cl3
NaNO2
[Co(NH3)5(ONO)]Cl2
NaNO2 + konc. HCl
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2
Horká HCl
nebo samovolne
UV svetlo
>
>
Izomery můžeme rozlišit pomocí infračervené spektroskopie. Následující obrázek
ukazuje infračervená spektra [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (horní) a [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
(dolní).
36
37
8. Příprava acetylacetonátových komplexů kovů
V této úloze si každý posluchač vybere ze šesti uvedených acetylacetonátových komplexů
– [M(CH3COCHCOCH3)n], M = Cr, Fe, Co, Cu, Mn, Al, n = 2, 3 – dva různé a
provede jejich syntézu. Jeden z produktů rekrystalizuje a stanoví jeho teplotu tání. Na
závěr provede pracovní dvojice chromatografii čtyř různých připravených komplexů
a jejich směsi a srovná je s dodanými standardy.
Reakce:
Acetylaceton (pentan-2,4-dion) je typický β-diketon, ve kterém existuje tautomerní
rovnováha mezi diketo a enol formou. Enolová forma se ionizuje ve vodném roztoku
jako slabá kyselina (pKA = 8,84) a její anion může fungovat jako ligand a tvořit
komplexy s celou řadou kovů. Acetylacetonát se obvykle váže ke kovu oběma kyslíkovými
atomy a vytváří chelátové komplexy se šestičlennými planárními kruhy MO2C3.
Tyto kruhy obsahují šest π-elektronů a mohou být považovány za slabě aromatické.
Koordinační okolí kovu v komplexech [M(CH3COCHCOCH3)3] je oktaedrické, pro
[Cu(CH3COCHCOCH3)2] je čtvercově planární.
H3C
O
CH3
O
H3C
O
CH3
O
H
keto enol
H3C
O
CH3
O -H
H3C
O
CH3
O
CH3
O
H3C
O
H3C
O
CH3
O
Tvorba takových chelátových kruhů neobyčejně zvyšuje stabilitu komplexů, což
lze doložit jak vysokými hodnotami konstant stability, tak i výraznou teplotní stabilitou
molekul, projevující se zejména u neutrálních komplexů MII(acac)2 a MIII(acac)3.
Komplex Cr(acac)3 lze např. bez rozkladu destilovat při teplotě 340 ◦C, při déle trvajícím
zahřívání nad 250 ◦C se však projevují známky termického rozkladu.
Reakcí roztoků solí kovů, případně suspenze čerstvě vysráženého hydrátu oxidu
kovu s nadbytkem acetylacetonu vznikají acetylacetonátové komplexy. Vysokého výtěžku
je možné dosáhnout reakcí roztoků solí s acetylacetonem za přítomnosti močoviny
(komplexy Al, Cr). Pomalou hydrolýzou močoviny za zvýšené teploty vzniká
amoniak, který neutralizuje při reakci uvolňovanou kyselinu. Další možností, jak vázat
vznikající kyselinu, je použití octanu sodného (komplexy Fe, Cu, Mn). Nutnosti
neutralizovat vznikající kyselinu se vyhneme použitím uhličitanu daného kovu (komplex
Co). Pokud z nějakého důvodu vycházíme ze soli kovu v nižším oxidačním stupni,
použijeme k jeho oxidaci vhodné oxidační činidlo, např. H2O2 nebo KMnO4.
CO(NH2)2 + H2O 2 NH3 + CO2
Cr2(SO4)3 + 6 C5H8O2 + 6 NH3 2 [Cr(C5H7O2)3] + 3 (NH4)2SO4
38
Izolace komplexů M(acac)n z reakčních směsí je většinou založena na jejich nízké
rozpustnosti ve vodě. Jsou-li ostatní složky reakční směsi rozpuštěny, postačí produkt
odfiltrovat. V opačném případě lze použít extrakci chloroformem. Surový preparát
lze přečistit rekrystalizací z ethanolu, diethyletheru, chloroformu, či benzenu anebo
vakuovou sublimací.
Oktaedrické komplexy typu M(aa)3, vytváří optické antipody, při preparaci však
pochopitelně získáme racemáty. Vzhledem k okolnosti, že se jedná o neutrální molekuly
a nikoliv o ionty, nelze k rozdělení racemátů využít tvorby diastereomerů. Částečného
rozdělení obou enantiomerů bylo dosaženo např. kapalinovou chromatografií
na kolonách s opticky aktivní náplní (d-laktosa, kyselina d-vinná, či d-SiO2).
Postup:
1. Komplex chromitý
Navážíme 5 mmol chromité soli (k dispozici jsou CrCl3·6H2O, KCr(SO4)2·12H2O
nebo Cr2(SO4)3·18H2O) a rozpustíme ji v zábrusové baňce o objemu 250 cm3 ve
100 cm3 vody, k roztoku přidáme 10,0 g močoviny a 3,1 cm3 acetylacetonu. Reakční
směs mírně zahříváme topným hnízdem pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny.
Po ochlazení směsi vyloučený [Cr(C5H7O2)3] odfiltrujeme na fritě, promyjeme 3 ×
30 cm3 vody a pak prosáváme vzduch po dobu 15 minut. Produkt sušíme 30 minut
v sušárně při 110 ◦C.
O
O
O
O
O Cr
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
O
Rekrystalizace:
Navážíme 0,5 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 cm3 a přidáme
50 cm3 cyklohexanu. Do baňky vložíme magnetické teflonové míchadlo, hrdlo
baňky uzavřeme malou nálevkou (má funkci chladiče) a zahříváme za míchání k varu
na magnetické míchačce po dobu 5 minut. Baňku sejmeme z míchačky, suspenzi
necháme usadit a roztok dekantujeme do suché Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) obsahující
5 cm3 horkého cyklohexanu. Roztok zahřejeme k varu a následně ochladíme
ledem ke krystalizaci. Tmavě červené jehličkovité krystalky odfiltrujeme na fritě a
vysušíme prosáváním vzduchu po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na
bodotávku teplotu tání rekrystalovaného komplexu.
Vlastnosti:
Tris(acetylacetonato)chromitý komplex tvoří červenofialové krystaly, málo rozpustné
ve vodě, rozpustné ve většině organických rozpouštědel. Termicky je velmi stabilní, za
39
sníženého tlaku při vyšší teplotě bez rozkladu sublimuje. Tato sloučenina je příkladem
tzv. chelátových komplexů, tomto případě jsou na atom chromu vázány přes kyslíkové
atomy tři dvojvazné ligandy CH3COCHCOCH3.
2. Komplex železitý
Navážíme 12 mmol železité soli (FeCl3·6H2O) a rozpustíme v 25 cm3 vody v Erlenmeyerově
baňce (250 cm3). Roztok mícháme magnetickým míchadlem a přidáváme
pomalu po kapkách (po dobu 15 minut) 3,80 g acetylacetonu v 10 cm3 methanolu.
Roztok se zbarví temně červeně. Dále přidáme po kapkách během 5 minut roztok
5,14 g octanu sodného v 15 cm3 vody. Začne se vylučovat světle červená sraženina.
Reakční roztok stále mícháme, zahřejeme na 80 ◦C a udržujeme při této teplotě po
dobu 15 minut. Poté ho ochladíme ve studené vodě a pak v ledové lázni po dobu
15 minut. Vyloučenou červenou látku odfiltrujeme na fritě, promyjeme 3 × 10 cm3
ledové vody a vysušíme prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále 30 minut
v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Navážíme 0,2 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky (25 cm3) a přidáme
3 cm3 vody. Zahřejeme a přidáváme po kapkách methanol, až se všechna tuhá látka
právě rozpustí. Ochladíme v proudu studené vody a pak 30 minut v ledové lázni.
Produkt odfiltrujeme a sušíme na fritě prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále
30 minut na hodinovém sklíčku v sušárně při 110 ◦C. V zatavené kapiláře stanovíme
na bodotávku teplotu tání rekrystalovaného komplexu.
3. Komplex kobaltitý
Navážíme 2,50 g CoCO3 do Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) a přidáme 20 cm3 acetylacetonu.
Hrdlo baňky zakryjeme malým hodinovým sklíčkem a reakční směs zahřejeme
asi na 90 ◦C a mícháme magnetickým míchadlem. Po kapkách přidáváme
50 cm3 6% roztoku H2O2 po dobu 30 minut. Mícháme dalších 15 minut. Nyní ochladíme
reakční směs pod proudem studené vody a pak v ledové lázni po dobu 30 minut.
Vyloučené tmavě zelené krystaly odfiltrujeme a vysušíme na fritě prosáváním vzduchu
po dobu 15 minut a dále 30 minut v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Do 10 cm3 toluenu přidáme 0,3 g surového produktu a zahřejeme asi 5 minut na
horké vodní lázni. Zbytek nerozpuštěné látky necháme usadit a dekantujeme tmavý
roztok přes malou nálevku s kouskem vaty do baňky o objemu 100 cm3. Roztok znovu
zahřejeme na vodní lázni a přidáme 20 cm3 petroletheru. Ochladíme ve studené vodě
a pak 15 minut v ledové lázni. Produkt odfiltrujeme a promyjeme 50 cm3 studeného
petroletheru. Sušíme na fritě prosáváním vzduchu po dobu 15 minut. V zatavené
kapiláře stanovíme na bodotávku teplotu tání rekrystalovaného komplexu.
4. Komplex měďnatý
Navážíme 25 mmol měďnaté soli (k dispozici jsou CuSO4·5H2O a CuCl2·2H2O), rozpustíme
ji v zábrusové baňce o objemu 250 cm3 ve 25 cm3 vody a mícháme mag-
40
netickým míchadlem. K tomuto roztoku přidáme po kapkách 6 cm3 acetylacetonu
v 10 cm3 methanolu během 20 minut. Začne se tvořit modrá sraženina. Dále přidáme
během 5 minut roztok 6,8 g octanu sodného v 15 cm3 vody. Reakční směs mícháme
a zahřejeme na asi 80 ◦C a udržujeme na této teplotě po dobu 15 minut. Ochladíme
pod proudem studené vody a pak v ledové lázni po dobu 5 minut. Vyloučenou šedomodrou
látku odfiltrujeme, promyjeme 100 cm3 ledové vody v malých dávkách.
Vysušíme na fritě prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále 30 minut v sušárně
při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Navážíme 0,2 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) a přidáme
25 cm3 methanolu a varné kamínky. Hrdlo baňky uzavřeme malou nálevkou. Zahřejeme
k varu po dobu 5 minut. Dekantujeme modrý roztok od nerozpuštěných zbytků
do baňky (100 cm3) s 5 cm3 horkého methanolu. Ochladíme v proudu studené vody
a pak 5 minut v ledové lázni. Šedomodré jehličkovité krystalky odfiltrujeme, promyjeme
malým množstvím studeného methanolu a sušíme na fritě prosáváním vzduchu
po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na bodotávku teplotu tání rekrystalovaného
komplexu.
5. Komplex manganitý
Navážíme 2,60 g MnCl2·4H2O a rozpustíme spolu s 6,8 g octanu sodného ve 100 cm3
vody v Erlenmeyerově baňce o objemu 250 cm3. Mícháme magnetickým míchadlem
a přidáme 12 cm3 acetylacetonu. Do této směsi přidáme během 15 minut po kapkách
roztok 0,56 g KMnO4 v 25 cm3 vody (KMnO4 musí být dokonale rozpuštěn!), pomalu
se vylučuje hnědá sraženina. Po skončení přídavku KMnO4 mícháme dalších 10 minut,
a pak přidáme roztok 6,3 g octanu sodného v 25 cm3 vody. Zahřejeme na 65 ◦C
(ne více!) a udržujeme na této teplotě po dobu 15 minut. Ochladíme pod proudem
studené vody a pak v ledové lázni po dobu 5 minut. Vyloučenou černohnědou látku
odfiltrujeme, promyjeme 50 cm3 ledové vody v malých dávkách. Vysušíme na fritě
prosáváním vzduchu po dobu 15 minut a dále 30 minut v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
K 0,2 g surového produktu v Erlenmeyerově baňce (100 cm3) přidáme 12 cm3 cyklohexanu
a hrdlo baňky uzavřeme malou nálevkou. Zahřejeme na vodní lázni k varu
a udržujeme var 1 minutu. Necháme usadit nerozpuštěný zbytek a opatrně dekantujeme
do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 cm3. Roztok znovu zahříváme asi
1 minutu a přidáme 40 cm3 petroletheru. Ochladíme pomalu na teplotu laboratoře
a pak v ledové lázni po dobu 15 minut. Vyloučené černé lesklé jehličkovité krystalky
odfiltrujeme a promyjeme 10 cm3 studeného petroletheru v malých dávkách. Vysušíme
na fritě prosáváním vzduchu po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme
na bodotávku teplotu tání rekrystalovaného komplexu.
