IONTY V ROZTOKU
1. Termodynamický cyklus vzniku roztoku
Proces enthalpie procesu (kJ/mol)
1__18_
2__710_
710
1. rozpouštění (vznik solvatovaných iontů z iontové mřížky)
2. nepreferovaný proces přechodu iontů z iontové mřížky do stavu v plynném stavu (nepůsobí na sebe žádnými přitažlivými silami)
M(g)^ M+ (g) + e M(g)^ M2+ (g) + 2e
(ionizační potenciál)
př. IHe = 2370 kJ/mol ICs = 380 kJ/mol
Vznik iontů v plynném stavu
3. solvatace iontů (s tím spojený tepelný efekt - hydratační, event. solvatační enthalpie)
Vlastnosti iontů (např. schopnost solvatace) závisí především na na povrchové hustotě náboje (tj. na velikosti a náboji iontu).
A- primární solvatační sféra B- sekundární solvatační sféra C- neuspořádaná oblast (odděluje
solvatační sféry A a B od
volného rozpouštědla D- volný objem rozpouštědla
ROZPOUŠTĚDLA
> voda
> nevodná rozpouštědla
> směsné rozpouštědlové systémy
Charakteristiky rozpouštědel:
bod varu bod tuhnutí
dipólový moment \i
dielektrická konstanta D (s - permitivita prostředí)
VODA
■ nejběžnější polární rozpouštědlo
■ rozpouštědlo s dobrými hydratačními vlastnostmi, vytváří silné interakce mezi molekulami a vodíkové můstky
NEVODNÁ ROZPOUŠTĚDLA
> protická (alkoholy, kapalný amoniak aj.)
> aprotická polární DMSO, DMFA, MeCN aj.)
> aprotická nepolární (alkany, aromáty, apod.)
SMĚSNÁ ROZPOUŠTĚDLA
■ používají se relativně často pro zvýšení rozpustnosti buď iontové sloučeniny nebo reagentu
■ převládá vliv jednoho nebo druhého rozpouštědla
■ u ideálního chování směsi se často setkáváme s aditivním účinkem vlastnosti
■ neideální chování směsi se projevuje v synergickém nebo antagonistickém působení
SOLVATAČNÍ VLASTNOSTI ROZPOUŠTĚDEL
Pozn:
- těžko se hledá vlastnost, která by dokázala předpovědět schopnost rozpouštědla solvatovat ion
- existují rozpouštědla, která dobře solvatují zpravidla jen jeden druh iontu
Př.   kationty - hexamethylfosfortriamid anionty - DMSO
Přehled vlastností, které mohou být použity jako kritérium pro posouzení solvatační schopnosti:
A) odhad schopnosti donace volného elektronového páru směrem ke kationtu (zpravidla rozpouštědla s O nebo N jako donorovým atomem)
*GUTMANOVO DONOROVÉ ČÍSLO DN
(je založeno na velikosti enthalpie procesu interakce různých
rozpouštědel s SbCl5 v 1,2-dichlorethanu
	D	DN
voda	78,3	18
formamid	109,5	24,7
methanol	32,6	23,5
ethanol	24,3	30,0
propylen karbonát	65,1	15,1
nitromethan	38,6	2,7
acetonitril	37,5	14,1
DMSO	48,9	29,8
DMFA	36,7	26,6
aceton	20,5	17,0
HMPTA	29,6	38,8
pyridin	12,3	33,1
chloroform	4,7	
ethylacetát	6,03	17,1
THF	7,39	20,1
diethylether	4,22	19,2
n-hexan	1,9	
^ROZHODUJÍCÍ JE TAKÉ DOSTUPNOST VOLNÉHO EL. PÁRU DONOROVÉHO ATOMU PRO PŘÍPADNOU INTERAKCI S AKCEPTOREM
- např. u nitromethanu jde o delokalizaci zlomkového záporného náboje na celou skupinu NO2 (což snižuje jeho schopnost solvatace)
> D - dielektrická konstanta
čím větší hodnoty dosahuje, tím větší solvatační schopnosti by mělo být dosaženo (což není vždy pravda)
CI-L-NL 53 %
stérické vlivy
např.
D
20.5
38.6 32,6
Poznámka
aceton
nitromethan
methylalkohol
téměř nesolvatuje malá solvatace slušná solvatace
> jiné pomocné funkce:
D -1
a)
2 D +1
b) Reichardtův parametr ET aj.
METODY STUDIA SOLVATACE IONTŮ
A) NMR SPEKTROSKOPIE
> pomocí jader samostatně aktivních v NMR
( Li,   Na, K,    Cs, Be,   Mg,   Sr,  Al,   Co,   Cu.    La atd.
> u protických rozpouštědel pomocí 1H-NMR
POMALÁ VÝMĚNA ( nízké teploty)
(jiné resonanční signály protonů vody v primární solvatační sféře a ve volné vodě
2
chemické posuny u diamagnetických iontů      ~ 10
o 3
u paramagnetických iontů    ~ 10
Proton chemical shifts for water in the primary hydration shell of cations, from ref. [29].
