RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz
Ivan Holoubek
Chemie životního prostředí II –
Znečištění složek prostředí
Atmosféra
(10)
Těkavé organické látky (VOCs)
Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
2
Těkavé organické látky (VOCs= Volatile Organic
Compounds)
Definice UN ECE:
VOCs jsou všechny organické sloučeniny antropogenního
původu, jiné než methan, které jsou schopné vytvářet
fotochemické oxidanty reakcí s NOX v přítomnosti
slunečního záření
Nemethanické VOCs - NM VOCs
Nemethanové pojetí VOCs
Methan - 70 % HCs přírodního původu, cA = ca 1 ppm
- dle fyzikálních vlastnosti VOC
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
3
Důvody pro nezahrnutí:
 přírodní původ
 odlišné chemické vlastnosti
 průběh troposférických reakcí
 nízká fotochemická oxidační aktivita
 monitoring v rámci skleníkových plynů
Definice US EPA:
VOCs - látky, jejichž tenze nasycených par při 20 °C je rovna nebo
větší než 0,13 kPa
Těkavé organické látky (VOCs)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
4
Definice US EPA:
VOCs - látky, jejichž tenze nasycených par při 20 °C je rovna nebo
větší než 0,13 kPa
Skupina organických látek Maximální počet atomů uhliků
Alkany 10 - 11
Alkeny 10 - 11
Aromáty 10
Alkoholy 5 - 6
Aldehydy 7 - 8
Ketony 8
Monokarboxylové kyseliny 4 -5
Estery 8 - 9
Ethery 9
Aminy 9
Heterocyklické N- sloučeniny 10 - 11
Těkavé organické látky (VOCs)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
5
VOCs – UK:
organické sloučeniny, které jsou v atmosféře ve formě plynu, ale
které za podmínek nižší teploty a nižšího tlaku než je
normální stav, jsou kapalné nebo pevné - takové organické
látky, jejichž tenze nasycených par při teplotě 20 °C je menší
než 760 torr (101,3 kPa) a větší než 1 torr (0,13 kPa)
Těkavé organické látky (VOCs)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
6
 uhlovodíky - alkany, alkeny, aromáty,
 deriváty uhlovodíků - Cl, O, N, S, P - alkoholy, ethery,
aldehydy, ketony, kyseliny, estery, aminy, heterocykly
Dělení VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
7
1. Nejvýznamnější dle reaktivity
- alkeny
- aromáty - styren, propylbenzen, ethyltoluen s výjimkou
benzenu
- aldehydy - všechny s výjimkou benzaldehydu
- biogenní uhlovodíky – isopren
2. Středně významné dle reaktivity
- alkany - C3 - C5, 2,3-dimethylpentan
- ketony - aceton, terc. butyl-methylketon
- alkoholy - ethanol
- estery - s výjimkou methylacetátu
Dělení dle fotochemické oxidační reaktivity
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
8
3. Méně významné dle reaktivity
- alkany - methan, ethan
- alkiny - acetylen
- aromáty - benzen
- aldehydy - benzaldehyd
- ketony - aceton
- alkoholy - methanol
- estery - methylacetát
- chlorované uhlovodíky - dichlormethan, trichlorethylen,
tetrachlorethylen
Dělení dle fotochemické oxidační reaktivity
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
9
Biogenní zdroje:
 emise z vegetace
 emise z volně žijících živočichů
 přírodní lesní požáry
 anaerobní procesy v močálech a bažinách
Zdroje VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
10
Antropogenní zdroje:
 použití rozpouštědel
 výfukové plyny z dopravních prostředků
 evaporace benzínových par
 skladování a distribuce benzínu
 petrochemický průmysl
 zemní plyn a jeho distribuce
 spalování biogenních paliv
 spalování fosilních paliv
 chemický průmysl
 rafinace minerálních olejů
 skládky odpadů
 potravinářský průmysl
 zemědělství
 materiály z vnitřního zařízení budov (koberce, podlahové krytiny, lepidla,
nátěrové hmoty, konstrukční materiály...)