6. Komplex hlinitý
Navážíme 2,4 mmol hlinité soli (k mání jsou Al2(SO4)3·16H2O a KAl(SO4)2·12H2O)
rozpustíme v zábrusové baňce o objemu 250 cm3 ve 100 cm3 vody, k roztoku přidáme
41
10,0 g močoviny a 3,1 cm3 acetylacetonu. Reakční směs mírně zahříváme topným
hnízdem pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny. Po ochlazení směsi vyloučený
bílý [Al(C5H7O2)3] odfiltrujeme na fritě, promyjeme 3 × 30 cm3 vody a pak prosáváme
vzduch pomocí vodní vývěvy po dobu 15 minut. Produkt dále sušíme 30 minut
v sušárně při 110 ◦C.
Rekrystalizace:
Navážíme 0,5 g surového produktu do Erlenmeyerovy baňky o objemu 100 cm3 a přidáme
50 cm3 cyklohexanu. Do baňky vložíme magnetické teflonové míchadlo, hrdlo
baňky uzavřeme malou nálevkou (má funkci chladiče) a zahříváme za míchání k varu
na magnetické míchačce po dobu 5 minut. Baňku sejmeme z míchačky, suspenzi
necháme usadit a roztok dekantujeme do suché Erlenmeyerovy baňky (100 cm3) obsahující
5 cm3 horkého cyklohexanu. Roztok zahřejeme k varu a následně ochladíme
ledem ke krystalizaci. Bílé jehličkovité krystalky odfiltrujeme a vysušíme na fritě prosáváním
vzduchu po dobu 15 minut. V zatavené kapiláře stanovíme na bodotávku
teplotu tání připraveného komplexu.
Tenkovrstvá chromatografie (TLC):
TLC je velmi užitečná metoda pro určení počtu složek ve směsi nebo k určení čistoty
látky. Ve směsích látek je také možné identifikovat jednotlivé složky srovnáním se
známými látkami. Stacionární fáze je obvykle silikagel (SiO2) nebo alumina (Al2O3)
nanesená v tenké rovnoměrné vrstvě na podložce ze skla nebo hliníkového plechu.
Některé druhy desek jsou impregnovány fluorescenčním barvivem, které umožňuje
identifikaci skvrn bezbarvých sloučenin po osvícení vyvinutého chromatogramu ultrafialovým
světlem. Mobilní fáze je obvykle organické rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel
o vhodné polaritě.
Chromatografii provedeme na tenké vrstvě silikagelu. Z destičky Silufolu (hliníková
folie s vrstvou silikagelu + pojidlo škrob) vystřihneme proužek 5 × 10 cm.
Obyčejnou tužkou vyznačíme asi 1,5 cm od okraje linii startu (nepoškodit vrstvu
silikagelu – na tužku netlačte!) a na ní 4 startovní body. Na 3 dráhy chromatogramu
naneseme pomocí tenkých kapilár (vnitřní průměr kapiláry asi 0,3 mm) nasycené roztoky
komplexů v 0,5 cm3 CH2Cl2, které jsme si připravili na kapkovací destičce: Cr
jednu kapku, Co 3 kapky, Cu 5 kapek. Na zbývající dráhu naneseme směs komplexů,
postupně kapkujeme odpovídající počet kapek jednotlivých roztoků. Další kapku roztoku
nanášíme na chromatogram vždy až po zaschnutí předchozí skvrny. Průměr
skvrny by neměl být větší než 3 mm. Do chromatografické nádoby nalijeme vyvíjecí
směs obsahující CH2Cl2 a 1 % (V/V) methanolu. Destičku Silufolu s nanesenými
vzorky postavíme do komory s vyvíjecím činidlem (místo startu nesmí být pod hladinou
rozpouštědla), opřeme ji o stěnu nádoby a nádobu přikryjeme víkem. Vyvíjení
chromatogramu necháme probíhat tak dlouho, dokud čelo rozpouštědla nevystoupí
asi 1 cm od horního okraje destičky. Po vyjmutí chromatogramu z nádoby označíme
ihned tužkou polohu čela rozpouštědla. Destičku necháme na vzduchu oschnout.
Uveďte do tabulky hodnoty retenčních faktorů (Rf) všech na chromatogramu se vy-
42
skytujících skvrn. Hodnota Rf je vzdálenost středu skvrny určité látky od startu
dělená vzdáleností čela rozpouštědla od startu.
celo
>
start
A
B
Rf = A/B
Doplňující otázky:
1. Na obrázku je hmotnostní spektrum komplexu [Cr(CH3COCHCOCH3)3]. Vysvětlete
proč se molekulární ion objevuje jako skupina signálů s hodnotami m/z
347, 349, 350 a 351 a intenzity těchto signálů jsou v poměru 2 : 42 : 5 : 1.
Detail molekulového iontu:
Předpovězte počet signálů a jejich přibližné intenzity pro molekulové ionty acetylacetonátových
komplexů: [M(CH3COCHCOCH3)3], M = Co, Mn, Al, Fe a
[Cu(CH3COCHCOCH3)2].
43
2. Výsledky elementární analýzy pro železitý komplex jsou: Fe 15,8 %, C 51,0 %,
H 6,0 %. Ověřte, zda tyto výsledky odpovídají předpokládanému vzorci.
44
9. Příprava hexahydrátu chloridu kobaltnatého
Reakce:
Základy koordinační chemie přechodných kovů byly položeny na přelomu 19. a 20.
století švýcarským chemikem Alfredem Wernerem. Za svoji práci, která vedla k vybudování
moderní teorie komplexních sloučenin, byl v roce 1913 oceněn Nobelovou
cenou. Jednou kategorií sloučenin, kterou Werner studoval, byly komplexy kobaltu.
Jako výchozí látka pro přípravu některých z těchto komplexů slouží hexahydrát chloridu
kobaltnatého. Lze jej připravit např. reakcí uhličitanu kobaltnatého nebo zásaditých
uhličitanů kobaltnatých s roztokem kyseliny chlorovodíkové:
CoCO3 2Co(OH)2 + 6 HCl 3 CoCl2 + CO2 + 5 H2O
Zásaditý uhličitan kobaltnatý připravíme srážením roztoků kobaltnatých solí roztoky
uhličitanů alkalických kovů, například:
3 Co(NO3)2 + 3 Na2CO3 + 2 H2O CoCO3 2Co(OH)2 + 6 NaNO3 + 3 CO2
Složení zásaditých uhličitanů kobaltnatých značně závisí na způsobu přípravy, což
pro náš účel není na závadu, protože získaný zásaditý uhličitan kobaltnatý nebudeme
izolovat, ale použijeme jej ihned pro přípravu CoCl2·6H2O (čistý CoCO3 lze připravit
reakcí roztoků kobaltnatých solí s CO2).
Zvolená metoda přípravy CoCl2·6H2O z dusičnanu kobaltnatého via uhličitan
představuje velmi obecný a široce využívaný postup převádění jedné rozpustné
soli v druhou. Je použitelný u všech kovů, které tvoří nerozpustný uhličitan (lhostejno,
zda normální nebo zásaditý), jenž lze opakovaným promytím vodou snadno
zbavit všech rozpustných sloučenin a poté rozpustit v libovolné kyselině. Zahuštěním
roztoku a následnou krystalizací pak získáme požadovanou novou sůl.
M2+ + CO3
2- MCO3
MCO3 + 2 HX MX2 + H2O + CO2
Obdobně by bylo u řady kovů možné vysrážet místo uhličitanu nerozpustný hydroxid.
Zpravidla však hydroxidy vznikají v podobě gelů, které nelze dost dobře promývat
ani filtrovat a proto raději volíme cestu přes uhličitan. Kromě toho by v případě
Co(OH)2 docházelo k oxidaci vzdušným kyslíkem na Co2O3·xH2O – podobně jako je
tomu u Fe(OH)2.
Postup:
V kádince (800 cm3) rozpustíme ve 200 cm3 vody 25,0 g Co(NO3)2·6H2O, roztok
zahřejeme k varu a za horka ho srážíme horkým roztokem vypočítaného množství
45
Na2CO3 ve 100 cm3 vody. Vyloučenou fialovou sraženinu zásaditého uhličitanu kobaltnatého
krátce povaříme v matečném roztoku, pak ji necháme usadit a roztok nad
ní opatrně odlijeme. Sraženinu pak promícháme se 200 cm3 vody a znovu provedeme
dekantaci. Nakonec sraženinu odfiltrujeme na Büchnerově nálevce a na nálevce ji několikrát
promyjeme vodou. Sraženinu vyklopíme vyfouknutím do kádinky o objemu
800 cm3 a pomocí pinzety a špachtličky odstraníme filtrační papír.
Ještě vlhkou sraženinu CoCO3·2Co(OH)2·H2O rozpouštíme v 10% roztoku HCl.
Potřebné množství HCl vypočítáme za předpokladu, že reakce poskytuje 100% výtěžek
CoCO3·2Co(OH)2·H2O a pro vlastní reakci vezmeme jen 90 % vypočítaného
množství roztoku HCl. Část CoCO3·2Co(OH)2·H2O musí po reakci s HCl zůstat nerozpuštěna
proto, aby ve vzniklém roztoku CoCl2 nebyl nadbytek HCl. Po skončené
reakci směs přefiltrujeme a filtrát zahustíme na pískové lázni ke krystalizaci. Vzhledem
k vysoké rozpustnosti CoCl2·6H2O ve vodě (1430 g CoCl2·6H2O ve 100 g vody
při 100 ◦C) je nutné roztok odpařit takřka do sucha, přičemž dochází částečně k dehydrataci
CoCl2·6H2O a ke vzniku modře zbarveného [Co(H2O)2Cl2]. Při ochlazování
zahuštěného roztoku se snažíme tyčinkou nebo špachtlí odloupnout vznikající pevný
[Co(H2O)2Cl2] od stěn kádinky. Získaný preparát necháme stát při laboratorní teplotě
v otevřené nádobce do příštího cvičení. Modrý a silně hygroskopický [Co(H2O)2Cl2]
se pohlcením vzdušné vlhkosti přemění na červený CoCl2·6H2O.
Část produktu připraveného v této úloze (6,0 g) použijeme v dalším
praktiku na přípravu [Co(NH3)6]Cl3, dalších 10,0 g použijeme na přípravu
[Co(NH3)5Cl]Cl2.
H2O
H2O
H2O
H2O Co
H2O
H2O
2
2 Cl
Vlastnosti:
CoCl2·6H2O tvoří červené krystaly, které se velmi dobře rozpouštějí ve vodě a v alkoholech.
Na vzduchu je CoCl2·6H2O stálý. Tuto sůl bychom měli správně formulovat
jako [Co(H2O)6]Cl2. V soustavě CoCl2–H2O existují v teplotním rozmezí 0–100 ◦C
tři krystalické hydráty: pod 48 ◦C krystaluje CoCl2·6H2O (růžový), mezi 48–57 ◦C
CoCl2·4H2O (modročervený) a nad 57 ◦C se vylučuje CoCl2·2H2O (tmavě modrofialový).
Není tedy správné hovořit o rozpustnosti CoCl2·6H2O při 100 ◦C, neboť
při této teplotě hexahydrát neexistuje. Nasycený roztok obsahuje 30,3 % při 0 ◦C,
44,6 % při 47,5 ◦C a 51,48 % CoCl2 při 99 ◦C. Vodný roztok CoCl2 je v oblasti
teplotní stability CoCl2·6H2O růžový a obsahuje oktaedrický kationt [Co(H2O)6]2+,
jenž je v rovnováze s menším množstvím tetraedrického [Co(H2O)4]2+. Strukturní
analýza krystalického CoCl2·6H2O ukázala, že skutečná struktura odpovídá vzorci
trans-[Co(H2O)4Cl2]·2H2O.
46
Při zahřívání se vodné roztoky CoCl2 barví podle koncentrace fialově až modře,
což nasvědčuje postupnému přechodu z oktaedrického k tetraedrickému uspořádání.
[Co(H2O)6]Cl2 [CoCl2(H2O)2] + 4 H2O
Přechodu lze dosáhnout rovněž přídavkem látek odnímajících vodu, například
CaCl2. Růžový roztok zprvu zčervená a působením dalšího CaCl2 nakonec zmodrá,
poněvadž se tvoří tetraedrické anionty tetrachlorokobaltnatanové:
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl- [CoCl4]2- + 6 H2O
Jiné možnosti přípravy:
a) Dusičnan kobaltnatý by bylo možné převést na chlorid rovněž pomocí iontoměniče.
Na katexu v H+-cyklu lze zachytit Co2+, jenž bychom poté vymyli
roztokem kyseliny chlorovodíkové. Nevýhodou je zde zejména omezená kapacita
katexu, takže zpracování větších množství CoII-solí by vyžadovalo buď
velké množství katexu nebo vícenásobné opakování postupu na malé koloně.
Prvá varianta by byla náročná finančně, druhá časově.
b) Příprava hexahydrátu z bezvodé soli by byla nelogická, poněvadž bezvodý
CoCl2 se připravuje buď poměrně obtížnou dehydratací hydrátů CoCl2 nebo
přímou chlorací kovového kobaltu, popřípadě Co2O3, při teplotách nad 250 ◦C.
Dehydrataci je třeba opatrně provádět ve vakuu, poněvadž v důsledku pyrohydrolýzy
se mohou tvořit rovněž chlorid-oxidy CoII. Proto je lépe provádět ji
při 130 ◦C v proudu suchého HCl anebo rozložit hydrátovou vodu reakcí s thi-
onylchloridem:
SOCl2 + H2O SO2 + 2 HCl
Bezvodý CoCl2 je světlemodrý a lze jej přečistit sublimací ve vakuu při 600 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Nakreslete energetický diagram d orbitalů v komplexu [Co(H2O)6]2+ a [CoCl4]2−.
2. Vysvětlete na základě energetických diagramů rozdíl v barvě následujících komplexů:
CoCl2·6H2O (červený), [CoCl4]2− (modrý), [Co(H2O)2Cl2] (modrý).
3. Co to je stabilizační energie ligandového pole?
47
10. Příprava chlorečnanu draselného
Reakce:
Při zavádění plynného chloru do chladného roztoku KOH nebo jiného alkalického
hydroxidu dochází k disproporcionaci chloru na chlorid a chlornan.
Cl2 + 2 OH- Cl- + ClO- + H2O
Analogicky chlor reaguje i s roztoky uhličitanů. Za teploty vyšší než 70 ◦C však
roztoky chlornanů rychle dále disproporcionují na chlorid a chlorečnan.
3 ClO- 2 Cl- + ClO3
Proto
při reakci chloru s horkými roztoky hydroxidů nebo uhličitanů alkalických
kovů, či kovů alkalických zemin, vznikají přímo chlorečnany.
3 Cl2 + 6 KOH KClO3 + 5 KCl + 3 H2O
Poněvadž při uvedeném postupu vzniká chlorečnan pouze z 1/6 výchozího množství
chloru, jsou moderní průmyslové postupy založeny na elektrolýze roztoků chloridů
v elektrolyzérech bez diafragmy. Na anodě uvolňovaný Cl2 přitom reaguje s hydroxidovými
anionty vznikajícími v prostoru katody a pH reakční směsi je plynule upravováno
na hodnotu 6,0 až 6,5, což odpovídá molárnímu poměru HClO : NaClO = 2:1.
V tomto roztoku pak probíhá převážně chemická oxidace chlornanu na chlorečnan.
Cl2 + OH- Cl- + HClO
ClO+
2 HClO ClO3
+
2 HCl
Nejvýznamnější boční reakcí v tomto procesu je anodická oxidace chlornanu na
chlorečnan, kterou lze přibližně vystihnout sumární rovnicí:
6 ClO- + 3 H2O - 6 e- 2 ClO3
- + 3/2 O2 + 4 Cl- + 6 H+
V důsledku současné produkce kyslíku však dochází ke zbytečným ztrátám elektrického
proudu a proto tuto reakci vhodnou volbou technologických parametrů (teplota,
pH, rychlost průtoku elektrolytu) potlačujeme. Druhou vedlejší reakci představuje
redukce chlornanu na katodě:
ClO- + H2O + 2 e- Cl- + 2 OH-
48
Lze ji však do značné míry omezit přídavkem CrO2−
4 do elektrolytu. Katoda se
pak potáhne vrstvou hydratovaného oxidu chromitého, který brání difúsi iontů ClO−
k jejímu povrchu.
Průmyslově se takto vyrábí téměř výhradně NaClO3, z něhož lze získat KClO3
konverzí s chloridem draselným.
NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl
Pro přípravu chlorečnanů jiných kovů je buď možné využít podvojné záměny mezi
ve vodě rozpustným Ba(ClO3)2 a příslušným síranem nebo lze reakcí Ba(ClO3)2 se
zředěnou kyselinou sírovou připravit vodný roztok kyseliny chlorečné (max. koncentrace
30–40 %) a v něm rozpustit vhodný uhličitan nebo hydroxid.
Postup:
Chlorečnan draselný připravíme reakcí chloru s roztokem hydroxidu draselného v aparatuře
uvedené na následujícím obrázku. Ve varné baňce o objemu 250 cm3 se zábrusem
nejprve rozpustíme 30 g KOH v 50 cm3 vody, do roztoku vložíme tyčinkové
teflonové míchadlo a baňku uchytíme do držáku ve výši cca 1 mm nad magnetickou
míchačkou, kterou chráníme navlečeným PE sáčkem před potřísněním reakčním roztokem.
Zaváděcí skleněnou trubici spojíme pomocí trubičky z teflonu FEP, opatřené
na obou koncích integrálními fitinky pro šroubové spoje GL–14, s horním koncem
zpětného chladiče, nasazeného na baňku pro vyvíjení chloru. Není-li FEP trubička
s integrálními fitinky k dispozici, nahradíme ji FEP trubičkou s navlečenými krátkými
hadičkami z PVC na obou koncích.
Potřebný chlor připravíme reakcí koncentrované kyseliny chlorovodíkové s manganistanem
draselným a do roztoku KOH bude chlor unášen slabým proudem vzduchu
49
z membránového vzduchového čerpadla, připojeného k vyvíjecí baňce. Do trojhrdlé
baňky (250 cm3) navážíme 18,5 g práškového KMnO4 a dělící nálevku naplníme
82 cm3 35% HCl. Trubičku bočního hrdla baňky, kterou budeme do aparatury zavádět
vzduch, uzavřeme zaslepeným kouskem PVC hadičky a do baňky napustíme tolik
kyseliny, aby byl smáčen veškerý manganistan. Poté zapojíme vzduchové čerpadlo,
připojíme ho na boční hrdlo baňky a reakční směs začneme opatrně zahřívat vařičem.
Až dosáhneme zřetelného vývoje chloru, začneme pomalu přikapávat zbývající
HCl. Rychlost přidávání kyseliny přitom regulujeme tak, aby se veškerý vyvinutý Cl2
stačil pohltit v míchaném roztoku hydroxidu, který se uvolněným reakčním teplem
postupně ohřeje až na 50–60 ◦C.
Reakce je ukončena, jestliže vzniklý roztok reaguje neutrálně. Proto po spotřebování
cca 90 % nasazené HCl v pravidelných intervalech ověřujeme reakci roztoku
univerzálním indikátorovým papírkem. Zbarvení papírku je přitom nutné vyhodnotit
okamžitě po nanesení kapky roztoku, poněvadž chlornan i chlor barvivo indikátoru
rychle rozrušují.
Je-li reakce skončena, vypneme vařič, odpojíme vzduchové čerpadlo od aparatury
a boční hrdlo baňky uzavřeme skleněnou zábrusovou zátkou. K reakční směsi přidáme
20 cm3 vody a roztok po dobu 5 minut zahříváme na teplotu 100–110 ◦C abychom
veškerý chlornan převedli na chlorečnan. Poté roztok přelijeme do kádinky o objemu
150 cm3, ponecháme zchladnout na teplotu laboratoře a nakonec, za stálého míchání,
ochladíme ledovou lázní na teplotu 1–2 ◦C. Po 10 minutách stání vyloučené krystalky
rychle odsajeme na vychlazené fritě S2, vymačkáme z nich matečný roztok a vysušíme
je při 115 ◦C. Zjistíme výtěžek surového produktu (směs KClO3 a KCl) a porovnáme
s vypočítaným množstvím s uvážením rozpustnosti obou solí a celkového množství
vody v reakci.
Po zjištění výtěžku surový produkt (směs KClO3 a KCl) rozpustíme ve 40 cm3
vody (je-li získané množství surového produktu nižší než teoretický výtěžek, objem
vody pro rekrystalizaci úměrně snížíme) při 70 ◦C a získaný roztok ponecháme 15–
20 minut volně chladnout. Poté jej v ledové lázni vychladíme na 1–2 ◦C, rekrystalovaný
KClO3 odsajeme na fritě a rychle promyjeme 20 cm3 ledové vody. Po vysušení
při 115 ◦C preparát zvážíme a zkontrolujeme jeho čistotu kvalitativní zkouškou
na přítomnost chloridových aniontů. Výtěžek srovnáme s vypočítaným teoreticky
získatelným množstvím KClO3 s uvážením rozpustnosti KClO3 a KCl a celkového
množství vody použitého pro rekrystalizaci a promytí.
Přítomnost iontů Cl− ověříme tak, že ve zkumavce k roztoku 0,05–0,10 g KClO3
ve 2 cm3 vody přidáme několik kapek 1% roztoku AgNO3. V kladném případě se
vyloučí bílá sraženina AgCl, snadno rozpustná ve zředěném amoniaku a při okyselení
amoniakálního roztoku se opět vylučující. Chlorečnan stříbrný je ve vodě rozpustný
a proto důkaz přítomnosti Cl− neruší.
Vlastnosti:
Chlorečnan draselný krystaluje v jednoklonné soustavě a tvoří bezbarvé, lesklé šupinky,
jejichž rozpustnost ve vodě je výrazně závislá na teplotě. Taje při 370 ◦C a již
50
při teplotách okolo 400 ◦C disproporcionuje za vzniku chloristanu a chloridu. Za přítomnosti
MnO2 jako katalyzátoru se KClO3 již nad 100 ◦C rozkládá přímo na chlorid
a kyslík, čehož lze využít k laboratorní přípravě malých množství kyslíku. Rozpustnost
KClO3 ve 100 g vody při 0 ◦C je 3,3 g. Rozpustnost KCl ve 100 g vody při 0 ◦C
je 28,5 g.
Komentář:
Vzhledem k vysoké chemické agresivitě chloru a koncentrované kyseliny chlorovodíkové
jsou všechny zábrusy v aparatuře i kohout u dělící nálevky opatřeny teflonovým
povlakem, jenž je případně doplněn zábrusovým tukem F`OMBLIN na bázi perfluoropolyetherů.
Při umývání skla proto zábrusy oplachujte pouze vodou a nesnažte se
je očistit kartáčkem, filtračním papírem nebo organickými rozpouštědly! Abychom
předešli korozi kovových součástí vzduchového čerpadla, po odpojení od aparatury
ho několik minut necháme čerpat čistý vzduch v prostoru mimo digestoř.
Doplňující otázky:
1. Vysvětlete rozdílný průběh reakce chloru s roztoky hydroxidů za tepla a za
studena.
2. Popište elektrochemickou metodu výroby chlorečnanu sodného.
3. Uveďte, jakým způsobem se z chlorečnanu sodného získává chlorečnan draselný.
4. Jak byste v laboratoři připravili:
(a) chlorečnan barnatý
(b) chlorečnan nikelnatý?
5. Uveďte, jak lze v laboratoři připravit kyselinu chlorečnou, jaké jsou její chemické
vlastnosti a co se stane, přesáhne-li její koncentrace 40 %.
6. Vyhledejte v literatuře údaje o metodách přípravy i výroby bromičnanů a jodičnanů
a porovnejte je se způsoby získávání chlorečnanů.
7. Srovnejte chemické chování chlorečnanů, bromičnanů a jodičnanů a uveďte
hlavní rozdíly v jejich chemické reaktivitě.
8. Jakými postupy můžeme v laboratoři připravit jodičnan draselný, máme-li k dispozici
následující výchozí chemikálie: Cl2, KI a K2CO3?
9. Uveďte, jakými postupy se získává chlor v laboratoři i v průmyslovém měřítku
a průběh příslušných reakcí vyjádřete chemickými rovnicemi.
10. Průběh rozpouštění ClO2 ve zředěném vodném roztoku KOH vyjádřete chemickou
rovnicí a určete o jaký typ reakce se jedná.
51
11a. Příprava oxidu boritého
Reakce:
Ačkoliv je reakce elementárního boru s kyslíkem velmi exotermická (∆H◦
sl(B2O3) =
−1273,6 kJ mol−1) a bor v kyslíku hoří, pro přípravu B2O3 tuto reakci nelze využít
hned ze dvou důvodů. Prvý z nich tkví v jeho nízké těkavosti i za vysokých teplot,
kdy roztavený B2O3 zčásti zůstává v zoně hoření a brání přístupu dalšího kyslíku
k povrchu boru, takže reakce nemůže proběhnout úplně. I kdyby však proběhnout
mohla, vycházet z elementárního boru by bylo krajně neekonomické, poněvadž při
srovnatelné čistotě 99–99,5 %, bor je v současné době zhruba 280 krát dražší, než
kyselina boritá. Proto jak laboratorní příprava, tak i průmyslová výroba B2O3 jsou
založeny na termické dehydrataci kyseliny trihydrogenborité (orthoborité).
2 H3BO3 (s) + 190,5 KJ B2O3 (s) + 3 H2O
Dehydratace probíhá ve dvou krocích. Jak je patrné z průběhu termogravimetrické
křivky (TG), za normálního tlaku se při teplotách nad 100 ◦C nejprve tvoří kyselina
hydrogenboritá (metaboritá), která teprve při 200–250 ◦C postupně uvolňuje další
vodu a při dalším zahřívání až na 500 ◦C přechází na taveninu oxidu boritého, jenž
zpravidla ještě obsahuje určitý podíl –OH skupin. Takto připravený B2O3 je amorfní
a představuje bezbarvou, křehkou sklovitou hmotu, z jejíž viskosní taveniny lze vytáhnout
dlouhá vlákna.
H3BO3 (s) HBO2 (III) + H2O (g)
2 HBO2 (l) B2O3 (l) + H2O (g)
Protože vodní pára ze spečené hmoty nebo z taveniny nemůže snadno unikat, připravujeme
čistý B2O3 dehydratací za sníženého tlaku (asi 1,3 kPa) při velmi zvolna
se zvyšující teplotě, která nesmí přestoupit teplotu tání H3BO3 (170,9 ◦C). Pro odstranění
zbývající vody je poté třeba preparát temperovat při 200 ◦C ve vakuu nad
oxidem fosforečným, který velmi dychtivě pohlcuje vodní páru, anebo ho dále zahřívat
ve vysokém vakuu. Oxid boritý připravený tímto postupem je sněhobílá, porézní,
pouze lehce spečená látka, kterou lze snadno rozpráškovat. Je zajímavé, že bezvodý
sklovitý B2O3 není možné zkrystalovat ani dlouhodobou temperací, ani očkováním
krystalky B2O3. Krystalický B2O3 lze získat například z taveniny B2O3, jež obsahuje
8–15 % vody, několikadenním zahříváním na 225–250 ◦C v otevřené nádobě.
52
Postup:
Na jádro zábrusu NZ 29/32 u adapteru opatřeného sklo-teflonovým ventilem VT 0-2
navlékneme PTFE manžetu a adapter připojíme ke kulaté baňce s prodlouženým
hrdlem o objemu 250 cm3. Nádobku poté evakuujeme membránovou vývěvou na tlak
1,33 kPa, uzavřeme ventil a zvážíme s přesností 0,01 g. Pak nádobku zavzdušníme,
odpojíme adapter a do baňky vsypeme 25,0±0,5 g H3BO3. Po nasazení adapteru
baňku opět evakuujeme a zvážíme, abychom zjistili přesné množství použité H3BO3.
Nádobku s kyselinou boritou budeme zahřívat na vzdušné lázni vytvořené z kádinky
(1000 cm3), opatřené krytem z tepelně-izolačního keramického materiálu a
vyhřívané elektrickým vařičem. Teplotu lázně budeme měřit termočlánkem NiCr-Ni,
připojeným k digitálnímu termočlánkovému teploměru. Po sestavení aparatury podle
vyobrazení nastavíme na membránové vývěvě cílový tlak 1,33 kPa (10 torr; ∆p =
2 torr), vývěvu spustíme a baňku s H3BO3 budeme evakuovat. Pokud vývěva bude
současně čerpat další aparaturu, je možné, že se vakua 1,33 kPa nepodaří dosáhnout
a tlak bude kolísat přibližně v rozmezí 1,33–4,00 kPa. Konečný výsledek to sice
neovlivní, ale doba potřebná k dehydrataci H3BO3 se prodlouží. Současně začneme
zahřívat vzdušnou lázeň vařičem s přepínačem v poloze 4 a vymrazovačku počneme
chladit kapalným N2 v kovové Dewarově nádobě. Aktuální teplotu a tlak v aparatuře
budeme odečítat v desetiminutových intervalech. Sledujeme a zaznamenáváme také
všechny změny, k nimž dochází uvnitř aparatury, např. víření práškovité kyseliny
borité působením unikajících vodních par a objevení se i následné vymizení kapiček
vody na vnitřních stěnách adapteru a promývačky. Až se veškerá H2O ze stěn aparatury
opět odpaří a přechodně zvýšený tlak poklesne na 12 torr, zvýšíme teplotu lázně
přepnutím vařiče do polohy 6 a budeme pokračovat v dehydrataci ještě nejméně 1 hodinu
po dosažení teploty 140 ◦C. Poté přerušíme zahřívání, uzavřeme sklo-teflonový
ventil a vymrazovačku přestaneme chladit kapalným N2, aby v ní nezačal kondenzovat
vzduch. Po vychladnutí nádobku s B2O3 opět zvážíme. Zjištěný rozdíl mezi teoretickým
a skutečným úbytkem H2O při dehydrataci nám umožní vypočítat množství
HBO2 zbývající v produktu a tudíž i zjistit výtěžek a čistotu připraveného B2O3.
53
Vlastnosti:
Sklovitý B2O3, který mimořádně obtížně krystaluje, je pravděpodobně tvořen vzájemně
propojenými skupinami BO3, které vytvářejí převážně šestičlenné cykly (BO)3.
Je zde tedy zachován základní strukturní rys HBO2 (III), jejíž kondenzací B2O3
vzniká. Jeho bod tání leží při 450 ◦C a hustota ρ = 2,46 g cm−3. Krystalický B2O3
je trigonální (ρ = 2,56 g cm−3) a jeho trojrozměrnou strukturu vytvářejí navzájem
propojené, křižující se lomené řetězce, sestávající z planárních jednotek BO3. Taje
rovněž při 450 ◦C a extrapolovaná hodnota Tv = 2250 ◦C. V tavenině se při teplotách
nad 500 ◦C vytvářejí polární skupiny –B=O a nad 1000 ◦C je pára tvořena výhradně
monomerními molekulami O=B–O–B=O s lomeným můstkem B–O–B. Oxid boritý
je velmi hygroskopický a s vodou exotermicky reaguje za vzniku kyseliny borité. S alkoholy
snadno tvoří estery a v louzích se rozpouští na boritany.
Ročně se vyrábí okolo 50 kt B2O3, jenž se převážně spotřebuje při výrobě borokřemičitých
skel (Pyrex, Simax) a halogenidů boritých.
Připravený B2O3 ponecháme v dobře uzavřené baňce a použijeme jej
k přípravě esteru B(OCH3)3.
54
O
B
O
B
O
B
O
OO
H
O
H
O
B
B
O O
B
O
H
H
O
H
H
Vrstevnatá struktura HBO2 (III)
Komentář:
1. Použití PTFE manžet k těsnění zábrusů vyžaduje, aby plášť i jádro byly na sebe
dobře zabroušeny. Zabroušené plochy i manžeta musí být rovněž dokonale čisté,
protože pevné částice, např. krystalky H3BO3, by mohly manžetu poškodit nebo
zničit.
2. Kapky vody, jež se znenadání objeví na vnitřních stěnách aparatury při teplotě
lázně okolo 80 ◦C, vznikají částečnou kondenzací velkého množství páry, která
se náhle uvolní při spontánní kondenzaci H3BO3 za vzniku HBO2 (III).
3. Bílý sublimát, který se postupně usazuje na stěnách chladnější části hrdla baňky
a adapteru, je převážně tvořen H3BO3, která těká s unikající vodní parou.
4. Průběh dehydratace H3BO3 je poněkud komplikován okolností, že nejdříve vznikající
kyselina metaboritá tvoří tři různé krystalové modifikace, jež mezi sebou
velmi pomalu (dny až týdny) přecházejí v závislosti na teplotě. Je-li dehydratace
zpočátku prováděna pod teplotou 130 ◦C, vzniká kosočtverečná HBO2
(III), jejíž strukturu tvoří cyklické molekuly B3O3(OH)3, navzájem propojené
vodíkovými vazbami do vrstev. V modifikacích II a I jsou sice cykly B2O3 zachovány,
ale částečnou kondenzací –OH skupin vznikají můstky B–O–B a část
(modifikace II) nebo všechny (modifikace I) atomy B nabývají koordinačního
čísla
5. Důsledkem je výrazný vzrůst hustoty (1,784; 2,045 a 2,487 g/cm3) i teploty tání
(176, 201 a 236 ◦C) při přechodu III→II→I.
Doplňující otázky:
1. Vysvětlete, proč při přípravě čistého B2O3 provádíme dehydrataci kyseliny borité
ve vakuu a proč teplota v prvé fázi dehydratace nesmí přestoupit teplotu
tání H3BO3.
2. Je dehydratace H3BO3 současně kondenzační reakcí? Zdůvodněte.
3. Jak lze obecně charakterizovat kondenzační reakce?
4. Vyhledejte příklady využití kondenzačních reakcí v preparativní anorganické
chemii.
55
5. Vyhledejte způsob přípravy oxidu hlinitého a porovnejte jej s přípravou oxidu
boritého.
6. Srovnejte strukturu a základní fyzikální a chemické vlastnosti B2O3 a Al2O3.
7. Jaké společné rysy a jaké rozdíly lze najít v chemickém chování B(OH)3 a
Al(OH)3?
8. Popište chemickými rovnicemi postupnou hydrataci oxidu boritého.
9. Nakreslete strukturní vzorce metaboritanových aniontů obsažených v K3B3O6
a Ca(BO2)2. Koordinační číslo boru je v obou případech rovno 3.
10. Vyhledejte a chemickými rovnicemi popište výrobu BF3 a BCl3 vycházející
z oxidu boritého.
11. Uveďte, jak lze z oxidu boritého připravit elementární bor a vysvětlete, proč je
tímto způsobem možné dosáhnout nejvýše 95–98% čistoty.
56
11b. Příprava trimethyl-boritanu
Reakce:
Při působení kyselin na alkoholy nebo fenoly dochází ke kondenzačním reakcím, při
nichž vznikají estery a voda. Esterifikace karboxylových kyselin je katalyzována přítomností
malých množství minerální kyseliny, která iniciuje reakci protonizací kyslíku
karboxylové skupiny kyseliny (Ac = zbytek kyseliny, R = alkyl, aryl):
Ac OH + O RH
H
Ac O R + H2O
Rovnovážné konstanty takových esterifikačních reakcí jsou však obvykle dosti
malé a v zájmu dosažení vyššího výtěžku esteru je proto zapotřebí posunout reakční
rovnováhu doprava, ve prospěch tvorby esteru. Lze toho dosáhnout dvěma způsoby.
Buď použijeme přebytek jednoho z eduktů anebo z reakční směsi odstraňujeme některý
produkt, tj. vodu nebo ester.
Esterifikační reakce lze využít rovněž pro přípravu esterů minerálních kyselin, alkylnitritů,
RONO, nebo alkylnitrátů, RONO2, při jejichž preparaci zpravidla vážeme
uvolněnou vodu přídavkem koncentrované kyseliny sírové a těkavý ester z reakční
směsi vydestilujeme.
HONO2 + C2H5OH C2H5ONO2 + H2O
Při přípravě, popř. výrobě esterů anorganických, ale i organických kyselin se
ovšem uplatňuje i řada dalších reakcí:
• Alkylace solí kyselin alkylhalogenidy:
Ag4P2O7 + 4 R-I (RO)4P2O7 + 4 AgI
• Reakce halogenidů kyselin s alkoholy, která se obvykle provádí za přítomnosti
dusíkaté baze, jež váže uvolňovaný halogenovodík. Ten lze v některých případech
průběžně odstraňovat rovněž probubláváním reakční směsi suchým inertním
plynem.
POCl3 + 3 ROH + 3 C5H5N OP(OR)3 + 3 [C5H5NH]Cl
SiCl4 + 4 EtOH Si(OEt)4 + 4 HCl
• Reakce halogenidů kyselin s alkoholáty:
POF3 + 2 i-PrONa (i-PrO)2P(O)F + 2 NaF
57
• Reakce anhydridů kyselin s alkoholy:
2 SO3 + 2 MeOH 2 MeOSO3H (MeO)2SO2 + H2SO4
• Reakce anhydridů kyselin s ethery:
SO3 + R2O (RO)2SO2
F2P(O)OP(O)F2 + Et2O 2 EtOP(O)F2
Trimethylester kyseliny borité výhodně připravíme reakcí methanolu s oxidem
boritým, který jsme získali dehydratací kyseliny borité. Voda uvolňovaná v průběhu
esterifikace přitom reaguje s dalším B2O3 zpět na H3BO3, takže rovnováha reakce je
tak posouvána doprava a výtěžek esteru se zvyšuje.