Chemical shift
/p.p.m.a	
water (25°C)	- 4.13
Be(OH2)f	- 8.04
Mg(OH2)r	- 5.55
Al(OH2)l+	- 8.74
Ga(OH2)r	- 8.98
In(OH2)f	- 7.22
Sn(OH2)f	- 10.16
a Chemical shifts measured at low temperatures, 90 MHz, and relative to ethane gas; b this value is derived from solutions containing chloride or sulphate. It is therefore in some doubt due to the real possibility of ion-pair or complex formation, not to mention the likelihood of significant hydrolysis to species of the type SnOH3+.
B) UV-VIS SPEKTROSKOPIE
Values of the crystal field splitting parameter Dq (cm-1) for transition metal cations in aqueous solution; from ref. [5] except where otherwise indicated.
d]			Ti3+	2030"		
d>			V3*	1860		
d3		1230	Cr**	1700	Mo3*	2630e
d4	Cr2*	14100	Mn3*	2000c		
d*	Mn2+	850	Fe3*	~1400d		
d6	FeJ*	1000	Co3*	1820	Rh3*	~2700
d1	Co2*	930				
d&	Ni2*	890				
d9	Cu2*	1200				
a See also ref. [6]; b or 1390 [7J; c or 1860 [8], 2100 |9|; d difficult to estimate accurately because of hydrolysis; e from ref [ 10].
Values of the crystal field splitting parameter Dq (cm _1) for selected transition metal cations in octahedral solvento-environments.
_Co2* Ni2+_Cr3*
N-Methylacetamide 752
NN-Dimethylacetamide 805 769 1538
Tetramethylene sulphoxide       830 775 1575
Dimethyl sulphoxide 840 777 1587
781
773
Trimethyl phosphate 975 796 1628
N-Methylformamide 838
NN-Diethylformamide 840
Acetamide 1645
Ethanol 1668
Tetrahydrofuran 1680
Methanol 850 1695
NN-Dimethylformamide 850 1710
Water 930-1020        860 1700-1740
890
Benzonitrile 970
Ethylamine 987
Methylamine 993
Pyridine 1000
Acetonitrile 1022 1026
1041
Ammonia 1010 1070 2155
1080
—i-1-1-r '
10 15 20 25
-3     , -1 10 ^J/cm
Ultraviolet-visible spectra of lo1* in (i) tetrahedral, (ii) octahedral, and (iii) aqueous environments [29|.
C) IČ a RAMANOVA SPEKTROSKOPIE
Dependence of vt (cation-solvent) (cm-1) on the nature of the cation for water [38] and for liquid ammonia ([44] - perchlorate salts; [4S] -tetrafluoroboronate, nitrate, or iodide salts).
	Water Liquid		Water	Liquid
	ammonia			ammonia
	241-249°	Be2+	530-543	485
Na*	194	Mg2+	360-365	328-330
		Ca2+		265-266
		Sr2+		243-250
		Ba2+		215
Ag+	260-263			
	Water Liquid		Water	Liquid
	ammonia			ammonia
Mn2+	395	Al3+	520-526	
Fe2+	389	Ga3+	475	477
Ni2+	405	In3+	400	440
Cu2+	440			
Zn2+	385-400 435-440			
Cd2*	342			
Hg2+	415			
Pb2Ť	315			
a A recent study or lithium salts in liquid ammonia assigned the band at 245 cm'1 to N-Li-N deformation, and bands around 360 and 560 cm"' to Li-N stretches [461.
Dependence and independence of i> (cation-solvent) (cm 1) on the nature of the anion present.
Solvent	Liquid ammonia (good)	Dimethyl sulphoxide (good)	Acetone" (poor)	Tetrahydrofuran (bad)
li[Co(C0)4]				413
LiBPtu			424	412
UC104	241	429	425	
LiNCS	240		425	
UN03	242	429	420	407
Lil		429	423	373
UBr		429	412	378
LiCl		429	409	387
a SpecificalJy for	7 Li4" salts.			
Další metody :
EPR spektroskopie
Môssbauerova spektroskopie převodová čísla
neutronový nepružný rozptyl aktivitní líoďkkiity
rtg. difrakce vodivost apod.
SOLVATAČNÍ ČÍSLA KATIONTŮ
Hydration numbers for the Group IA cations.
Li*        Na+        K+       Rb+ Cs+
Transference numbers	22	13	7		6
	13-14	7-9	4-6		4
Mobilities	3.5-7	1-4			
	7-21	5-10	5-7		
Conductivities	2-3	2.5-3.5		4.8	5.5
Diffusion	5	3	i	1	1
Compressibilities	2.7	3.9	3.2		
Entropies	5	4	3	3	
N.m.r.	3.4-5.0c	3.0-4.6	1.0-4.6	1.6^.0	1.0-3.9
a From Stokes radii, Chapter 4.2.4; b Gusev's method, Chapter 4.2.4. c Pulsed magnetic resonance techniques have recently indicated a hydration number of 4.9 for Li* [Sutter, E. J., Updegrove, D. M., and Harman, J. F., Chem. Phys. Lett.. 36, 49 (1975)].