Zdroje VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
11
Hlavní cesty snižování emisí VOCs
 spalovací procesy - optimalizace spalovacího procesu
 mobilní zdroje:
- využití katalyzátorů
- opatření v cyklu výroba benzínu - skladování - distribuce –
tankování
 použití rozpouštědel - snižování použití ev. snižování jejich
podílu na výrobky
 o snížení emisí rozhoduje až z 90 % úroveň techniky,
zvláštním problémem jsou malé provozy (použití barev, laků,
lepidel) - nutná změna koncepce výroby nebo její modifikace
na produkty
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
12
VOCs – fyzikálně-chemické vlastnosti
 dle tenze par - 0,13 kPa a vyšší
 nízkomolekulární
 bod varu - < 150 °C
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
13
Reaktivita:
 několik různých skupin s různými funkčními skupinami a
vazbami - reagují v atmosféře odlišným způsobem
 společné charakteristiky - v atmosféře snadno reagují s NOX
(snadněji s NO než s NO2 - přispívají k přeměně NO na NO2)
 hodnocení reaktivity - dle reakce s OH - základ stupnice
reaktivita nejméně reaktivního plynného HCs methanu - 1,0
(methan je však v atmosféře zastoupen ve značném množství proto
se i přes nízkou reaktivitu významně podílí na celkové
reakci s OH)
 méně reaktivní sloučeniny setrvávají v atmosféře delší dobu,
pronikají do větších vzdáleností od místa vstupu do
atmosféry
VOCs – fyzikálně-chemické vlastnosti
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
14
Relativní reaktivita uhlovodíků s CO a OH
radikálem
Třída
reaktivity
Rozsah
reaktivity
Přibližný
poločas života
v amosféře
Sloučeniny podle rostoucí reaktivity
I < 10 > 10 dnů methan
II 10 - 100 24 h - 10 d CO, ethan
III 100 -
1 000
2,4 h -
24 h
benzen, propan, n-butan, isopentan,
methylethylketon, 2-methylpentan, toluen,
n-propylbenzen, isopropylbenzen, ethen, nhexan,
3-methylpentan, ethylbenzen
IV 1 000 -
10 000
15 min - 2,4 h p-xylen, p-ethyltoluen, o-ethyltoluen, oxylen,
methylisobutylketon, m-ethyltoluen,
m-xylen, 1,2,3-trimethylbenzen, cis-2-buten,
b-pinen, 1,3-butadien
V > 10 000 < 15 min. 2-methyl-2-buten, 2,4-dimethylbuten, d-
limonen
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
15
Osud VOCs v atmosféře
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
16
Degradační mechanismy VOCs v atmosféře
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
17
Základní chemické a fyzikální vlastností
jednotlivých skupin
Alkány:
 vysoký tlak nasycených par, v atmosféře běžně přítomny
 reakce v atmosféře:
RH + O + O2  ROO + OH
RH + O3  ROO + OH
 osud v atmosféře:
CXH2X+2 + OH  CXH2X+1
CXH2X+1 + O2  CXH2X+1O2 (alkylperoxyl)
CXH2X+1O2  (působí jako oxidant)  CXH2X+1O (alkoxyl)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
18
Základní chemické a fyzikální vlastností
jednotlivých skupin
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
19
Základní chemické a fyzikální vlastností
jednotlivých skupin
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
20
Základní chemické a fyzikální
vlastností jednotlivých skupin
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
21
NO NO2
HO2
. .
OH
RCHO
(R-1)CHO
RO2.
H2O
RCO3.O2
NO
NO2 + CO2
O2
O2
RO.
NO2
NO
Sumární reakce:
RCHO + 3 NO + 3 O2  (R-1)CHO + 3 NO2 + CO2 + H2O
Cyklické oxidativní odbourávání
karbonylových sloučenin
Základní chemické a fyzikální vlastností
jednotlivých skupin
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
22
Alkoholy:
 snadno odstranitelné z atmosféry - rozpustné ve vodě
Monokarboxylové kyseliny:
 rozpustné ve vodě, snadno se vymývají z atmosféry,
 vstup je zanedbatelný, hlavní je vznik fotooxidací z
karbonylových sloučenin
Základní chemické a fyzikální vlastností
jednotlivých skupin
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
23
Halogenované uhlovodíky:
 chlorfluoruhlovodíky (freony, CFCs):
 těkavé
 chemicky stabilní
 netoxické
 v atmosféře přežívají desítky let
 transport do stratosféry
 hydrohaloalkany:
 obsahují alespoň jeden atom vodíku
 vazba C-H je napadnutelná OH, proto jsou tyto látky
destruovány dříve než proniknou do stratosféry
Základní chemické a fyzikální vlastností
jednotlivých skupin
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
24
Toxické a karcinogenní účinky VOCs
 přímý vliv na lidské zdraví
 nepřímý vliv prostřednictvím fotochemického smogu
vytvářejícího ozon
Přímé účinky:
 organické látky působí na lidské smysly, vnímáme je jako
zápach,
 některé VOCs vykazují narkotické účinky,
 určité VOCs jsou toxické nebo karcinogenní:
- benzen, 1,3-butadien (potenciální leukemické karcinogeny)
- formaldehyd
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
25
Negativní účinky VOCs v atmosféře
Poškozování stratosférického ozonu
Podíl na tvorbě fotochemického smogu a přízemního, tj.