B2O3 + 6 CH3OH 2 B(OCH3)3 + 3 H2O
B2O3 + 3 H2O 2 H3BO3
Oxid boritý je tedy v tomto případě nejen eduktem, nýbrž i dehydratačním činidlem,
které zastupuje obvykle používanou kyselinu sírovou.
Postup:
Na baňku s připraveným B2O3 nasadíme zpětný chladič, do chladiče pustíme vodu a
přes chladič nalijeme na B2O3 65 cm3 methanolu. K chladiči připojíme sušicí trubici
s CaCl2, abychom zabránili přístupu vzdušné vlhkosti přes chladič do aparatury a
tím i hydrolýze vznikajícího B(OCH3)3. Po přidání methanolu se obsah baňky samovolně
silně zahřeje. Zahříváním vařičem nebo topným hnízdem udržujeme kapalinu
v baňce při mírném varu 60 minut. Potom vyměníme zpětný chladič za sestupný a
z baňky s reakční směsí vydestilujeme do zvážené baňky azeotropní směs B(OCH3)3
+ CH3OH s maximem teploty varu. Jímáme destilát do bodu varu 72 ◦C, případně
destilaci přerušíme v okamžiku, kdy v baňce zůstane jen malé množství kapaliny.
Vážením zjistíme množství destilátu, k němuž pak přidáme dobře vysušený CaCl2
(hmotnostní poměr destilát : CaCl2 = 4:1, zásobní nádobu s CaCl2 ihned důkladně
uzavřete!). Po přidání CaCl2 se obsah baňky samovolně zahřeje. Proto baňku uzátkujeme
teprve po chvíli, až reakce CaCl2 s CH3OH odezní. Obsah baňky pak důkladně
protřepeme. Po usazení pevných částí se kapalina rozdělí na dvě vrstvy. Spodní vrstva
obsahuje methanolát CaCl2, methanol a malé množství B(OCH3)3, horní vrstva se
skládá z B(OCH3)3 (92,5 %) a CH3OH. Kapalinu z baňky (bez pevných podílů)
přelijeme do dělící nálevky a vyčkáme až se rozdělí na dvě vrstvy. Spodní vrstvu
vypustíme do kádinky a vylijeme do odpadu. Horní vrstvu vypustíme do malé baňky
se zábrusem NZ 14/23 a předestilujeme ji na Jantzenově koloně. Baňku se surovým
esterem, k němuž přidáme varný kamínek, zahříváme v olejové lázni na teplotu
90–110 ◦C. Destilujeme při refluxním poměru 1:3 až 1:5 a jako první frakci jímáme
58
kapalinu destilující do teploty 67 ◦C. Ester B(OCH3)3 jímáme jako frakci vroucí při
67–69 ◦C do zvážené baňky.
Změříme index lomu obou frakcí a pomocí kalibračního grafu zjistíme obsah
B(OCH3)3. Kalibrační přímku sestrojíme s použitím hodnot indexů lomu B(OCH3)3
a CH3OH. Obsah methanolu v produktu lze také stanovit pomocí plynové chroma-
tografie.
O
B
O
O
H3C
CH3
CH3
Struktura B(OCH3)3
Vlastnosti:
B(OCH3)3 je bezbarvá kapalina charakteristického zápachu, která se mísí s vodou i
alkoholy v každém poměru. Ve vodě se hydrolyzuje za vzniku CH3OH a H3BO3. Hoří
zeleným plamenem; za tlaku 101,325 kPa vře při 68,75 ◦C. Indexy lomu B(OCH3)3:
nD
20 = 1,3580; nD
25 = 1,3543.
Komentář:
Pro práci s B(OCH3)3 je bezpodmínečně nutné používat zcela suché sklo. Při
destilaci je třeba připojit na alonž v hlavě kolony sušicí trubici s CaCl2, jenž ester
chrání před hydrolýzou vzdušnou vlhkostí.
Pozor! Methylalkohol je prudký jed, který i v malých dávkách poškozuje
zrakový nerv a může způsobit slepotu. Při práci s ním je proto nutné
zamezit vdechování par a resorpci kapaliny pokožkou. Stejná opatrnost je nezbytná
i vůči B(OCH3)3, z něhož se CH3OH uvolňuje při hydrolýze.
Index lomu CH3OH: nD
20 = 1,3288; Tv = 64,7 ◦C; p = 13,026 kPa (97,7 Torr) při
20 ◦C.
Doplňující otázky:
1. Jakými jinými způsoby by ještě bylo možné připravit B(OCH3)3? Porovnejte
jednotlivé postupy z hlediska příměsí esteru.
2. Navrhněte různé metody pro syntézu P(O)(OCH3)3 a Si(OC2H5)4 a průběh
příslušných reakcí vyjádřete chemickými rovnicemi.
3. Pokuste se vypracovat podrobný mechanismus tvorby ethylesteru kyseliny octové
při kysele katalyzované reakci ethanolu s CH3COOH.
4. Popište chemickými rovnicemi postupnou hydrolýzu esteru (CH3O)2SO2.
5. Co se stane s CaCl2, ponecháme-li jej volně ležet na vzduchu?
59
6. Jaké další látky by bylo možno použít jako náplň do sušicí trubice?
7. Co je to azeotropní směs a jaké druhy azeotropních směsí známe?
8. Jak je definován index lomu? Co značí písmeno D a číslo 20 v symbolu nD
20?
9. Jakou látku lze použít jako protijed při včasném zjištění otravy methanolem?
10. Nakreslete obrázek destilační aparatury s Jantzenovou kolonou a podrobně popište
funkci kolony v průběhu rektifikace.
11. Pojmenujte tyto estery: P(OCH3)3, HC(O)OCH3, C2H5OSO3H, (C2H5O)2SO2,
CH3OP(O)F2, Si(Oi-Pr)4 a (CH3O)2CO.
60
12. Příprava ferrocenu
Příprava cyklopenta-1,3-dienu
Reakce:
Cyklopenta-1,3-dien není stabilní, podléhá samovolně dimeraci až polymeraci. Cyklopentadien
je proto potřeba vždy připravovat čerstvý tepelným krakováním svého
dimeru (dicyklopentadienu). Reakci provádějí všichni studenti společně pod vedením
technika.
∆T
2
Postup:
Do destilační baňky se zábrusem NZ 14 o objemu 100 cm3 nalijeme asi 100 cm3 komerčního
dicyklopentadienu, připojíme k baňce rektifikační kolonu s destilační hlavou
a předlohou. Aparaturu profoukáme dusíkem přes přetlakový ventil. Předlohu ochladíme
v ledové lázni a destilační baňku začneme mírně zahřívat. Po chvíli pozorujeme
kondenzaci par produktu krakování dimeru v rektifikační koloně. Dále zahříváme
směs s takovou intenzitou, aby se teplota par na hlavě rektifikační kolony pohybovala
v rozmezí 39–41 ◦C a monomer destiloval rychlostí asi 2–3 kapky za sekundu. Pokud
rychlost destilace klesne, zvýšíme opatrně intenzitu zahřívání. Zahřívání ukončíme,
když je připraveno dostatečné množství cyklopentadienu pro všechny studenty (minimálně
1,5 cm3 na každou preparaci). Čerstvý cyklopentadien uchováváme až do
použití v ledové lázni nebo lednici, měli bychom jej zpracovat do 1 až 2 hodin od
přípravy.
Vlastnosti:
Cyklopentadien je kapalina o hustotě 0,80 g/cm3.
Příprava ferrocenu
Reakce:
+ KOH K + H2O
K + FeCl2 Fe + 2 KCl
61
Postup:
Do trojhrdlé baňky s magnetickým míchadlem navážíme 4,00 g jemně rozetřeného
KOH, přidáme 12 cm3 1,2-dimethoxyethanu a baňku opatříme přikapávací nálevku.
Snažíme se všechny operace s KOH provádět s maximální možnou rychlostí, abychom
zabránili zvlhnutí této silně hygroskopické látky. Baňku a přikapávací nálevku profoukneme
dusíkem a začneme směs míchat na elektromagnetické míchačce. Pomocí
injekční stříkačky s jehlou přidáme do směsi 1,0 cm3 cyklopentadienu a necháme
suspenzi míchat 10 minut (KOH se úplně nerozpustí). Případná změna barvy směsi
od růžové po zelenou je způsobena částečnou oxidací cyklopentadienylového aniontu
kyslíkem, není však na závadu další reakci (roztoky čistých cyklopentadienylových
solí jsou bezbarvé).
V kádince rozpustíme 1,30 g tetrahydrátu chloridu železnatého v 6 cm3 dimethylsulfoxidu,
roztok převedeme do přikapávací nálevky a přidáme další 4 cm3 dimethylsulfoxidu,
kterými nejdříve vypláchneme kádinku. Roztok chloridu železnatého
pomalu přikapáváme k míchané směsi. Po přidání roztoku směs mícháme dalších
30 minut. Před uplynutím této doby si připravíme v kádince o objemu 250 cm3 směs
9 cm3 roztoku HCl (6 mol dm−3) s 20 g ledu. Po skončení reakce obsah baňky pomalu
nalijeme na směs ledu a HCl a baňku propláchneme směsí 3 cm3 roztoku HCl
(6 mol dm−3) s 6 g ledu. Směs v kádince mícháme dalších 15 minut. Při všech operacích
dbáme, aby se teplota pohybovala kolem 0 ◦C, pokud začne teplota výrazně
stoupat, zmírníme rychlost lití reakční směsi na led nebo přidáme další led! Vyloučený
pevný ferrocen odsajeme na Büchnerově nálevce a promyjeme důkladně 4 ×
15 cm3 vody. Poté prosáváme přes filtrační koláč vzduch, až se ferrocen vysuší nebo
ho sušíme na Petriho misce ve vakuové sušárně při 50 ◦C po dobu 30 minut. Ferrocen
pak přesypeme na Pertiho misku a zvážíme výtěžek.
Část ferrocenu rekrystalizujeme z hexanu, jeho rozpustnost činí 5 g v 75 cm3 vroucího
hexanu. Pokud se ferrocen nerozpustí v odpovídajícím množství horkého hexanu,
je pravděpodobně kontaminován solemi železa. Druhou část ferrocenu čistíme sublimací
s užitím aparatury sestavené z Petriho misek a kádinky. Na spodní misku rozprostřeme
asi 200 mg surového produktu, přikryjeme ji druhou Petriho miskou, kterou
chladíme kádinkou naplněnou ledovou vodou. Misku začneme pomalu zahřívat, teplota
by neměla výrazněji přestoupit 100 ◦C. Sublimaci podle potřeby opakujeme až
získáme čistý produkt.
Stanovíme výtěžek čistého ferrocenu a stanovíme teplotu tání v zatavené skleněné
kapiláře. Tabelovaná hodnota teploty tání ferrocenu je 173–174 ◦C, pokud naměříme
teplotu tání nižší než 171 ◦C, není čistota produktu dostatečná a musíme opakovat
rekrystalizaci nebo sublimaci.
Vlastnosti:
Ferrocen je stálý, nerozkládá se světlem ani ve styku se vzduchem nebo vlhkostí.
Je dobře nebo velice dobře rozpustný prakticky ve všech nepolárních nebo mírně
polárních organických rozpouštědlech.
62
Doplňující otázky:
1. Dimerace cyklopentadienu a zpětný rozklad dimeru jsou příkladem jedné z pericyklických
reakcí. O kterou reakci se jedná?
2. U cyklopentadienu dochází ve srovnání s jinými uhlovodíky k nezvykle snadné
deprotonaci vazby C–H (pKA = 15,5). Co je příčinou kyselosti cyklopentadi-
enu?
3. Určete, kolik signálů bude v 1H NMR spektru ferrocenu.
63
13a. Příprava oxidu bismutitého
Reakce:
Většina kovů se nachází v přírodě ve formě svých sloučenin. Výjimkami jsou některé
vzácné kovy, např. Au a Pt, které se vyskytují jako ryzí. Ostatní kovy se získávají
těžbou a zpracováním rud. Rudy jsou usazeniny nacházející se v zemské kůře.
Z chemického hlediska můžeme ty nejdůležitější rozdělit na chloridy, křemičitany, uhličitany
(hlavně alkalické kovy a kovy alkalických zemin), fosforečnany (lanthanoidy),
sulfidy (méně elektropozitivní d a p kovy: Cu, Ag, Hg, Ni, Co, Zn, Pb), hydroxidy
a oxidy (silně elektropozitivní kovy: Ti, Zr, Mg, Al, Cr, Mn). Poslední skupina je
nejčastěji průmyslově zpracovávána, protože i ostatní druhy rud se převádí na oxidy
tzv. pražením. Jako příklad mohou sloužit dvě následující rovnice: Zahříváním sulfidů
na vzduchu vzniká příslušný oxid a síra odchází ve formě SO2, který se zachycuje
a dále zpracovává na síru nebo kyselinu sírovou. Kalcinací vápence se získává oxid
vápenatý – pálené vápno. Tyto oxidické meziprodukty se dále převádí na elementární
kovy redukcí. Možnými způsoby redukce se budeme zabývat v druhé části úlohy.
2 ZnS (s) + 3 O2 (g) 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
V této úloze bude sloužit jako model rudy např. uhličitan nebo dusičnan bismutitý,
příp. zásaditý dusičnan bismutitý. Oxid bismutitý z něho snadno získáme termickým
rozkladem:
2 [4BiNO3(OH)2 BiO(OH)] 5 Bi2O3 + 8 NO2 + 9 H2O + 2 O2
Postup:
Do porcelánového kelímku navážíme 3,00 g bazického dusičnanu bismutitého a kelímek
nejprve mírně a pak intenzivně zahříváme za občasného promíchání obsahu
železnou tyčinkou (ne špachtlí!) plamenem plynového kahanu. Po 20 minutách zahřívání
přerušíme a kelímek necháme vychladnout.
Veškerý připravený Bi2O3 použijeme na přípravu kovového Bi.
Vlastnosti:
Bi2O3 je světležlutý krystalický prášek, jehož barva se zahříváním prohlubuje na
žlutočervenou. Při teplotě červeného žáru taje na červenohnědou kapalinu (t.t. =
817 ◦C), která silně napadá porcelán kelímku.
64
13b. Příprava kovového bismutu
Reakce:
Příprava kovů redukcí uhlíkem za vysoké teploty je známa lidstvu již více než 5000
let. První takto získané kovy byly nízkotavitelné prvky Cu a Sn. Mnohem později
následovalo Fe. Redukce uhlíkem nebo CO není jedinou možností jak připravit elementární
kovy z jejich oxidů. Velmi snadno se např. termicky rozkládá HgO na kovovou
rtuť. Další možností je redukce vodíkem, kterou si vyzkoušíme v této úloze. Ta
se používá i v případě, že kov tvoří stabilní karbidy, a proto nemůžeme redukci uhlíkem
využít. Méně elektropozitivní kov lze také vyredukovat z jeho sloučeniny kovem
elektropozitivnějším. K redukci se používají např. alkalické kovy, Ca, Mg a hlavně
Al. S aluminotermickou metodou přípravy Fe se seznámíme v následující úloze. Pro
silně elektropozitivní kovy, jako např. Al, Li, Na, Mg, buď neexistuje chemický způsob
redukce nebo jeho provedení je nepraktické, proto je využíváno elektrochemické
redukce vedením elektrického proudu roztokem nebo taveninou sloučeniny kovu.
Fe2O3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (l) + 3 CO2 (g)
UF4 (s) + 2 Ca (s) U (s) + 2 CaF2
Kovový bismut připravíme z oxidu bismutitého dvěma způsoby:
a) redukcí vodíkem při 350–400 ◦C podle rovnice:
Bi2O3 + 3 H2 2 Bi + 3 H2O
b) redukcí šťavelanem sodným:
Bi2O3 + 3 Na2C2O4 2 Bi + 3 Na2CO3 + 3 CO2
Postup:
Redukce oxidu bismutitého vodíkem
Vodík je veden z ocelové tlakové láhve přes redukční ventil rozvodem do digestoře.
Na přední části digestoře pod pracovní deskou je ovládací ventil vodíku. Z výstupní
koncovky v digestoři vedeme vodík hadicí přes promývačku naplněnou vodou do
vodorovné trubice z křemenného skla, ve které bude probíhat vlastní redukce. Na
druhém konci je trubice uzavřena zábrusem s olivkou na kterou je připojena hadička
s trubičkou pro odvod vodíku.
Do předem zvážené keramické nebo křemenné lodičky navážíme asi 1,0 g připraveného
Bi2O3, lodičku zasuneme do žíhací trubice a drátem zatlačíme do jejího středu.
Trubici uzavřeme zábrusem s trubičkou, který zajistíme gumičkami proti vypadnutí.
Zapneme ventilátor odtahu digestoře. Pozor! V digestoři nesmí být hořící ka-
han!
65
Otevřeme uzavírací ventil na láhvi s vodíkem a ventil rozvodu vodíku. Ovládací
ventil vodíku pod pracovní deskou otevřeme (ON) a opatrně nastavíme mírný proud
bublinek v promývačce.
Po 2 minutách naplníme vodíkem unikajícím z koncové trubičky zkumavku obrácenou
dnem vzhůru, kterou dobře uzavřeme palcem a vodík ve zkumavce v bezpečné
vzdálenosti (na pracovním stole nebo v sousední digestoři) od aparatury zapálíme.
Jestliže plyn ve zkumavce shoří s hlasitým štěknutím, je v aparatuře ještě vzduch.
Po dalších 2 minutách tuto zkoušku čistoty odcházejícího vodíku opakujeme.
Pozor! Další práci provádíme jen se spuštěnou přední stěnou digestoře!
Shoří-li tentokrát vodík ve zkumavce namodralým plamenem bez „štěknutí , můžete
na pokyn vedoucího cvičení vodík odcházející z koncové trubičky zapálit.
Zapálíme kahan a svítivým plamenem začneme vyhřívat trubici v místech, kde je
lodička s Bi2O3. Kahanem musíme zprvu pohybovat, aby nedošlo k prasknutí žíhací
trubice, po nahřátí postupujeme s kahanem od jednoho konce lodičky pomalu
k druhému. Počátek redukce se projeví černáním Bi2O3 a srážením vodní páry na
chladných stěnách trubice. Ohřev lodičky provádíme tak dlouho, dokud se vyredukovaný
Bi nestaví do drobných kuliček (asi 30 minut). Lehkým poklepem prstem na
trubici se drobné kuličky Bi slijí do větších. Když je zřejmé, že byl zredukován veškerý
Bi2O3 kahan zhasíme a celou trubici necháme za neustálého průchodu vodíku
úplně vychladnout. Po kontrole vedoucím cvičení je možné plamének hořícího vodíku
zhasnout, uzavřít ovládací ventil vodíku pod pracovní deskou (OFF). Pokud není zapnut
plynový chromatograf, který je rovněž připojen ke stejné tlakové lahvi, zavřeme
po skončení úlohy také ventil na tlakové láhvi. Aparaturu otevřeme, drátem s háčkem
vytáhneme lodičku a kuličky Bi vysypeme do malé kádinky, kde je propereme vodou.
Po vysušení mezi filtračními papíry Bi zvážíme, vypočítáme výtěžek a pyknometricky
stanovíme jeho hustotu. Lodičku vyčistíme v horké lučavce a reakční trubici naplníme
na 30 minut 10% roztokem HF.
Redukce oxidu bismutitého šťavelanem
V třecí misce dokonale rozetřeme zbylé množství Bi2O3 s dvojnásobným množstvím
Na2C2O4. Reakční směs nasypeme do křemenné zkumavky a zahříváme v digestoři
plamenem plynového kahanu do červeného žáru. Po skončení redukce necháme
zkumavku vychladnout, produkt rozpustíme ve vodě a vzniklý černý práškový bismut
odfiltrujeme papírovým filtrem, promyjeme vodou a ethanolem, vysušíme v sušárně
na chemické produkty a zvážíme.
Pyknometrické stanovení hustoty bismutu (vážit na analytických vahách!)
Nejdříve zvážíme suché pyknometry i se zátkami (každý zvlášť!) – hmotnosti
A. Do zvážených pyknometrů vhodíme po 10–15 kuličkách Bi (asi 0,3–0,5 g) a opět
zvážíme – hmotnosti B. Nyní pyknometry s Bi naplníme vodou až po hrdla a rázně
je uzavřeme zátkami. Kapilárami v zátkách přitom vystříkne přebytečná voda. Pyknometry
pečlivě osušíme filtračním papírem, přičemž je bereme do rukou co nejméně
a odsajeme i kapičku vody u ústí kapilár zátek. Osušené pyknometry zvážíme –
66
hmotnost C. Pyknometry vyprázdníme a opět naplníme vodou, uzavřeme, osušíme
a zvážíme – hmotnost D. Z těchto čtyř hmotností vypočteme hustotu následovně1:
Navážka Bi: m(Bi) = B−A
Objem pyknometru: V(py) = D−A
Hmotnost Bi + H2O o objemu V(py): m(H2O + Bi) = C−A
Objem H2O ve směsi Bi + H2O: V(H2O) = m(H2O + Bi)−m(Bi)
Objem Bi: V(Bi) = V(py)−V(H2O)
Hustota Bi: ρ(Bi) =
m(Bi)
V(Bi)
Po skončeném měření pyknometry vyprázdníme, vypláchneme ethanolem a dáme
volně sušit na vzduchu. Je nezbytně nutné uložit pyknometr s příslušnou zátkou (očíslovaný
pyknometr i zátka) společně v plastové krabičce, aby nedošlo k jeho rozbití!
Vlastnosti:
Bismut je lesklý kov s nádechem do červena, t.t. 271,3 ◦C a hustotou 9,8 g cm−3 při
20 ◦C. Na vzduchu se povléká vrstvičkou oxidu a ztrácí lesk. V silných kyselinách se
rozpouští na bismutité soli, s louhy však nereaguje.
Komentář:
Stanovená hustota je pouze přibližná, při přesném stanovení hustoty je třeba, abychom
pracovali při definované teplotě (obvykle 20 ◦C). Proto se naplněné pyknometry před
vážením musí temperovat v termostatu a teplota místnosti i vah musí být blízká
požadované teplotě.
Doplňující otázky:
1. Který kov má nejvyšší a který nejnižší hustotu?
2. Napište rovnici redukce Bi2O3 šťavelanem.
3. Lze připravit kovový Ti nebo W redukcí jejich oxidů uhlíkem?
4. Které jsou nejběžnější rudy těchto kovů: Fe, Al, Cr, Cu, Pb, Zn, Hg, Ti, Sn,
Mn.
5. Který kov má nejvyšší a který nejnižší teplotu tání?
6. Vyjmenujte nejdůležitější vlastnosti kovů.
1
Ve všech výpočtech předpokládáme, že hustota vody ρ(H2O) = 1,000 g cm−3
67
14a. Příprava oxidu chromitého
Reakce:
Sloučeniny obsahující chrom v různých oxidačních stavech se v chemickém průmyslu i
praxi využívají již řadu století. V přírodě se běžně nalézá celá řada minerálů obsahujících
chrom v oxidačním stavu (III). Minerály tvořené málo rozpustnými chromany
nebo dichromany (oxidační stav VI) těžkých kovů (Pb, Cd, Ag nebo Fe) se dříve
těžily, ale dnes jsou spíše vzácností. V současné době je hlavním zdrojem chromu tzv.
chromový okr, který obsahuje převážně Cr2O3 s proměnlivým množstvím vody.
Nejdůležitější průmyslovou surovinou je Na2Cr2O7·2H2O, který slouží nejen jako
surovina pro výrobu ostatních chemických sloučenin obsahujících chrom, ale i při
výrobě pigmentů, ochranných nátěrů, keramiky, syntetického kaučuku a dalších výrobku
běžného života. V odměrné analýze (titrace) se častěji než Na2Cr2O7 využívá
K2Cr2O7, který na rozdíl od sodné soli není hygroskopický, a proto je možné jej využít
jako analytický standard. Příkladem stanovení s využitím K2Cr2O7 (resp. K2CrO4)
je jodometrická titrace, kterou v využijeme v této úloze ke stanovení čistoty připraveného
K2CrO4.
Nejstabilnějším oxidačním stavem chromu je (III). Chromité kationty tvoří širokou
škálu solí prakticky se všemi anionty. Až na výjimky jsou chromité soli modrozelené
krystalické látky, jejichž barva je způsobena tvorbou komplexních kationtů.
Jako příklad je možné uvést slabě fialový [Cr(H2O)6]3+ nebo zelený [Cr(H2O)4Cl2]+.
Cr2O3 se v alkalických taveninách (např. KOH nebo K2CO3/KNO3) za zvýšené teploty
(od 350 ◦C) snadno oxiduje např. vzdušným kyslíkem nebo NO−
3 za vzniku světle
žlutého chromanu draselného (oxidační stav VI). Takto připravený K2CrO4 (pH = 8–
10 v důsledku obsahu nezreagovaných bazických reaktantů) lze okyselením vodného
roztoku na pH ≤ 6 převést na příslušný dichroman. Rovnováha mezi chromanem a
dichromanem je změnou pH ovlivnitelná v obou směrech. To znamená, že okyselením
roztoku CrO2−
4 připravíme Cr2O2−
7 a naopak, v alkalickém prostředí Cr2O2−
7 přejde
zpět na CrO2−
4 .
Jako zdroj chromu v této úloze využijeme (NH4)2Cr2O7, který je termicky nestabilní
a při teplotě nad 185 ◦C se prudce rozkládá podle následující rovnice:
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4 H2O
Termickou nestabilitu (NH4)2Cr2O7 je možné vysvětlit na základě chemických
vlastností iontů, jež tuto sůl vytvářejí. Anion Cr2O2−
7 je silným oxidačním činidlem a
při oxidaci je sám redukován na Cr2O3. Kation NH+
4 je v tomto případě „palivem ,
které je oxidováno až na N2 a H2O. Molekula (NH4)2Cr2O7 tedy splňuje podmínky
pro samovolný rozklad, tj. obsahuje jak oxidovadlo, tak i redukující složku, která se
snadno oxiduje. Zvýšená teplota (185 ◦C) je nutná jen k překonání aktivační energie
rozkladné reakce. Pokud již k rozkladu dochází, není třeba dichroman dále zahřívat,
poněvadž reakce má charakter „vnitřního hoření a probíhá samovolně dál.
Chromany a dichromany jsou velmi toxické a prokázaně karcinogenní
látky. Zacházejte s nimi tak, abyste nevdechovali jejich prach a zamezte po-
68
třísnění pokožky jejich roztoky. Chromany jsou klasifikovány jako vysoce
toxické (T+) a proto musí být uchovávány v uzamčených skříňkách. Před
začátkem práce si vyzvedněte u vedoucího (NH4)2Cr2O7 a po skončení
odevzdejte připravený K2CrO4. Veškeré zbytky roztoků chromanů shromažďujte
do kádinky a na konci cvičení zredukujte okyseleným ethanolem.
Při navažování (NH4)2Cr2O7 pracujte s maximální pečlivostí, abyste látku
nerozsypali.
Postup:
Vysušený a zvážený dichroman amonný (5,00 g) nasypeme do suché nezábrusové
Erlenmeyerovy baňky o objemu 500 cm3. Baňku s dichromanem amonným uchytíme
držákem na stojan tak, aby hrdlo baňky směřovalo vodorovně směrem k odtahovému
otvoru digestoře a dichroman amonný byl sesypán na dolní část stěny baňky. Hrdlo
baňky uzavřeme kouskem alobalu, do kterého propíchneme několik malých otvorů.
Tímto uspořádáním zabráníme tomu, aby velice jemný Cr2O3 vzniklý při rozkladu
nebyl stržen prudkým proudem vodní páry a dusíku ven z baňky.
Baňku v místě kde je sesypán (NH4)2Cr2O7 mírně zahřejeme plamenem kahanu.
Kahan držíme v ruce a v okamžiku, kdy začne probíhat rozklad, zahřívání ihned
přerušíme. Připravený Cr2O3 nepromýváme vodou. Po vysušení při teplotě 110 ◦C a
vychladnutí ho zvážíme a použijeme pro přípravu K2CrO4.
Doplňující otázky:
1. Nakreslete strukturní vzorce aniontu Cr2O2−
7 a CrO2−
4 .
2. Z pozorování reakce kvalitativně odhadněte jakou hodnotu mají ∆G, ∆H a ∆S
a vysvětlete vaše závěry.
3. Uveďte další amonné soli, které po zahřátí podléhají samovolnému redoxnímu
rozkladu a jeho průběh vyjádřete rovnicemi.
69
14b. Příprava chromanu draselného
Reakce:
Chroman draselný vzniká např. při oxidaci oxidu chromitého dusičnanem draselným
za přítomnosti K2CO3 za vyšší teploty:
Cr2O3 + 2 K2CO3 + 3 KNO3 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2
Malá množství K2CrO4 lze připravit oxidací Cr2O3 vzdušným kyslíkem žíháním
směsi Cr2O3 + KOH:
2 Cr2O3 + 8 KOH + 3 O2 4 K2CrO4 + 4 H2O
Postup:
Dle pokynů vedoucího cvičení proveďte přípravu podle postupu A nebo
B:
Postup A:
V železném kelímku smícháme 3,0 g Cr2O3 s 4,5 g KOH a zakryjeme víčkem. Směs
intenzivně žíháme po dobu 20 minut kahanem přičemž ji občas promícháme železnou
tyčinkou. Po vychladnutí nalijeme do kelímku s reakční směsí 50 cm3 vody, směs promícháme
a nezreagovaný Cr2O3 odfiltrujeme (filtrační nálevka s hladkým filtrem),
přidáme varný kamínek a filtrát zahustíme odpařením na objem 30 cm3. K zahuštěnému
vychladlému filtrátu přidáme pak po částech a za stálého míchání 50 cm3
ethylalkoholu. Mícháme tak dlouho, až vytvořená sraženina koaguluje (asi 5 minut).
Vyloučený K2CrO4 odfiltrujeme na malé fritě, promyjeme 20 cm3 ethylalkoholu a vysušíme
v tenké vrstvě na misce v sušárně na chemické produkty. Filtrát nevyléváme
přímo do výlevky, ale nejprve zredukujeme K2CrO4 okyseleným ethanolem na Cr3+,
který není karcinogenní.
Postup B:
Dobře rozetřenou směs 3,0 g Cr2O3, 3,0 g K2CO3 a 2,4 g KNO3 vsypeme do železného
kelímku a zakryjeme víčkem. Směs tavíme po dobu 2 hodin kahanem přičemž
ji občas promícháme tyčinkou. Po vychladnutí nalijeme do kelímku s reakční směsí
50 cm3 vody, směs promícháme a nezreagovaný Cr2O3 odfiltrujeme (filtrační nálevka
s hladkým filtrem), přidáme varný kamínek a filtrát zahustíme na objem 30 cm3.
K zahuštěnému vychladlému filtrátu přidáme pak po částech a za stálého míchání
50 cm3 ethylalkoholu. Mícháme tak dlouho, až vytvořená sraženina koaguluje (asi
5 minut). Vyloučený K2CrO4 odfiltrujeme na malé fritě, promyjeme 20 cm3 ethylalkoholu
a vysušíme v tenké vrstvě na misce v sušárně na chemické produkty. Filtrát
nevyléváme přímo do výlevky, ale nejprve zredukujeme K2CrO4 na Cr3+, který není
karcinogenní.
70
Redukce CrO2−
4
Filtrát obsahující K2CrO4 a ethanol okyselíme několika kapkami koncentrované kyseliny
sírové a necháme stát při teplotě laboratoře dokud se barva nezmění na zelenou.
Vlastnosti:
Chroman draselný tvoří citronově žluté krystaly. Je na vzduchu stálý, ve vodě dobře
rozpustný, nerozpustný v ethylalkoholu. Chromany i dichromany mají rozsáhlé průmyslové
využití, zejména jako oxidační činidla a pigmenty.
Doplňující otázky:
1. Popište chemickou rovnicí děj, který proběhne při okyselení roztoku CrO2−
4 .
2. Nakreslete elektronový strukturní (Lewisův) vzorec NO−
3 , S2O2−
3 a S4O2−
6 .
3. Popište chemickou rovnicí děj, který proběhne při redukci roztoku CrO2−
4 .
4. Jaké produkty jsou obsaženy v reakční směsi po dokončení redukce CrO2−
4
ethanolem?
71
15. Příprava hydrogensíranu draselného
Reakce:
Neutralizační reakce jsou jedním z nejběžnějších způsobů přípravy solí. Ve vodném
roztoku kyselin a zásad dochází v menší (slabé kyseliny a zásady) či větší míře (silné
kyseliny a zásady) k jejich disociaci na oxoniové kationty a hydroxidové anionty. Pokud
zároveň nevzniká nerozpustná sůl, pak nejdůležitější rovnovážný proces ve vzniklém
roztoku je určen iontovým součinem vody (Kv = [H3O+] [OH−] = 10−14). Proto
podstatou neutralizace kyseliny zásadou není přímá interakce např. K+ s HSO4
−, ale
vždy párování H3O+ a OH− za vzniku dvou molekul vody tak, aby byla zachována
zmíněná rovnováha mezi disociovanými a nedisociovanými molekulami vody. O tom
svědčí i tepelná zabarvení různých neutralizačních reakcí, která jsou prakticky shodná
(cca −57 kJ mol−1 při 25 ◦C) a odpovídají tvorbě molekul vody z iontů. K požadované
soli pak dospějeme teprve její izolací z vodného roztoku, tedy krystalizací po
jeho zahuštění, ochlazení nebo srážení organickým rozpouštědlem, v němž je sůl málo
rozpustná.
Reagující zásadou nemusí být nutně pouze hydroxid, může se jednat o sloučeninu,
která po rozpuštění ve vodě OH− ionty poskytuje teprve druhotně, reakcí s vodou.
Příkladem je např. uhličitan draselný, který ve své struktuře sice hydroxidové ionty
neobsahuje, nicméně v důsledku hydrolýzy anointů CO2−
3 se OH− v roztoku objeví.
Podobným příkladem sloučenin, které při reakci s vodou generují OH−, mohou být
některé zásadité oxidy, iontové hydridy, nebo organické baze.
Neutralizační reakce mají význam rovněž v kvantitativní analytické chemii, kde se
využívají v odměrné (volumetrické) analýze při acidobazických titracích. Při stanovování
koncentrace kyselin se používá vodný roztok NaOH o známé molární koncentraci
a z jeho spotřeby lze pak vypočítat látkové množství, resp. molaritu stanovované kyseliny.
Nejdůležitější je zachycení tzv. ekvivalenčního bodu při titraci, tedy objemu
roztoku NaOH, který způsobí přesně vyrovnání látkových množství H3O+ a OH−
v titrační baňce. Ekvivalenci lze určit buď vizuálně – na základě změny zbarvení
acidobazického indikátoru nebo elektrochemicky – pomocí pH-metru. Je však třeba
si uvědomit, že bod ekvivalence nemusí nutně odpovídat neutrálnímu roztoku po titraci
(pH = 7) a záleží na tom, zda titrujeme slabou či silnou kyselinu. K neutrálnímu
roztoku v bodě ekvivalence dospějeme pouze při stanovení silných kyselin, zatímco
při titraci slabých kyselin z nich vzniklé soli způsobí zvýšení pH v důsledku hydrolýzy.
S ohledem na očekávané pH finálního roztoku je třeba při vizuálně kontrolované
titraci volit indikátor tak, aby jeho barevná změna nastávala právě v blízkosti tohoto
pH. V případě vícesytných kyselin přirozeně existuje několik ekvivalenčních bodů
odpovídajících neutralizaci kyseliny do prvého, druhého, popř. dalších stupňů.
Čistý hydrogensíran draselný připravíme krystalizací z roztoků, které vzniknou
reakcí hydroxidu nebo uhličitanu draselného s nadbytkem kyseliny sírové:
KOH + H2SO4 KHSO4 + H2O
K2CO3 + 2 H2SO4 2 KHSO4 + CO2 + H2O
72
Postup:
V kádince o objemu 600 cm3 rozpustíme 15,0 g K2CO3 v 15 cm3 vody a za stálého
míchání přilejeme po malých dávkách dvojnásobek vypočítaného množství 60% roztoku
H2SO4. Obsah kádinky přitom silně kypí a zahřeje se téměř k varu. Po skončené
reakci reaguje roztok silně kysele. Přelijeme jej do kádinky (150 cm3), ochladíme
vodou a potom směsí voda + led na teplotu 0–2 ◦C. Roztok ponecháme v ledové
lázni minimálně 20 min. Vyloučený KHSO4 odfiltrujeme na fritě a po důkladném
odsátí a vymačkání matečného roztoku odlijeme filtrát do čisté kádinky k dalšímu
zpracování. Potom promyjeme krystaly KHSO4 postupně ledovou vodou a dvakrát
ethylalkoholem. Při odpojené vývěvě převrstvíme krystaly na fritě takovou vrstvou
kapaliny, aby výška jejího sloupce byla přibližně rovna výšce filtračního koláče,
směs rychle promícháme tyčinkou a vzniklý roztok ihned odsajeme. Dokonale odsáté
krystaly KHSO4 necháme vyschnout v otevřené nádobce, např. Petriho misce, v horkovzdušné
sušárně při 100 ◦C. K matečnému roztoku, který jsme před promýváním
krystalů KHSO4 přelili z odsávací baňky do kádinky, za míchání přilijeme 80 cm3
ethanolu a vysrážíme druhou frakci KHSO4, kterou opět odfiltrujeme, promyjeme a
vysušíme, ale nebudeme ji mísit s první frakcí.