Hydration numbers for Group IIA cations
	Be2+	Mg2+	Ca2+	Sr2+	Ba2+	
N.m.r. peak areas	4	6				
Transference numbers		12-14	8-12	8-10	3-5	
Mobilities		10.5-13	7.5--10.5		5-9	
Conductivities (Gusev)	4	8	8	8	8	a
Entropies		13	10		8	
Diffusion	10	9	9	9	8	
Activity coefficients		5.1	4.3	3.7	3.0	
^n.m.r. Unewidths		3.8	4.3	5.0	5.7	
a See Chapter 4.2.4
Solvation numbers for 3+ cations of the transition metals in non
aqueous solvents
	Solvents	Solvation number	Methods"
Sc3+	DMSO, DMF, DMA	6	X
Ti3*	MeOH, EtOH	6	u,x
	MeOH, EtOH, i-BuOH	6	u
Mn3+	DMSO, DMF	6	u,x
Fe3+	MeOH	6	I
I = isotopic dilution, U = ultraviolet-visible spectroscopy, X = crystal stoichiometrics
JEVY ČASTO DOPROVÁZEJÍCÍ SOLVATACI
HYDROLÝZA
Je charakteristická pro vícemocné kationty, resp. pro malé dvojmocné kationty.
M(OH2)xn+     = M(OH2)x.1(n-1)+(OH)(n1)+ + H+(aq)
Vliv na hydrolýzu má: -acidita prostředí (hydrolýzu lze potlačit okyselením roztoku) -iontová síla roztoku
0~ 0.2 o'.4
The dependence of the hydrolysis constant p*^, for Ni3+aq on ionic strength and on the square root of ionic strength {at low ionic strength) (IS].
The effect of ionic strength variation on hydrolysis constants, p*K t (as defined in the text), for aquo-metal cations, at 25°C [2] .a
Pb2+aq	[NaC104]/M	0.3	3.0		
	P*Kt	7.8	7.9		
Ni2taq	[KN03]/M	0.03	0.3	1.0	1.5
		10.22	10.23	10.26	10.18
Ga3+aq	[NaC104]/M	0.1	0.3	0.5	1.0
		2.87	2.48	2.30	1.78
Tl^aq	[NaC104]/M	1.5	3.0		
		1.07	1.16		
V3+aq	[NaCl]/M	1.0	3.0		
	P*K,C	2.85	3.15		
U4+aq	[NaC104]/M	0.19	0,5	1.0	2.0
		1.12	1.50	1.56	1.63
a Further relevant results are contained in Table 9.2 (Zn1+aq) and in Fig. 9.2 (Ni**aq); b ref. ]J4);c20°C.
The relation of aquo-cation pA" values to the hard and soft
acids and bases concept [59]
Cation	Radius/A	p*/r1(25°C)
K+ hard	1.33	14
Ag* soft	1.26	10
Mg2+ hard	0,65	12.2
Cu2+ soft	0.69	7.3
Ca2+ hard	0.99	12.6
Cd'i+ soft	0.97	9.0
Sr2+ hard	1.13	13.1
Hg2+ soft	1.10	3.6
POLYMERIZACE
Je častým jevem, zvláště tehdy, když jsou přítomny hydrolýzou vzniklé hydroxokomplexy, např.
2M(OH)2+
M2(OH)24+
l\< M
4+
4+
nebo
M-O-M
=>    pH velmi ovlivňuje tvorbu polynukleárních částic, v kyselých prostředích existují volné ionty , při nižším pH dochází k hydrolýze a polymeraci (vznik hydroxidů a hydratovaných oxidů)
^    polymerizují téměř všechny M3+, mnoho M2+ - určující je povrchová
hustota náboje
např.
3 Be2+   + 3H2O =      Be3(OH)33+ + 3H+
Přehled některých polymerních forem prvků
Prvek	Polymerní částice	Poznámka
kadmium	Cd2(OH)3+	velká koncentrace Cd
rtuť		v krystalickém nitrátu v Hg(OH)2.2HgSO4.H2O
hliník	Al3O4(OH)247+ aj.	
cín		
olovo	Pb2(OH)3+ Pb3(OH)42+ Pb4(OH)44+ aj.	
The structure of the Nid(OH)J+ cation a ,
The structure of the Pb4(OH)J+ cation 4_t"
I iy . ly . ty
\/ \ / OH OH
The hydroxo-mercury(II) cation Hg3(OH)*+ in Hg(OH)2.21
with an OH group beyond each triangular face
The structure of the Pb^OfOH)^ cation
with an OH group on each of the twelve Bi-Bi edges
The structure of the Bi6(OH)ij cation
4+
Hg       Hg Hg
\/\/
OH OH
The hydroxo-mercury(II) cation Hg3(OH)j+ in Hg(OH)2.2HgS04.H20
180'
o
2+ 2+ 176°
Hg-- Hg Hg--Hg--Hg Hg--Hg    2 7Qfl /
2.4A 2.55A     2.55A 2.57A
Hg-rHg
2.57A
The geometry and dimensions of Hgn+ cations.
aq FeIn
O.
FeII_0-Feniaq
O
The proposed structure of a mixed iron(II)-iron(III) cation