troposférického ozonu:
škodlivé účinky smogu, "horká města„:
 vlivy na lidské zdraví a komfort - vznik přízemního ozonu,
PANs, aldehydů - dráždivé účinky na sliznice očí a
dýchacích cest, alergie
 poškozování materiálů - poškozování zejména gumy a jí
podobných materiálů - "praskání" gumy - test přítomnosti
ozonu v atmosféře - ozon se aduje na dvojné vazby polymeru
a štěpí je
 efekty na atmosféru - vznik aerosolů, snížení viditelnosti
 toxické působení na vegetaci - zpomalení růstu rostlin a
vývinu kořenového systému (PANs - vysoká fytotoxicita)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
26
Příspěvek ke globálnímu skleníkovému efektu:
 přímý - radiační plyny - methan, CFCs..
 nepřímý - sekundární skleníkové plyny - při jejich reakci
vzniká v troposféře ozon a podporují nebo brání rozvoji OH
radikálů a tím porušují distribuci methanu
Toxické a karcinogenní účinky
"Syndrom nemocných budov" - VOCs a další polutanty ve
vnitřním prostředí (indoor), kde trávíme až 80 % času.
Negativní účinky VOCs v atmosféře
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
27
Mezinárodní úmluvy o VOCs
Úmluva o dálkovém znečišťování přecházejícím hranice států (Long-range
Transboudary Air Pollution Convention), Ženeva, EHK OSN, 1979
- Protokol o snižování emisí VOCs (1991):
 snížení emisí VOCs do roku 1999 o 30 % oproti roku 1988
 do dvou let od podepsání se musí uplatnit mezinárodní emisní limity
pro nové zdroje podle principu BAT (Best Available Technology)
 zavést bezrozpouštědlové výroby
 obsah rozpouštědel musí být zřetelně vyjádřen
 musí být splněny emisní limity pro mobilní zdroje
 do pěti let se musí v oblastech, kde je překračována přípustná
koncentrace O3, zavést techniky k redukci těkavosti benzínu a
technologie podle principu BAT pro všechny zdroje
 dosud nevstoupil v platnost, protože nebyl ratifikován dostatečným
počtem zemí
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
28
Úmluva o ochraně ozónové vrstvy, tzv. Vídeňská úmluva v rámci
programu UNEP OSN, 1987, ČR od roku 1991
Protokol o látkách poškozujících ozónovou vrstvu (Montrealský
protokol)
Mezinárodní úmluvy o VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
29
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
BENZEN, TOLUEN, XYLENY
Denní příjem benzenu ze vzduchu při koncentraci 3 - 30 mg.m-3
je ca 30 - 300 mg, u kuřáků se zvětšuje ještě o 600 mg.
Potravinami a pitnou vodou je přijímáno ještě dalších 100 - 200
mg.
Přibližně 50 % vdechnutého množství se resorbuje a vzhledem k
lipofilnosti se distribuuje v tkanivech bohatých na tuk.
Z toho se 30 % opět vydechne, 70 % je metabolizováno a vyloučí
se močí.
Vznikají přitom vysoce reaktivní produkty, které jsou
zodpovědné za toxicitu benzenu.
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
30
Při akutní otravě (nad 3 200 mg.m-3) se uplatňují neurotoxické
účinky, při chronickém zatížení podobném expozici s
prostředí dominuje hematoxicita.
Projevy při profesionální expozici:
 hematologické změny při koncentracích 80 - 650 mg.m-3
 chromosomální aberace v lymfocytech a buňkách kostní
dřeně (pod 80 mg.m-3)
 zvýšený výskyt leukémie
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
31
Hlavní riziko environmentální expozice benzenem je dáno jeho
karcinogenitou.
Celoživotní riziko, tedy pravděpodobnost, že člověk onemocní
leukémií, je 4E-06 při denní inhalaci 1 mg benzenu na m3
vzduchu.
Ve vnějším ovzduší je koncentrace zejména ve městech 3 - 160
mg.m-3.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
32
Toluen a xyleny se používají jako rozpouštědla a vyšší
koncentrace se mohou vyskytovat v uzavřených prostorách.
Metabolizují jinak než benzen, jsou méně hemotoxické, z
hlediska koncentrací ve volném ovzduší nemají zvláštní
toxikologický význam.
Při chronickém zatížení vyššími koncentracemi v pracovním
prostředí jsou známy účinky na CNS - únava, zmatenost,
halucinace.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
33
Prahové účinky toluenu na CNS a dráždění očí - 375 mg.m-3
Čichový práh - 1 mg.m-3
Prahové účinky pro xyleny pro dráždění očí, nosu, horních cest
dýchacích - 880 mg.m-3
Při 390 mg.m-3 už dochází k poruchám rovnováhy, změně
reakčního času a EEG.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
34
ALIFATICKÉ CHLOROVANÉ UHLOVODÍKY
Toxikologický význam vyplývá z profesionální expozice při jejich
použití jako rozpouštědla.
Poškození pokožky, CNS, jater a ledvin, méně často periferního
nervového systému.
