1 Ultrafialová a viditelná spetroskopie Materiál k předmětu C 6390 Fyzikální metody organické chemie – laboratorní cvičení Brno 2008, Dominik HegerÚstav chemie, MU 2 Co měří UV-VIS spetroskopie? fyzikální podstata Visible380 – 780 Near-UV (quartz)200 – 380 Vacuum-UV185 - 200 λ / nm Eint = Eel + Evib + Erot 3 Franck-Condon Principle 4 Spektrum x ~ E ~ ~ 1/λ y ~ intenzita ~ pravděpodobnost přechodu síla oscilátoru f ≡ 4.3e-9 ∫ ε d ~ 4.3e-9 εmax ∆ 1/2ν~ E =hν =hc/λ=hc ν~ ν~ ν~ 5 Beer – Lambert – Bouguer law -log Φt/Φ0 = -log τi = εcb = A τi = Φt/Φ0 vnitřní transmitance (transimisní faktor) ρ = Φr/Φ0 reflektance, reflexní faktor α = Φa /Φ0 = 1 – τ absorptance, absorpční faktor Φ0 Φa Φr Φt cm-1loptická dráha kyvety cm-1babsorpční dráha L mol-1 cm-1εmolární (dekadický) absorpční koeficient 1A(dekadická) vnitřní absorbance WΦmonochromatický zářivý tok JednotkaSymbolVeličina 6 Jednopaprskový UV – vis spektrometr 7 Dvoupaprskový UV – vis spektrometr 8 Dvoupaprskový, dvoumřížkový UV – vis spektrometr 9 Jednopaprskový UV – vis spektrometr s diodovým polem 10 UV – vis spektrometr Zdroj • čarový x spojitý • rtuťová-halogenová výbojka <330; 1200) nm • D2 lampa nm • Xe výbojka <190; 1000> nm Spektrometr • jednopaprskový x dvoupaprskový • sekvenční x simultální Kyvety • tvar • objem • materiál Detektory • foto-emisní detektory (vakuované fotonky, fotonásobiče ...) • polovodičové detektory (fotovodivostní detektory, fotodiody, fotonásobiče; detektory s prostorovým rozlišením – CCD –charge-coupled device) http://www.hellmaoptik.com/en/kuevetten/ 11 Lampy 12 Absorpční pásy organických molekul 2000 – 14 000(E - ethylenic) ~ 500(B – benzenoid) > 10 000π π* (K) < 100n π* (R) εmaxTyp přechodu Efekty hyperchromní hypochromní Posuny hypsochromní bathochromní 13 14 15 Vyhodnocení spekter – kvantitativní • Nalezení maxim – Antonov – Step by step filter (SBSF) – Derivační spektroskopie • Fitování Gaussových (či jiných) křivek • Neparametrické metody – Singular Value Decomposition, Target Factoral Analysis 16 Derivační spektroskopie 17 18 solvatochromism change in the position, intensity, and shape of absorption bands due to the surrounding medium N O = perichromism (peri - around) surrounding medium - liquids, solids, glasses, and surfaces • negative solvatochromism a blue (hypsochromic) shift • positive solvatochromism a red (bathochromic) shift solvent polarity increases ET solvent polarity increases ET N+O– O 19 Reichardt’s dye betaine-30 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-pyridium)phenolate N O N O hν S0 S1 dipol moment in 1,4-dioxane µµµµg = 14.8+-1.2 D µµµµe = 6.2+-0.3 D •dipol moment - dipol/dipol, dipol/induced dipol interaction • π electron system - dispersion interaction • phenolate oxygen - highly basic EPD ceter 20 ET(30) and ET N scale of solvent polarity ET - molar electronic transition energy [ET] = kcal/mol [ET N] = 1 ET(30) = hc maxNA = (2.8591 E -3)( max / cm-1) =28591/(λmax / nm) ET N = (ET(solvent)-ET(TMS))/(ET(water)-ET(TMS)) = (ET(solvent) - 30.7)/32.4 ET N (TMS) = 0.000 ET N (H2O) = 1.000 TMS = Tetramethylsilane ν~ν~ 1Voda 0.608EtOH 0.309Dichlor methan 0.009n-hexan ET NLátka 21 , Normalizovaná odezva lidských čípků 22 Odkazy, literatura • http://www.iupac.org/reports/VII/spectro/contents.html • http://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser.html • Silverstein R. M. et all: Spectrometric indentification of organic compounds, John Wiley & Sons, inc. • Reichardt, C. (1994). "Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators." Chemical Reviews 94(8): 2319-2358. • http://www.hellmaoptik.com/en/kuevetten/ • http://www.orgchm.bas.bg/~lantonov/ 23