RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
Chemie životního prostředí II –
Znečištění složek prostředí
Atmosféra
(04)
Síra v atmosféře
Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky
2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
(SO42- depozice)
SOx
(Jemný PM)
Viditelnost
(SO42-, NH4+)
PM
SOx - problémy kvality ovzduší
Kvalita vody
(Acidifikace jezer)
Kyselý déšť
3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Síra v atmosféře
Formy výskytu v atmosféře:
 S(II): H2S, (CH3)2S, COS, CS2 - většinou z přírodních látek
 S(IV): SO2 - převážně antropogenní
 S(VI): SO4
2- aerosol - produkt transformace plynných
sloučenin S, antropogenní zdroje, mořský aerosol,
resuspendace povrchu
Biogenní sloučeniny S:
Sulfan (H2S) - původně byl považován za dominantní složku
Koncentrace nad oceány: 0,01 - 0,08 mg S.Nm-3
Chopok: 0,2 - 0,6 mg S.Nm-3
Okolí některých chemických technologií: > 10 mg S.Nm-3
t1/2 = 4-5 dnů (H2S SO2SO4
2-)
4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Environmentálně významné sloučeniny síry
5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Síra v atmosféře – emise a transformace
6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Troposférické a stratosférické cykly síry
7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Anorganické polutanty
Kovy – v pevných částicích
Plynné – CO, O3, S, N, Cl
Reakce S
8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Dimethylsulfid { (CH3)2S, DMS }
Zdroje - půda, vegetace (emise je funkcí T, n)
Koncentrace v přízemní atmosféře: 0,01 - 1,0 mg.m-3
Maximum - noc, přes den rozklad reakcí s OH radikálem
CH3SH, (CH3)2S2 - nízké koncentrace
t1/2 = 1 den ( (CH3)2S  SO2 + CH3HSO4  SO4
2- + CH3SO4
-)
Sirouhlík (CS2)
Zdroje - vlhká půda, oceán (~ 10 ng.m-3)
Antropogenní zdroje - chemický průmysl - výroba viskózového
hedvábí - Bratislava - ~ 50 mg.m-3
t1/2 = 12 dnů, CS2  SO2 + COS
Síra v atmosféře
9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Redukované sirné sloučeniny (dimethylsulfid)
Látky obsahující redukovanou formu síry R-S-R´reagují s radikály
OH a NO3.
Pro sulfan H2S je reakce s radikály OH dominantním procesem
odstraňování z troposféry:
H2S + OH  SH + H2O
Atmosférická doba života této reakce je okolo 70 hodin.
Radikály SH podléhají řadě reakcí vedoucích k tvorbě SO2.
Síra v atmosféře
10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Methylsulfid (CH3SH) reaguje s radikály OH i NO3, což vede
ke vzniku radikálu CH3S(OH)H, jenž se rozpadá na radikál
CH3S.
Výslednými produkty jsou HCHO, SO2 a CH3SO3H.
Dimethylsulfid (DMS, CH3SCH3) je největším přírodním
příspěvkem ke globálnímu cyklu síry.
Pokud jde o rychlost reakcí DMS s radikály OH a NO3, je
rychlostní konstanta reakce OH-DMS (5*10-12 cm3.molekul-
1.s-1 při 298 K) čtyřikrát větší než rychlostní konstanta reakce
DMS-NO3 (dtto) (naproti tomu reakce H2S a CH3SH s
radikály NO3 jsou 6 000- a 40-krát pomalejší než reakce s
radikály OH.
Síra v atmosféře
11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Doba života DMS v mořské atmosféře je výsledkem reakcí
s oběma radikály OH a NO3 a dosahuje hodnot jeden až
několik dnů, přičemž radikál OH hraje významnější roli
v nižších zeměpisných šířkách a naopak radikál NO3 je
významnější v chladnějších, tmavších regionech.
To je také dáno jednak tím, že ke vzniku radikálů OH je
potřeba fotolýza a tedy denní světlo a také tím, že je
odstraňován pouze v denní době, což vede k prodloužení
výskytu DMS.
Reakce DMS s radikálem OH začíná odtržením atomu H nebo
adicí radikálu OH na atom síry v molekule DMS:
CH3SCH3 + OH  CH3SCH2 + H2O + M  CH3S(OH)CH3
+ M
Síra v atmosféře
12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Odtržení atomu H je upřednostňováno za vyšších teplot, adice
naopak za nižších.
Při 298 K je odtržení realizováno z 80 %, při 285 K jsou obě cesty
přibližně v rovnováze.
Radikál CH3SCH2 se chová jako alkylový radikál:
CH3SCH2 + O2 + M  CH3SCH2O2 + M
CH3SCH2O2 + NO  CH3SCH2O + NO2
CH3SCH2O  CH3S + HCHO
Síra v atmosféře
13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Rozklad radikálu CH3SCH2O probíhá rychle.
V nižších vrstvách mořské troposféry, kde jsou koncentrace NOX
relativně nízké, reaguje radikál CH3SCH2O2 jednak
s radikály HO2, jednak s NO.
Reakce s HO2 radikály může probíhat dvěma způsoby:
CH3SCH2O2 + HO2  CH3SCH2OOH + O2
CH3SCH2O2 + HO2  CH3SCHO + H2O + O2
Síra v atmosféře
14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Radikál CH3S reaguje s kyslíkem následovně:
CH3S + O2 + M  CH3SO2 + M
CH3S + O2  HO2 + CH2=S  COS
CH3S radikály mohou také reagovat s ozonem a NO2.
Adukt CH3S(OH)CH3 vznikající reakcí DMS s OH radikály,
může reagovat s O2 za vzniku dimethyl sulfoxidu (DMSO,
CH3S(O)CH3) jako hlavního produktu:
CH3S(OH)CH3 + O2  CH3S(O)CH3 + HO2
Síra v atmosféře
15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Celkové schéma reakčního mechanismu reakce DMS s OH
radikály je znázorněno na obrázku.
Mnohé části tohoto mechanismu jsou dosud málo známé či
nejisté.
Základními stabilními oxidačními produkty jsou DMSO, DMSO2,
MSA, SO2 a H2SO4.
Uvedené reakce vedou ke vzniku SO2.
Uvádí se, že například v tropických podmínkách v hraniční vrstvě
v Pacifiku je výtěžek oxidace DMS na SO2 27 – 54 %.
Tento sled reakcí je také významným zdrojem karbonyl sulfidu
COS.
Síra v atmosféře
16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Dimethylsulfid {(CH3)2S, DMS}
17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Dimethylsulfid {(CH3)2S, DMS}
18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Zdroje - biogenní procesy, sekundární rozklad CS2
V troposféře prakticky inertní, průměrná koncentrace - ~ 1,4
mg.m-3
Významný rezervoár troposférické síry.
Stratosféra - rozklad slunečním zářením hn > 260 nm (COS 
SO2  SO4
2-).
Bilance sirného cyklu - 46 mil. t:
 oceán - 36 mil. t
 půdy - 7 mil. t
 antropogenní - 3 mil. t
Karbonylsulfid (COS)
19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Karbonylsulfid (COS)
20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Hlavní indikátor znečištění ovzduší
Zdroje - spalovací procesy
Přírodní procesy - vulkanická činnost, lesní a prérijní požáry,
oxidační meziprodukt transformace dvojmocných
biogenních sirných plynů.
Globální antropogenní emise - 105 mil. t (2/3 ze spalování
fosilních paliv)
Evropa: 1980 - 28 mil. t
1990 - 22 mil. t
Nejvyšší koncentrace - průmyslové oblasti střední Evropy,
severovýchod USA
t1/2 = 4-5 dnů
Oxid siřičitý (SO2)
21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Objemová koncentrace SO2 ve stratosféře narůstá až na dvojnásobek hodnot
těsně pod tropopauzou, SO2 je oxidační produkt COS, jehož koncentrace
nad tropopauzou s výškou klesají - vznik stratosférické sulfátové vrstvy
Sírany - dominující atmosférický anion:
 střední Evropa - 9 - 15 mg.m-3
 Chopok - 6 mg.m-3
 oceán, volná troposféra - 3 mg.m-3
Lokalita (typ) SO2 [mg.m-3]
Města 20 - 100 (i více)
Pozadí - nížiny střední Evropa 10 - 20
Regionální pozadí střední Evropa < 10
Chopok (2 000 m n.m.) 4
Evropské kontinentální pozadí < 2
Přízemní koncentrace nad oceánem < 0,4
Střední a horní troposféra < 0,1
Oxid siřičitý (SO2)
22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
H2S + {O, O2, O3}
SO2 + {hn, O, O2, O3}
SO3 + H2O
H2SO4 + X (NH3)
XSO4
Chemismus
S v atmosféře
Síra v atmosféře
23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Mechanismy:
Fotolýza SO2:
SO2  SO2*  SO3  H2SO4
SO2 + RH  R-SO3H
Reakce s radikály:
OH + SO2 (M)  H2SO3 (M)  H2SO4
Reakce v kapalné fázi:
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 HSO3
- + H+
H2SO4 + OH- HSO3
- + H2O
HSO3
- SO3
2- + H+
SO3
2- + 1/2 O2 SO4
2-
hn
OH.
Oxid siřičitý (SO2)
24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Mechanismus Rychlost
[% za hodinu]
Časová
konstanta [dnů]
1. Přímá fotooxidace
SO2 + hn  SO2* + O2  SO3 + O
< 0,04 > 100
2. Radikálové reakce
SO2 + OH.  produkty
SO2 + HO2
.  produkty
SO2 + RO2
.  produkty
0,35
< 0,04
< 0,4
12
>100
> 11
3. Heterogenní oxidace v kapkách oblaků a srážek
S(IV) + 1/2O2  SO4
S(IV) + O3  SO4 + O2
S(IV) + H2O2  SO4 + H2O
7 * 10-5
0,06
4,1
6 * 104
75
1,0
4. Heterogenní katalytická oxidace v kapkách oblaků a srážek
S(IV) + 1/2O2 (Mn2+, Fe3+) SO4
1,2 3,5
5. Heterogenní katalytická oxidace (těžké kovy) na tuhých
částicích
Popílky v dýmových vlečkách
Přirozený aerosol
22
0,1
0,2
40
Transformace SO2 v atmosféře
25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Dominantní reakce s OH radikály - převládá v zemích s malou
oblačností a vysokými hodnotami denních sum slunečního
záření.
Největší rychlost oxidace SO2 - na povrchu popílku v dýmových
vlečkách tepelných elektráren (první fáze rozptylu i více než
20 % za hodinu).
Střední zeměpisné šířky - rozhodující mechanismus vzniku
atmosférických síranů - heterogenní oxidace SO2 v kapkách
nesrážkových oblaků - 9 z 10 oblaků je nesrážkových - po
rozplynutí jsou hlavním zdrojem aerosolů.
Hlavním oxidantem SO2 rozpuštěného v oblačné vodě je H2O2
(tato oxidace nezávisí na pH).
Transformace SO2 v atmosféře
26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Transformace sloučenin síry v atmosféře
27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Koncentrace S(IV) forem v závislosti na pH
28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Dálkový transport SO2 v atmosféře nad územím
ČSFR 1989
29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment
http://recetox.muni.cz
Inovace tohoto předmětu je spolufinancována
Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem
České republiky