RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek Environmentální aspekty průmyslových činností (04b) Technologie na ochranu čistoty ovzduší Denitrifikace spalin Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hlavní zdroje NOx v Evropě v roce 2000 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Snižování obsahu NOx ve spalinách Technická řešení opožděna proti SO2 Mechanismus vzniku oxidů dusíku při spalovacím procesu 3 základní mechanismy:  oxidace N ze spalovacího vzduchu za vysoké T – vysokoteplotní NOx  oxidace chemicky vázaného dusíku v palivu – palivové NOx  z chemicky vázaného dusíku radikálovými reakcemi na rozhraní plamene - promptní NOx Prvotně vzniká NO + O  NO2 Pomalá reakce při nízkých koncenttracích NO2 ~ 10 % NOx 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Vysokoteplotní – radikálové reakce N + O uvnitř spalovací zóny – tvorba radikálů je podmíněna vysokou T = funkce (T, koncentrace kyslíku, době zdržení v horké zóně) Palivové NOx – oxidace dusíku chemicky vázaného v palivu – oxidace není kvantitativní - % nezreagovaného N2 v palivu při spalování uhlí - 10-25 % Promptní NOx - určitá forma palivových NOx – okraj plamene - zanedbatelný podíl na celkovém NOx Mechanismus vzniku NOx při spalovacím procesu Spalování kapalných paliv: vysokoteplotní – stejné jako u tuhých palivové – pouze u těžších frakcí (TTO, mazut) Spalování plynných paliv – pouze vysokoteplotní 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Primární opatření Vychází z poznatků o mechanismech vzniku NOx  Typ spalovacího zařízení, způsob jeho provozování. Významnější a levnější než následná denitrifikace spalin (sekundární opatření) Častá kombinace primárních a sekundárních opatření Snižování emisí NOx úpravou spalovacího procesu 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Typ topeniště  konstrukce  stav Uhelné kotle (klesající emise NOX):  výtavné (1 600 – 2 800 mg.m-3)  se stěnovými hořáky (1 000 – 1 700 mg.m-3)  s tangenciálními hořáky (800 – 1 200 mg.m-3)  fluidní (do 800 mg.m-3) Rozhodující vliv – teplota hoření (nejvyšší výtavné) rychlost uvolnění tepla v zóně hoření Snižování emisí NOx úpravou spalovacího procesu 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spalování s nízkým množstvím přebytkem vzduchu Snížením množství spalování vzduchu se dosáhne snížení teploty plamene Nenáročný zásah, nevyžaduje žádné úpravy na zařízení Nelze je použít u elektrárenských kotlů s optimalizovaným spalovacím poměrem Efekt není příliš významný, nevyváží nevýhody  tvorby sází  koroze u redukční atmosféře  zvýšená produkce CO  ztráty nedopalem Snížení předehřevu spalovacího vzduchu Nenáročnost na technologické směny, nízký efekt - snížení tepelné účinnosti, ztráty nedopalem problémy s hořením Snižování emisí NOx úpravou spalovacího procesu 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možnosti snižování tvorby NOx  Snížení teploty hoření  Snížení lokální koncentrace O2  Snížení doby zdržení Plynové hořáky:  atmosférické  tlakové 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Atmosférické hořáky: Injekčním účinkem nasávají vzduch Domácí spotřebiče a zařízení malého až středního výkonu (do cca 400 kW)  jednoduchá konstrukce  nezávisí na jiném zdroji energie  velký regulační rozsah  bezhlučný chod Nevýhoda z hlediska emise NOx – nestechiometrický typ plamene daný podstechiometrickým předmísením paliva Větší doba zdržení  vyšší tvorba NOx  snížení T plamene – lepší předmísení Možnosti snižování tvorby NOx 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nestechiometrické spalování Dávkování spalovacího vzduchu ve dvou úrovních 1) proběhne spalování za nedostatku vzduchu a tedy při nízké teplotě 2) zbytek paliva a zplodiny nedokonalého spalování se spálí v relativním přebytku vzduchu Možnosti snižování tvorby NOx 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Princip hořáků na nízký obsah NOx Stávající zařízení:  rozdělené funkce v původně shodných hořácích  spodní řady pracují se sníženým spalovacím vzduchem  horní řady přivádějí palivo s přebytkem vzduchu nebo pouze vzduch Efektivnější možnost: Zavedení sekundárního vzduchu zvláštními přívody do prostoru nad hořáky  snížení produkce NOx až o 30% Možnosti snižování tvorby NOx 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Recirkulace spalin Odběr části spalin za ekonomizér a jejich zavedení zpět do topeniště, tím se dosáhne:  snížení obsahu kyslíku  snížení teploty Nejúčinnější – míchání spalin do spalovacího vzduchu Snížení účinnosti spalování 50% snížení emise NOx Možnosti snižování tvorby NOx 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx Spalování pouze v plameni Hořáky na plynná paliva Stejná pravidla jako u tuhých paliv Rozdílný charakter paliv Obecně – při spalování plynných paliv je tvorba NOx nižší než u tuhých a kapalných paliv - jednoduché vnášení paliva do spalovacího prostoru, přesné dávkování  Snížení teploty: vkládání tyčí do plamene – vyzařováním tepla ochlazují plamen  plynové kotle snížení emisí NOx až o 20-30%  Zvýšení předmísení  snížení NOx  nižší stabilita plamene a vyšší tvorba NOx Nový typ atmosférického hořáku se zvýšeným předmísením a s ventilátorem spalin  snížení tvorby NOx až o 90% 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tlakové hořáky Energii potřebnou ke smíchání plynu s vzduchem získávají tlakem vzduchu – mechanické dmýchadlo Předehřívání vzduchu  roste teplota plamene  tím i emise NOx - průmyslová zařízení  vysoká Provozní teplota  nižší emise NOx  nižší energetická účinnost Technologická opatření:  vícestupňové spalování (o 90%)  recirkulace spalin (o 85%)  nastřikování vody do plamene Hořáky na nízký obsah NOx 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na tuhá paliva Hořák s postupným přiváděním vzduchu: Hořáky na nízký obsah NOx 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na tuhá paliva Hořák s recirkulací spalin: V primární zóně shoří prchavá hořlavina a palivový N přejde do plynné fáze Sekundární – shoří většina paliva – v redukční atmosféře přecházejí NOx na N Hořáky na nízký obsah NOx 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na tuhá paliva Hořák na supernízký obsah NOx: Princip dvojího přívodu paliva Dalších 30%  < 200 mg NOx.m-3 Odpadá nákladná denitrifikace (pouze u nových jednotek) Fluidní spalování – vícestupňové postupné zavádění spalovacího vzduchu a tlakové – srovnatelné s hořáky na supernízký obsah NOx Hořáky na nízký obsah NOx 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Hořáky na nízký obsah NOx 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Denitrifikační metody Nejrozšířenější – selektivní katalytická redukce Suché metody Selektivní katalytická redukce (SKR) - princip: Reakce NOx s NH3 (g) – dávkování do spalin 4 NO + 4 NH3 + O2  4 N2 + 6 H2O 4 NO2 + 8 NH3 + 2O2  6 N2 + 12 H2O 6 NO + 4 NH3  5 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3  7 N2 + 12 H2O T > 300 ºC, katalyzátor 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Selektivní katalytická redukce Denitrifikační metody 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz NH3 – mírně nadstechiometrický (ztráty oxidací: 4 NH3 + 3 O2  2 N2 + 6 H2O) 2 varianty :  vysokoteplotní (300 – 450 ºC) – před odprášením – A), - 7 A – B)  nízkoteplotní (do 150º C) – C) Denitrifikační metody 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická redukce NOx Denitrifikační metody 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická redukce NOx Denitrifikační metody 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalyzátor: Nosič: TiO2 na keramické kostře (původně Al2O3 – SO2 katalytický jed + V2O5 Životnost: Plyn – 5 – 7 let Uhlí – 3 T optimum ~ 350º C - nižší klesá účinnost - vyšší – oxidace SO2  SO3 Koroze  musí být trvale v provozu (300 ºC) Usazování NH4HSO4 Denitrifikační metody 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Denitrifikační metody 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Denitrifikační metody 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Mokré metody Denitrifikace SHL: Tvorba komplexu: FeSO4 + NO  FeSO4(NO ) Nutná komplexace: EDTA – Fe2+ (NO) + Na2SO3  Na2SO4  CaSO4 Různý charakter obou oxidů:  NO - inert, nemá snahu přecházet do O  NO2 - reaktivní, ve vodě dobře rozpustný NO ve spalinách převažuje  převod NO  NO2 nebo převod NO na komplexní soli Denitrifikační metody 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Redukce NOx na aktivním koksu Pouze v kombinaci s odsířením Nutnost odsíření (H2SO4, NH4HSO4 – deaktivace koksu) Koks z nízkotepelné karbonizace černého uhlí – 80 ºC + NH3 reakce jako u SKR + SO2  SO3  H2SO4  NH4HSO4 Poté tepelná regenerace Denitrifikační metody 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Problematická ekonomika Výhoda – snadná regenerace koksu Denitrifikační metody 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Radiační metoda Suchý proces odstraňování SO2 + NOx  místo katalyzátoru – působení urychlených neutronů Ozářením spalin  radikály  rekombinace s NH3 + O2  (NH4)2SO4 + NH4NO3  95% SO2  80% NOx Vysoká energetická náročnost – 3% výkonu kotle (SKR - 2 - 2,3%) Denitrifikační metody 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Kombinovaný způsob Walther NH3 Walther – SO2 + NO  NO2  NH4NO3 + (NH4)2SO4  hnojiva O3 Denitrifikační metody 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Proces současné desulfurace a denitrifikace 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Možnosti pro redukci NOx ve spalovaci komoře 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky