Degradace textilních materiálů Klasifikace vláken •1. přírodní • celulóza • proteiny (keratin, fibroin + sericin) • •2. hutnicky vyrobená • kovová (Au, Ag, Cu) • nekovová (sklo) • •3. polosyntetická (přeměnou přírodních surovin) • celulóza (umělé hedvábí, buničitá střiž) • proteiny (vlákna na bázi kaseinu) • •4. syntetická vlákna • polyamidová (silon, dederon, nylon) • polyakrylonitrilová (orlon, drakon) • polyesterová (terylen) • PVC Rostlinná vlákna •Bavlna (semena bavlníku) •Len (stonky lnu) •Konopí (stonky konopí) •Kopřiva (stonky kopřivy) • • cotton Linum_usitatissimum_plant 250px-Cannabis_01_bgiu urtica_dioica Juta (stonky jutovníku, Corchorus capsularis) – J a JV Asie, J Amerika Kapok (tobolky, rod Bombaceae) – J Asie, V Afrika, J Amerika Ramie (stonky čínské trávy, Boehmeriae) – JV a V Asie Kenaf (stonky ibišku konopného, Hibiscus cannabinus) – JV Asie Sunn (stonky bengálského konopí, Crotolaris juncea) – J Asie Sisal (listy, Agave sisaliana) – J Amerika, Afrika, Asie Novozélandský len (listy, Phormium tenax) Abaka (listy manilského konopí, Mussa textilis) – Filipíny, Indonésie, Indie Kokosová vlákna (plody, Cocos nucifera) – Sri Lanka Ostatní rostlinné materiály fiber bavlna len Rostlinná vlákna structure Chemie rostlinných vláken •Celulóza • • • • •Lignin • Bavlna (92% celulózy) Len (81% celulózy) Konopí (74% celulózy) Juta (72% celulózy) Živočišná vlákna •Vlna ovčí •Mohér (srst kozy angorské) •Kašmír (srst kozy kašmírské) •Velbloudí srst •Srst lamy a alpaky •Srst jaka • • image002 lama camelREX_468x372 pashmina_goat Vlněná vlákna keratinaa Davidson199602 Lanolin Chemické složení vlny kerat keratin bombyx_mori_01 Bez názvu Hedvábí - hedvábník - kokony (zámotky) - odklížená vlákna Bez názvu0 Silk%20Road%20BR výchozí surovina pro atlasové, brokátové a vlasové typy tkanin (samet, koberce) Hedvábí Chemické složení hedvábí pearlwhysilk fibroin ak Proteiny hedvábí - fibroin (76%) - z 15 různých aminokyselinových řetězců spojených do formy skládaných listů. V krystalinních segmentech hedvábí se tyto listy objevují v pravidelném trojrozměrném uspořádání. - sericin (22%) – glycin,alanin,tyrosin,leucin. Kovová vlákna a kryté nitě Zlatá Stříbrná Měděná a mosazná Hliníková pol Polosyntetická vlákna •Chardonetovo hedvábí (nitrocelulóza) • •Měďnaté (bemberské) hedvábí • •Acetátové hedvábí (acetát celulózy) • •Viskózové hedvábí (xanthát celulózy) Upravená vlákna na bázi celulózy (rayon) Syntetická vlákna polyamid poll polymm polym polyester Polyurethan PVC Směsný a kombinovaný textil Předivo: vlákna, stříž, hedvábí ve směsích o stejných délkách Konopí + len (motouzy - knihy) Len + bavlna (dlouhé + krátké) Bavlna + viskóza s Juta + viskóza s Vlna + polyamid s Len + polyester s Viskóza h + polyester h Polyakrylonitril s + PVC s Vlna + viskóza s + polyester s image022 brokát Dracoun = krytá nit, která vzniká obtáčením velmi tenkého kovového drátku nebo plátku kolem hedvábného, lněného nebo bavlněného jádra (středové nitě – duše). Útvar také nazývaný jako leonské předivo (nitě). Brokát = hedvábná tkanina, se vzory protkávanými kovovými drátky, lamelami nebo krytými nitěmi (nitěmi skanými z přírodních středových nití obtočených zpravidla drahými kovovými vlákny – stříbrnými, zlatými, postříbřenými nebo pozlacenými); nejprve se dovážela z Orientu, později se vyráběla i v Evropě (Francie, Itálie). Světský a liturgický oděv Analytické metody Fotografie Textilie kultury Hopewell (pohřebiště Ohio Seip, J Ohio). fotografie v simulovaném denním světle (vlevo nahoře) fotografie v odraženém ultrafialovém světle (vpravo nahoře) ultrafialová fluorescence (vpravo dole) fotografie v infračerveném světle (vlevo dole) Infračervená spektrometrie Infračervená spektrometrie Infračervená spektrometrie Infračervená spektrometrie p11342 p11344 A linen mummy shroud (with the mummy inside it) IR obrázek vlákna z Monvelle (Monsanto) (a)zobrazení při 1641 cm-1 (b) zobrazení při 1735 cm-1. Infračervené spektrum (c) nylon (dolní vlákno a, b) (d) polyurethan (horní vlákno a, b) IR obrázek (1648 cm-1) řezu vlákna z Monvelle (Monsanto) Infračervená (IR) mikroskopie IR spektrometrie v polarizovaném světle Nepolarizované a polarizované IR absorbanční spektrum vlákna hedvábí (nález z Famen). Pík amid I (1615 cm−1) dominuje ve standardním spektru v oblasti „otisku palce“. V tomto případě, odezva na polarizované záření indikuje malý stupeň uspořádání fibroinu podél osy vlákna. Ramanova spektrometrie Keen19984 Keen19982 Ramanova spektrometrie Edwards1997c05 Termická analýza dta wool SellersZeiglerPowellMorgan_JAnalApplPyrol2004xx SellersZeiglerPowellMorgan_JAnalApplPyrol2004xxaq Pyrolýzní GC-MS Rentgenová difrakce X-ray microdiffrakční diagramy jednotlivých vláken (a) CoL 204 and (b) CoL 205 (2 μm beam size, ca. 10 s acquisition time). (a) difuzní odrazy v diagramu jsou typické pro vlnu (keratin). Ostřejší odrazy ukazují na přítomnost drobných krystalků minerálů. (b) Diffrakční diagram typický pro výrazně orientovaná celulózová (lýková) vlákna (len). Intenzity ve výřezech diagramů byly využity pro kvantitativní analýzu. Radiální (a) a azimutální (b) distribuce intenzity dvojrozmětného difrakčního diagramu vzorku. Oba vzorky odpovídají modernímu lnu. Rentgenová difrakce Degradace textilních vláken SEM porušených polyesterových vláken Příčiny degradace Insect Damage on Civil War Uniform fyzikální (záření, mechanické vlivy, plasma) chemické (kyslík, vlhkost, chemikálie) biogenní (mikroorganismy, hmyz, člověk) Mol šatní (Tineola bisselliella) Waring states silk cocoon dragons fulltext len2 fulltext len1 Škrob starch granul Vliv záření •Infračervené •Viditelné •Ultrafialové •Rentgenové •Radioaktivní Radioaktivita •Desinfekce (likvidace mikroorganismů) •Desinsekce (likvidace hmyzu) •Průzkum materiálů Vznik volných radikálů radioakt Syntetická vlákna: příčné zesíťování, odbourání hlavních řetězců, odbourání vedlejších řetězců Vlna a hedvábí: odolné vůči radioaktivnímu záření (více než vůči UV) radioak V přítomnosti vody a MeOH dochází u celulózy k přenosovým reakcím a tím i ke opětovnému nasycení vodíkem. Celulóza Vliv ultrafialového záření a fotooxidace lux hydrop Intenzita ozáření Celková doba ozáření Vliv ultrafialového záření a fotooxidace UV fluorescence: bílá akrylová vlákna, zvětšeno 200x, normální a UV světlo OZP ? Celulóza CELUL OX3 štěpení vazeb C-C a C-O Vznik –COOH skupin i v inertní atmosféře, ve větší míře za přítomnosti kyslíku Za běžných podmínek se neodbourává (celulóza neabsorbuje UV), za přítomnosti vody vzniká H2O2. Keratin žloutnutí vlny (tryptofan a tyrosin) Fotooxidace a datování Polyamid Bez názvu 1 Fotolytické reakce mají radikálový charakter, k oxidaci dochází i v inertní atmosféře. UV fotolýza UV polyamid 2 Polyamid UV fotolýza UV fotooxidace změna pevnosti, žloutnutí, zesíťování polymeru K oxidaci dochází na methylenové skupině sousedící s dusíkem amidové vazby Polyester: štěpení vazeb O-C Polyakrylonitril: vysoká odolnost Polyamid fot polya Tepelná degradace fbc1 Mechanismus tepelné degradace na vzduchu je funkcí teploty. Ve vakuu a teploty pod 140°C převládá hydrolýza. Tepelná degradace Termická degradace celulózy tepel celul 5603x039102 Do 100 °C odolává, od 120 °C se začíná rozkládat, 150 °C vzniká pyrocelulóza a od 240 °C plynné zplodiny hoření. SEM lnu po působení teploty 150°C po 10 min SEM lnu po působení teploty 160°C po 10 min (eroze povrchu vláken). Termická degradace vlny a hedvábí Vlna nad 100 °C ztráta pevnosti, 115 °C ztráta chemicky vázané vody, nad 120 °C se uvolňuje NH3 a H2S a vlna hnědne. vlhký horký vzduch = hydrolýza Hedvábí do 120 °C je vliv tepla zanedbatelný, nad touto teplotou hedvábí hnědne. Zatěžkávané hedvábí nehoří, pouze žhne. Tepelná degradace polyamidu depolymerace, reakce koncových skupin, dodatečná kondenzace, štěpení řetězce, sekundární reakce produktů štěpení (hydrolýza amidové vazby). Za nepřístupu vzduchu uvolňování plynných zplodin (H2O,CO2, NH3), při vyšších teplotách zesíťování. Za přístupu vzduchu nad 120 °C žloutne, později hnědne (vznik pyrrolových sloučenin). term polyamid ana1 term polyamid ana2 term polyamid ae1 term polyamid ae2 anaerob aerob term polyakrylonitril term polyester 1 term polyester2 Polyester vznik plynných zplodin Polyakrylonitril nad 200 °C žloutnutí Tepelná degradace polyesteru Před působením vyšší teploty. Bílý = polyester Modrá = bavlna Po působení vyšší teploty. Bílý = polyester, roztavený Modrá = bavlna, neporušena Vlhkost Izotermy absorpce-desorpce vlhkosti pro lněnou niť moderní (černá) a ze16. století (bílá). Kosočtverce reprezentují absorpci (spodní křivka z každé dvojice), čtverečky reprezentují desorpci (horní křivky). Vyšší vlhkost obvykle stimuluje činnost mikroorganismů. vlhk Chemická degradace Hydrolýza Voda Kyseliny Báze Enzymy Oxidace Redukce Těžké kovy hydrol Celulóza Citlivá vůči kyselinám, snadno se hydrolyzují, zejm. za horka. Citlivější jsou vlákna s menším podílem krystalické složky. Odolávají působení alkálií X snadno se v alkalickém prostředí oxidují. Oxidační činidla vlákna bělí i poškozují celul ox b Vlna cyst ox cyst ox2 a Oxidace cysteinu a cystinu cyst ox2 b cyst ox2 c Reakce s alkáliemi Reakce s horkou vodou Vlna Kyseliny: Pouze koncentrované kyseliny, zředěné se vážou na bazické skupiny. S HNO3 poskytuje xanthoproteinovou reakci. Boční řetězce jsou stálé, s výjimkou Trp který se zcela rozkládá. Nejprve se štěpí amidické skupiny, pak následuje celková hydrolýza peptidického řetězce. To se projeví v mechanických vlastnostech vlákna. Citlivost vůči kyselé hydrolýze je zvýšena je-li cystein zoxidován na kyselinu cysteovou. Peptidová vazba sousedící s kyselinou cysteovou je na kyselou hydrolýzu velmi citlivá. Alkálie: rozkládají vlnu ve větší míře. Izoelektrický bod: pH = 4,9 Oxidační činidla (KMnO4, O3, H2O2) oxidace disulfidických můstků, bělení vlny Vlna Soli těžkých kovů (Cu, Fe, aj.) silně adsorbovány Hedvábí Hydrolýza peptidových vazeb, nejnižší v oblasti pH 4 až 8 Kyseliny: Účinnější, napadají celý řetězec, hydrolýza je poměrně rychlá. Zásady: Zejména počátku napadají spíše konce řetězce. Odolnější než vlna, hydrolýza spíše za horka. Enzymy: ne, hlavní řetězce v hedvábí jsou příliš blízko sebe. Vroucí voda: rozklad fibroinu (? sericin) Hedvábí Oxidační činidla (KMnO4, H2O2): velmi citlivé Roztoky solí těžkých kovů značná afinita, „zatěžkávání hedvábí“ pro zvýšení jeho hmotnosti po degumování (odklížení = zbavení sericinu) Syntetická vlákna Polyamid, rozkládají se konc. kyselinami, zředěným odolávají; alkálie působí jen za horka Polyakrylonitril, rozkládají se konc kyselinami; rozkládají se působením alkálií. Polyester omezeně rozkládají se kyselinami; alkálie působí hlavně v koncentrovaném roztoku za horka Mechanické vlivy Hallstatt (Rakousko) SEM obrázek vlákna s „kartáčovitými“ frakturami vláken ? ukazující na mechanický stres během nošení nebo sekundárního užití v dolech Mikrobiální degradace celulózy Celulóza: enzymatická hydrolýza celulázami (bakterie, plísně) Cytophaga, Cellulomonas, Cellvibrio, Bacillus, Clostridium Sporocytophaga Chaetomium, Myrothecium, Memnoniella, Stachybotrys, Verticillium, Alternaria, Trichoderma, Penicillium Aspergillus Bakterie Plísně 5603x039104b celul bakt celul tab a celul tab b Mikrobiální degradace celulózy pH prostředí Vlhkost Přístup kyslíku Faktory: Microsporum, Trichophyton, Fusarium, Rhizopus, Chaetomium, Aspergillus Penicillium. Bacillus B. mesentericus B. subtilis B. cereus B. mycoides) Pseudomonas některé Actinomycety Streptomyces fradiae Hydrolýza sirných můstků Hydrolýza peptidových vazeb Mikrobiální degradace keratinu Bakterie Plísně Hmyz: mol šatní Živočišné sekrety Mikrobiální degradace umělých vláken Umělá vlákna = velká odolnost vůči mikroorganismům Mikrobiální degradace hedvábí hmyz Poškození dvojvlákna hedvábí plísní, sericin původní gréže je zcela strávený Textilní materiály v archeologickém kontextu 5_16 Mineralizace textilních vláken Mineralizace vláken vysrážením měďnatých solí z korozních produktů ve struktuře vlákna. Tyto soli mají biocidní účinky. Pokud ionty katalyzují rozklad vlákna (celulóza), vznikají pseudomorfy. Charakter krystalizace je ovlivněn pH a Eh = Pourbaixovy diagramy Pseudomorfy a otisky textilií Pseudomorfy = negativní dutiny po vláknech v korozních produktech nebo ve vypáleném keramickém materiálu. V dutinách mohou být přítomny rozkladné produkty vláken. Otisky = na keramice, v omítce Mikulcice Pseudomorf, Mikulčice (plátěná pochva meče) Změny textilních materiálů působením plazmatu Tvorba volných radikálů působením plazmatu. Plazma může abstrahovat vodík z polymerového řetězce nebo tyto řetězce štěpit. Aktivace povrchu substitucí vodíku v řetězci polymeru jinými skupinami: O, OH, COOH, NO3, NH2, apod. Umělá vlákna X• + RH = R• + XH R • + O2 = RO2• RO2• + RH = ROOH + R• Morfologie povrchu lignocelulózových vláken po ošetření vzduchovým plazmatem za atmosferického tlaku: (a) 0 min, (b) 1 min a (c) 3 min. (SEM zvětšení 6330). sisal konopí abaka len Vlna SEM povrchu vlněného vlákna (zvětšení: ×2000). SEM povrchu vlněného vlákna po ošetření plazmatem (zvětšení: ×2000). 46_16_582 006804 006808 Vlna Molina_Ricardo2 Hedvábí SEM degumovaného (bez sericinu) vlákna hedvábí B. mori po ošetření kyslíkovým plazmatem: (a) 0 min; (b) 1 min; (c) 5 min a b c „Naleptání“ povrchu SEM řezu degumovaného (bez sericinu) vlákna hedvábí B. mori po ošetření kyslíkovým plazmatem: (a) 0 min; (b) 5 min; (c) 15 min a b c Hedvábí photon_excitation Změny textilních materiálů působením laseru Typ kovalentní vazby Vazebná energie (eV) C-C 3,6 C-O 3,7 C-H 4,3 O-H 4,8 C=C 6,4 Energie fotonu (λ = 1,06 μm) = 1,2 eV Energie fotonu (λ = 248 nm) = 5,0 eV UV (Nd:YAG, excimer) IR (Nd:YAG) Horní řada (zleva doprava): 10 pulsů o 1400 mJ/cm2, 50 pulsů o1400 mJ/cm2, 200 pulsů o 1400 mJ/cm2, 500 pulsů o 1400 mJ/cm2. Střední řada (zleva doprava): 10 pulsů o 1000 mJ/cm2, 50 pulsů o 1000 mJ/cm2, 200 pulsů o 1000 mJ/cm2, 500 pulsů o 1000 mJ/cm2. Dolní řádek (zleva doprava): 2000 pulsů o 80 mJ/cm2; 3000 pulsů o 80 mJ/cm2, 4000 pulsů o 80 mJ/cm2, 5000 pulsů o 80 mJ/cm2. Působení laseru na textilie na bázi celulózy Bavlněná vlákna po 200 pulsech o 320 mJ/cm2. Bavlněná vlákna po 3 pulsech o 1400 mJ/cm2. Bavlněná vlákna po 500 pulsech o 40 mJ/cm2. Excimer KrF 248 nm Mikrosnímek (elektronový mikroskop) povrchu bílé bavlny: a)před ozářením; b)po 100 pulsech, 1064 nm, 3.7 J/cm2; c)po 100 pulsech, 266 nm, 0.5 J/cm2. Ferrero20024 FTIR-ATR spectra lnu: A) původní, B) po ozáření CO2 laserem SEM laserem (CO2) ozářeného lnu Povrch stříbra a hedvábí před a po působení laseru 1064 nm. Povrch stříbra a hedvábí po působení laseru 532 nm. Povrch stříbra a hedvábí po působení laseru 266 nm. Kombinované textilie Stříbrné kryté nitě z fragmentů červeného saténu ozářených různými typy laserů: UV (λ = 355 nm; F = 0.08 J/cm2, S impact = 0.53cm2, f = 10 p/s po dobu 5 min) IR (λ = 1064 nm; F = 0.35 J/cm2, S impact = 0.55cm2, f = 10 p/s po dobu 1.5 min) SEM ukazuje přítomnost Ag částic, souvisejících s „vybělením“ stříbra. Koh2006098x Jezdecký oblek (18. stol.) Čištěná plocha Brokát Povrch zmatnělé stříbrné kryté nitě před ozářením laserem Stříbrná krytá nit po ozáření laserem Povrch stříbrné kryté nitě před a po ozáření laserem 532 nm s fluencí 0.6 J/cm−2 Stříbrná krytá nit z jezdeckého obleku před (vlevo) a po (vpravo) laserovém čištění při 532 nm s 2 J/cm−2 Picture%20399%202%20Turin%20Shrowd Děkuji za pozornost!