RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Chemie životního prostředí II – Znečištění složek prostředí Hydrosféra (03) Sedimenty Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koloidní látky ve vodách  Disperzní systémy – soustavy dvou složek či dvou fází, přičemž jedna je rozptýlena ve druhé  Disperzní podíl – disperzní prostředí  Homogenní disperzní systém – 2 složky, 1 fáze – pravé roztoky, hydrofilní kolidní roztoky  Heterogenní koloidní disperze – sol – je-li disperzní prostředí voda – hydrosol  Koloidní disperze v plynném prostředí – aerosol 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Makrodisperze Mikrodisperze – 500-1 000 nm Koloidní disperze – 1-5 – 500-1 000 nm Analytické disperze – pravé roztoky Systémy Koloidní látky ve vodách 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Soustavy hrubě disperzní – (makro-, mikro-) ( > 500 – 1 000 nm):  suspenze (disperzní podíl – tuhá fáze)  emulze (disperzní podíl – tekutina)  pěny (disperzní podíl – plyn) Typická vlastnost – opalescence Koloidní látky ve vodách 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10 –5 10-4 1 nm molekuly ionty 1 mm hrubé disperze koloidy mikrodisperze viry bakterie Koloidní disperze – i když každá má určité specifické fyzikálněchemické vlastnosti, je přechod mezi jednotlivými disperzními soustavami plynulý: Koloidní látky ve vodách 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koloidní disperze se dělí dle afinity k vodě:  hydrofilní (koloidní roztoky)  hydrofobní (hydrosoly) Hydrofilní koloidní roztoky (homogenní disperzní soustavy):  disperzní částice: - makromolekuly (vysokomolekulární koloidní roztok) - asociáty – micely (micelární, asociativní koloidy) Vysokomolekulární koloidní roztok – bílkoviny, polysacharidy, huminové látky, polyfosforečnany, třísloviny – lineární polymery se silně polárními skupinami (OH, COOH, NH2) Micelární, asociativní koloidy – micely vznikají asociací malých molekul Hydrofobni koloidy (hydrosoly) – heterogenní koloidní soustavy Koloidní látky ve vodách 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Koloidní disperze se dělí dle afinity k vodě:  hydrofilní (koloidní roztoky)  hydrofobní (hydrosoly) Hydrofilní koloidní roztoky (homogenní disperzní soustavy):  disperzní částice: - makromolekuly (vysokomolekulární koloidní roztok) - asociáty – micely (micelární, asociativní koloidy) Koloidní látky ve vodách 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysokomolekulární koloidní roztok – bílkoviny, polysacharidy, huminové látky, polyfosforečnany, třísloviny – lineární polymery se silně polárními skupinami (OH, COOH, NH2) Micelární, asociativní koloidy – micely vznikají asociací malých molekul Hydrofobni koloidy (hydrosoly) – heterogenní koloidní soustavy Koloidní látky ve vodách 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Nevznikají samovolně, je nutná umělá dispergace nebo srážení, nejsou v termodynamické rovnováze, jsou agregátně nestálé.  Koagulace – děj agregace koloidně dispergovaných částic ve větší celky – amorfní SiO2, hydratované oxidy kovů, hlinitokřemičitany.  Povrch koloidních částic je obvykle elektricky nabit, náboj povrchu koloidních částic chrání koloidní disperzi před koagulaci, stabilita koloidů klesá s rostoucí iontovou silou (koncentrací elektrolytu).  Ve vodách s velkou mineralizací je většina koloidů málo stabilních, málo mineralizované vody jsou často zakalené a obsahují ve větších koncentracích Fe, Mn, huminové látky. Koloidní látky ve vodách 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Stopové koloidy – stopové kovy ( < 10-5 – 10-6 mol.l-1) – nekoagulují za vzniku sraženiny, jejich optické vlastnosti jsou zanedbatelné, vznikají adsorpcí iontových a molekulárních forem výskytu stopových prvků na cizích koloidních částicích (jílové minerály, huminové látky, mikroorganismy, organický detrit), spolusrážením na právě vznikajících cizích koloidních částicích.  Tvorba „pravých“ koloidů vyžaduje překročení hodnoty podmíněného součinu rozpustnosti.  Při jejich vzniku přichází v úvahu především heterogenní nukleace (homogenní – nebývají splněny koncentrační předpoklady). Koloidní látky ve vodách 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Tvorba „pravých“ koloidů hydratovaných oxidů: Jednoduché ionty – hydroxokomplexy – polynukleární hydroxokomplexy – pravé koloidy  Malé rozměry (dáno nízkými koncentracemi stopových látek) – jsou přítomny v podzemních i povrchových vodách – ovlivňují migraci těchto prvků v prostředí. Koloidní látky ve vodách 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Nerozpuštěné látky ve vodě - část je unášena, část sedimentuje  Dnový kal (sediment) - kal usazený na dně nádrží a toků - anorganické i organické látky, odumřelé organismy - směs jílů, bahna, písku, organické hmoty, různých minerálů  Oligotrofní jezera - hluboká, málo živin, nízká biologická aktivita - roční vrstva kolem 1 mm  Eutrofní jezera a nádrže - podstatně vyšší Dnové sedimenty 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zdroje tuhých částic:  ze splachů z okolní půdy (jílové minerály, erodované horniny..),  z antropogenních činností (MČOV, PČOV),  tuhé částice ze sekundárních chemických