Kontrola čistoty:
Kontrolu čistoty KHSO4 provedeme alkalimetrickou titrací roztoku KHSO4 roztokem
NaOH (0,1 mol/dm3). Na analytických vahách navážíme na lodičku vzorek KHSO4,
navážku kvantitativně spláchneme přes nálevku vodou ze střičky do odměrné baňky
o objemu 100 cm3 a roztok v baňce doplníme vodou po značku. Odměrnou baňku
zazátkujeme a roztok v baňce promícháme. Na jednotlivá stanovení pipetujeme z připraveného
roztoku po 20 cm3 a titrujeme roztokem NaOH (0,1 mol/dm3) na fenolftalein
do vzniku červenofialového zbarvení. Titraci provedeme třikrát. Velikost navážky
volíme takovou, aby spotřeba roztoku NaOH o koncentraci 0,1 mol/dm3 na titraci
20 cm3 roztoku KHSO4 byla v rozmezí 15–20 cm3. Všechny údaje a výsledky uvedeme
do tabulky.
Frakce Navážka Faktor roztoku Spotřeba Obsah
KHSO4 NaOH 0,1 mol/dm3 NaOH KHSO4
[g] (0,1 mol/dm3) [cm3] [%]
1 2 3 Průměr
1
2
Vlastnosti:
Hydrogensíran draselný tvoří bezbarvé krystalky s bodem tání 210 ◦C. Je velmi dobře
rozpustný ve vodě, v ethylalkoholu je nerozpustný.
73
Komentář:
Použití uhličitanů:
Reakci K2CO3 s H2SO4 obvykle chápeme jako neutralizační reakci kationtů H3O+,
vznikajících disociací kyseliny sírové, s anionty OH−, vznikajícími hydrolýzou uhličitanového
aniontu. Na druhé straně, lze také hovořit o vytěsňování slabé kyseliny
uhličité z její soli silnou kyselinou sírovou. Zatímco první popis použijeme spíše s ohledem
na vznikající sůl (KHSO4), druhou alternativu bychom použili v případě, že by
středem našeho zájmu byla příprava slabé kyseliny (H2CO3). Nehledě na formální
stránku popisu, produkty jsou samozřejmě totožné.
Rozpustnost uhličitanů:
Uhličitany alkalických kovů a TlI se vyznačují značnou rozpustností ve vodě. Uhličitany
ostatních kovů, včetně kovů alkalických zemin, jsou málo rozpustné. Proto je lze
snadno zbavit nečistot promýváním vodou a zaručit tak čistotu výchozího reaktantu.
Z tohoto důvodu bývají využívány i jako mezistupeň při podvojných záměnách (konverzních
metodách přípravy solí – viz úloha č. 9, příprava CoCl2 · 6H2O).
Promývání:
Poznámka o odpojené vývěve při promývání krystalů na fritě má značný význam.
Postup, kdy student nalévá vodu na krystaly na fritě při připojené vývěvě bez míchání,
je naprosto nevhodný, zvláště v případě, kdy preparát je hrubě krystalický
a frita velmi porézní. Tehdy dochází k velmi rychlému odsávání nalévané kapaliny
a promývá se pouze úzký sloupec filtračního koláče. Aby promývání bylo skutečně
účinné, rozpouštědlo se musí dostat do celého objemu krystalů, což lze zajistit pouze
při odpojené vývěvě a promíchání. V praxi lze buď odpojit hadici vodní vývěvy od
odsávací baňky, provést promytí a hadici opět nasadit a rozpouštědlo odsát, nebo
při připojené vývěvě jednou rukou přidržet fritu nad odsávací baňkou, druhou rukou
promýt sraženinu a poté fritu opět vsadit do hrdla odsávačky. Druhý přístup je pravděpodobně
vhodnější v případech, kdy sraženina je velmi rozpustná v promývajícím
rozpouštědle a každé zdržení znamená značné ztráty ve výtěžku.
Srážení:
Srážení ethanolem, pro získání druhé frakce KHSO4, je relativně rychlou a často
téměř kvantitativní metodou pro izolaci rozpuštěné soli. Je to obecná separační metoda,
kterou lze použít i pro nevodné roztoky a srážená látka rovněž nemusí být solí.
Volba srážedla je odvislá od komponent roztoku, z něhož hodláme srážení provést.
Srážedlo (a) musí být mísitelné s roztokem, (b) nesmí reagovat se žádnou složkou
roztoku a musí srážet požadovaný produkt, tj. produkt v něm nesmí být rozpustný,
(c) nemělo by (v ideálním případě) srážet ostatní, vedlejší produkty z roztoku. Prosté
smísení srážedla s roztokem vede k tvorbě velmi drobných krystalů. Pokud požadujeme
krystaly vyvinutější, je třeba proces mísení roztoku a srážedla zpomalit. Toho
lze nejlépe dosáhnout pomalou difuzí kapalného srážedla nebo jeho par.
Doplňující otázky:
1. Proč je třeba promývat vyloučený KHSO4 ledovou vodou a ethanolem?
74
2. Proč je třeba použít dvojnásobné množství H2SO4 oproti teoretickému?
3. Jakým způsobem se stanovuje přesná koncentrace odměrného roztoku NaOH a
jak je určen faktor roztoku?
4. Nakreslete elektronový strukturní (Lewisův) vzorec SO4
2− a CO3
2−.
5. Podle metody VSEPR určete strukturu aniontů SO4
2− a CO3
2−.
6. Uveďte příklady sloučenin, které ve vodě mohou tvořit OH− ionty, třebaže je
ve své struktuře neobsahují. Průběh jejich reakcí s vodou vyjádřete chemickými
rovnicemi.
7. Zapište chemickými rovnicemi hydrolýzu hydrogenuhličitanového a uhličitanového
aniontu.
8. Seřaďte následující sloučeniny podle vzůstající kyselosti jejich vodného roztoku:
H2SO4, K2SO4, KHSO4,KHSO3.
9. Nakreslete titrační křivky pro titraci silné kyseliny silnou bazí a slabé kyseliny
silnou bazí.
10. Napište vzorce pro výpočet pH silných a slabých kyselin a bazí.
11. Jaké vlastnosti musí mít rozpouštědlo, které používáme pro srážení látky z roztoku?
Z následujících kapalin vyberte ty, kterými by zcela jistě nebylo možno
nahradit ethanol při srážení KHSO4 z vodného roztoku a zdůvodněte: aceton,
hexan, dichlormethan, methanol.
75
16. Příprava kyseliny borité
Reakce:
Kyselinu trihydrogenboritou (orthoboritou) připravíme rozkladem tetraboritanu sodného
Na2B4O7·10 H2O (borax) kyselinou chlorovodíkovou, což je typický příklad vytěsňování
slabé kyseliny kyselinou silnější:
Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 NaCl
Postup:
Množství boraxu potřebné pro přípravu 30,0 g H3BO3 rozpustíme v 60,0 cm3 horké
vody a roztok ohřátý na 100 ◦C za stálého míchání vlijeme do vzniklého roztoku
vypočítané množství koncentrovaného roztoku HCl. Ochlazením získaného roztoku
vodou a ledovou lázní vykrystaluje kyselina trihydrogenboritá. Krystalický produkt
odfiltrujeme na B˝uchnerově nálevce a na filtru z něho důkladně vymačkáme matečný
roztok. Získanou kyselinu trihydrogenboritou, přečistíme rekrystalizací z roztoku nasyceného
při 80 ◦C. H3BO3 nasypeme do kádinky, přilijeme 80 cm3 vody, a pokud se
veškerá H3BO3 při teplotě 80 ◦C nerozpustí, přidáváme střičkou opatrně další vodu.
Takto připravený nasycený roztok H3BO3 v případě potřeby zfiltrujeme nálevkou
pro filtraci za horka a filtrát ochladíme v ledové lázni na co nejnižší teplotu. Rekrystalovanou
H3BO3 odfiltrujeme na fritě, opět z ní důkladně vymačkáme tyčinkou
s rozšířeným koncem matečný roztok, promyjeme 20 cm3 ethanolu a krystaly na fritě
prosáváme po dobu několika minut vzduch.
Produkt uschováme v označené lahvičce do dalšího praktika pro výrobu
oxidu boritého a trimethyl-boritanu!
Vlastnosti:
H3BO3 tvoří bílé průsvitné, na omak mastné šupinkovité krystaly perleťového lesku.
Ve studené vodě je málo rozpustná, dobře se rozpouští v horké vodě, její vodné
roztoky působí mírně antisepticky (borová voda).
Komentář:
Kyselina trihydrogenboritá je konečným produktem hydrolýzy většiny sloučenin boru.
Jedná se o velmi slabou jednosytnou kyselinu (pKA = 9,25), která působí výhradně
jako akceptor hydroxidového aniontu OH−:
B(OH)3 + 2 H2O H3O+ + B(OH)4
Kyselost
jejich vodných roztoků se však podstatně zvyší tvorbou komplexů (chelátů)
s vícesytnými alkoholy např. s glycerinem, mannitem apod., což umožňuje její
alkalimetrické stanovení (pKA chelátu s mannitem má hodnotu 5,15).
76
Doplňující otázky:
1. Nakreslete strukturní vzorec aniontu, jenž je přítomen v boraxu.
2. Co jsou to boraxové perličky?
3. Jak reaguje vodný roztok boraxu (kysele, alkalicky, neutrálně)? Zdůvodněte.
4. Uveďte, které další kyseliny obvykle připravujeme vytěsněním silnější kyselinou
z jejich solí a jednotlivé přípravy zapište rovnicemi.
5. Vysvětlete, proč na závěr preparace promýváme získanou kyselinu trihydrogenboritou
ethanolem?
6. Jaké nečistoty můžeme nalézt v připravené kyselině trihydrogenborité?
7. Uveďte správný postup promývání sloučeniny na fritě, popište jednotlivé kroky.
8. Jaký je konečný produkt reakce oxidu fosforečného s vodou?
9. Zapiště chemickou rovnicí reakci oxidu lithného s vodou.
10. Určete typ hybridizace atomu boru v H3BO3?
77
Aparatury
78
Aparatura pro přípravu 3-nitroacetofenonu
Zpět
79
Aparatura pro přípravu bromethanu destilaci
Zpět
80
Aparatura pro destilaci surového bromethanu
Zpět
81
Aparatura pro přípravu Grignardova činidla
Zpět
82
Aparatura pro azeotropní destilaci
Znázorněná aparatura slouží k azeotropní destilaci rozpouštědel, jež jsou lehčí než
voda.
Zpět
83
Rotační vakuová odparka
Zpět
84
Aparatura pro frakční vakuovou destilaci
Destilační aparatura s vemínkem, které nám umožňuje jímat destilát do více baněk
bez přerušení podtlaku. Jako zdroj vakua používáme rotační olejovou vývěvu.
Zpět
85
Provedení sloupcové chromatografie
Zpět
86
87
Aparatura pro přípravu chlorečnanu draselného
Zpět
88
Šroubové spoje a fitinky BOLA
Zpět
Obr. č. 1: Šroubové spoje BOLA pro závity GL 14, GL 18 a GL 25 umožňují připojit
plastové, skleněné nebo kovové trubičky o vnějším ø 0,8 až 14,0 mm a vyrábějí se pro
14 různých průměrů.
Rozsah použitelnosti: -50 až +150 ◦C; vakuum až 10 bar
Materiály exponované médiu: PTFE
Obr. č. 2: Teflonové fitinky BOLA pro spojování trubic o vnějším ø 4,0 až 16,0 mm
se vyrábějí pro 8 různých průměrů.
Rozsah použitelnosti: -200 až +250 ◦C; vakuum až tlak 5 bar
Materiály exponované médiu: PTFE
Upozornění: V obou případech je bezpodmínečně nutné dodržet pořadí a
orientaci těsnících kroužků podle obrázků!
89
Aparatura pro přípravu oxidu boritého
Zpět
90
91
Aparatura pro přípravu trimethyl-boritanu
Zpět
92
Aparatura pro přípravu a rektifikaci cyklopentadienu
Zpět
93
Aparatura pro přípravu ferrocenu
Zpět
94
Aparatura pro odsávání surového ferrocenu
Zpět
95
Aparatura pro přípravu bismutu
Zpět
96