Nejsou k dispozici důkazy o vlivech na zdraví koncentrací
přítomných ve volném ovzduší.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
35
DICHLORMETHAN (DCM)
Hepatotoxické účinky, narkotické účinky, přeměňuje se v
organismu na CO.
Expozice během 24 hod. koncentrací 3 mg.m-3 zvyšuje
karboxyhemoglobin v krvi o 0,1 %.
Toxicita pro játra:
Dichlorethan < tetrachlorethen < trichlorethen < dichlormethan
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
36
DICHLORETHEN
Toxický pro játra a ledviny
TRICHLORETHEN (TRICHLORETHYLEN, TCE)
Průměrný denní příjem je u člověka 16 mg ze vzduchu a 2 mg z
pitné vody.
V organismu se 60 % trichlorethenu mění na trichlorethanol a
trichloroctovou kyselinu.
Silně toxický pro játra, jsou popsány i účinky na ledviny.
Chronické účinky se projevují únavou a dezorientací.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
37
TETRACHLORETHEN (TETRACHLORETHYLEN,
PERCHLORETHYLEN, PCE)
Používá se vzhledem k nižší těkavosti místo TCE.
Expozice zejména inhalací, metabolizace v játrech.
Má slabý narkotický účinek, nízkou škodlivost pro játra a ledviny.
Dlouhodobé účinky nejsou probádané.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
38
FORMALDEHYD
Vyšší koncentrace jsou známy především v uzavřených obytných
prostorách (fenolformaldehydové pryskyřice).
Byly pozorovány otravy při vdechování par na pracovištích
(výroba pryskyřic, dezinfekce prostor).
Páry mají silně dráždivý účinek na sliznice - dráždí oči, nos,
hrtan, způsobují nevolnost, při vyšších koncentracích
poruchy dýchání.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
39
Čichový práh - 0,06 mg.m-3.
Dráždění sliznice - akutní účinek - 0,1 mg.m-3.
Expozice nad 1,2 - 2,4 mg.m-3 - alergické reakce.
Karcinogenita byla prokázána pouze u zvířat.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
40
Sloučenina Karcinogenita Jiné účinky Směrné hodnoty WHO
IARC DFG Jednotka
rizika
[mg.m-3] čas
Formaldehyd 2A B R=oči, HCD 100 30 min.
Acetaldehyd 2B B
Akrolein 3 NC
Akrylamid 2B A2 T=neurotox.
Benzen 1 A1 4E-06
Leukémie
T=hematox.
Xyleny 3 NC R=porucha
vestibul. ap.
R=oči, HCD
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
41
Sloučenina Karcinogenita Jiné účinky Směrné hodnoty WHO
IARC DFG Jednotka
rizika
[mg.m-3] čas
Styren 2B NC T=disf. CNS
R=DCD
70 zápach
800
24 hod.
Toluen 3 NC T=disf. CNS
R=drážd. očí
1 000
zápach
8 000
30 min.
24 hod.
Methanol NC NC T=CNS,zrak
R=dráž.slizn.
Ethanol NC NC T=CNS
Aceton NC NC T=neurotox.,
gastritis
R=oči, HCD
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
42
Sloučenina Karcinogenita Jiné účinky Směrné hodnoty WHO
IARC DFG Jednotka
rizika
[mg.m-3] čas
Vinylchlorid 1 A1 1E-06
Játra
T=CNS,játra,
Dichlormethan 2B B T=tvorba
COHb
Chloroform 2B B T=CNS, játra,
ledviny,
kard.syst.
Tetrachlormethan NC B T=CNS,,játra
R=oči, HCD
1,1,1-Trichlorethan 3 NC T=CNS,enz.
změny játra
Trichlorethen 3 B T=CNS, játra,
ledviny
1 000 24 hod.
Tetrachlorethen 2B B T=CNS, játra 8 000
zápach
5 000
30 min.
24 hod.
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
43
Klasifikace podle IARC
Skupina Účinek látky
1 Karcinogenní pro člověka
2A Pravděpodobně karcinogenní pro člověka
2B Potenciálně karcinogenní pro člověka
3 Neklasifikovaný jako karcinogen pro člověka
4 Pravděpodobně nekarcinogenní pro člověka
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
44
Klasifikace podle IARC
Klasifikace podle DFG
A Jednoznačně prokázaný karcinogen v pracovním prostředí
A1 Podle zkušeností způsobuje zhoubné nádory
A2 Dosud při experimentech se zvířaty za podmínek srovnatelných s pracovní
expozicí jednoznačně prokázané karcinogenní účinky
B Podezřelý karcinogenní potenciál
Jiné účinky
R Převážně dráždivé
T Preventivně systémově-toxické
Vlastnosti a toxické účinky prioritních VOCs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
45
Inovace tohoto předmětu je spolufinancována
Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem
České republiky