reakcí (hydratované oxidy Fe, Mn, Al, málo rozpustné fosforečnany, uhličitany, sulfidy..),  organický detritus - zbytky odumřelých organismů živočišných a rostlinných usazujících se na dně jako jemný kal Rovnováha voda - sedimenty Ovlivněna obsahem organického C, N, huminových látek, anorganickým složením, výměnnou kapacitou Dnové sedimenty 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sedimentace / resuspendace Sedimentace částic jako transportní mechanismus pohybu chemických látek ve vodním tělese 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cesty pohybu chemických látek po desorpci/resuspendaci Sedimentace / resuspendace 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Děje v sedimentech:  chemické - srážení, rozpouštění kovů a dalších složek, oxidace, redukce, komplexace  fyzikálně-chemické - adsorpce, desorpce, difuze  biochemické - aerobní (svrchní vrstvy, pokud jsou ve styku s vodou obsahující rozpuštěný kyslík) a anaerobní (bakterie, vyšší organismy) Dnové sedimenty 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Bentální rozklad - děje za aerobních a anaerobních podmínek vedoucí k postupné stabilizaci sedimentů; z hlediska kyslíkového režimu: 1. procesy spotřebovávající kyslík z vody - biochemická oxidace svrchních vrstev sedimentu a biochemická a chemická oxidace produktů anaerobního rozkladu spodních vrstev sedimentu 2. procesy nespotřebovávající kyslík - anaerobní rozklad spodních vrstev sedimentu Významnější 1) Dnové sedimenty 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sedimenty - zdroje druhotné kontaminace vod - nepříznivý vliv na kvalitu vod - remobilizační procesy vedoucí k eutrofizaci (PO4 3-), uvolňování iontů kovů, POPs.. Sedimenty - srážecí reakce vedoucí ke vzniku sedimentů:  fosforečnany z OV - vod s vysokým obsahem Ca: 5 Ca2+ + H2O + 3 HPO4 2-  Ca5OH(PO4)3 (s) + 4 H+ hydroxyapatit Sedimentace – proces samočištění vod 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  vody bohaté na CO2 s vysokým obsahem Ca2+ - ztrátami CO2 do atmosféry: Ca2+ + HCO3 -  CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O  když dochází ke zvýšení pH v důsledku fotosyntézy: Ca2+ + 2 HCO3 - + hn  {CH2O} + CaCO3 (s) + O2 (g) Sedimentace – proces samočištění vod 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  oxidací redukovaných forem prvků - převod na nerozpustné formy: 4 Fe2+ + 10 H2O + O2  4 Fe(OH)3 (s) + 8 H+  snížení pH může vést ke vzniku nerozpustných huminových kyselin a v roztoku přítomných v bazích rozpustných huminových sloučenin Sedimentace – proces samočištění vod 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Biologická aktivita:  bakterie produkující Fe2O3 při oxidaci Fe2+ na Fe3+  v anaerobních dnových sedimentech některé bakterie využívající síranové anionty jako příjemce elektronů: SO4 2-  H2S  bakterie redukující Fe (III) na Fe (II): Fe(OH)3 (s)  Fe2+ Výsledkem je srážecí reakce za vzniku černé vrstvy sedimentu FeS: Fe2+ + H2S  FeS (s) + 2 H+ Sedimentace – proces samočištění vod 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sorpce na povrchu sedimentů Rozhraní voda - sediment 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Difuze v pórech tuhých matric Sorpce na povrchu sedimentů 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Řada vlastností a vlivů (s) v kontaktu s vodou závisí a je dána sorpcí solutu na povrchu tuhé fáze. Množství povrchové E závisí na chemických silách mezi povrchovými atomy, ionty a molekulami, může být snižována redukcí povrchu danou agregací částic nebo sorpcí solutu. Jako povrch může být:  sorbovaný kovový iont, komplexovaný na povrchu: M-OH + Mtz+  M-O-Mtz-1 + H+  nebo chelatovaný s kovovým iontem: M-O-H M-O + Mtz+ Mtz-2 + 2 H+ M-O-H M-O Sorpce na povrchu sedimentů 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  kovový iont komplexovaný s ligandem L, může být vázán uvolněním H+ nebo OH-: M-OH + MtLz+  M-O-MtL(z-1) + H+ M-OH + MtLz+  M-O-MtL(z+1) + OH přítomnost ligandu, disociace komplexu a sorpce kovového komplexu a ligandu může být vyjádřena: Mtz+ (sorbovaný)  Mtz+ (aq)   MtLz+ (sorbovaný)  MtLz+ (aq)   Lz+ (sorbovaný)  Lz+ (aq) Vysoce efektivní sorpce - oxidy Mn(IV), Fe(III) Sorpce na povrchu sedimentů 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  sorpce aniontů tuhými povrchy je obtížnější než sorpce kationtů: M-O-H M-O OH + HPO4 2- P + 2 OHM-O-H M-O O PO4 3-, SO4 2- - chemické vazby, pH < 7 Cl-, NO3 - - elektrostatické interakce s pozitivně nabitými koloidními částicemi, nízké pH ostatní - specifické mechanismy Sorpce na povrchu sedimentů 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vlivy protonace, vzniku komplexů s ligandy a kovovými ionty a redukce na rychlost rozpouštění Sorpce na povrchu sedimentů 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Rozpouštění oxidů železa Sorpce na povrchu sedimentů 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Desorpce z povrchu sedimentů Rozpouštění oxidu hlinitého 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sorpce na povrchu sedimentů 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sorpce na částice dnových a suspendovaných sedimentů 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky