RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz Ivan Holoubek, Kare Karstensen, Hans-Ulrich Hartenstein Environmentální aspekty průmyslových činností (09) Destrukce POPs/II Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky 2Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Cementárenské pece  Cementárenské pece jsou vhodným zařízením široce využívaným pro likvidaci kapalných odpadů s obsahem PCBs.  Kapalné odpady s obsahem jsou vnášeny do cementárenské pece spolu s palivem, běžně používaná paliva (oleje, mazut) jsou tak částečně nahrazována kapalnými odpady, jenž často mají vysoký energetický obsah a bývají využívány provozovateli jako lacinější zdroj energie pro vlastní cementárenský proces. 3Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Provozní podmínky toho spolu-spalování odpadů je nutné přísně sledovat – cementárny nejsou primární zařízení pro likvidaci odpadů (sledování obsahů PCDDs/Fs a a dalších POPs, HMs).  Schopnost cementárenských pecí likvidovat PCBs nebo jakoukoliv směs chlorovaných látek závisí na obsahu chloru v likvidovaném materiálu, vysoce chlorované materiály mohou způsobovat problémy, stejně tak jako vysoce koncentrované – v ČR – spalování vyjetých motorových odpadů s limitovaným obsahem PCBs. Cementárenské pece 4Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jsou cementárenské pece schopné rozložit nevratně POPs v souladu s požadavky SC ? Cementárenské pece 5Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Requirements Performance EU USA Dedicated incinerators Cement kiln Temperature 850 -1100 o C 850 – 1600 o C 900 –1200 o C 1450 – 2000 o C Residence time  2 seconds  2 seconds 0,3 – 4 seconds 4-8 seconds Oxygen availability 3 – 6 % 2 – 3% > 4 % > 4% Turbulence/mixing Yes Yes Yes Yes Thermal stability Auxiliary burners Auxiliary burners Auxiliary burners Thermal buffer Exit gas cleaning ELVs ELVs & DRE Advanced EP/bag etc & lime scrubbing Spalování NO – srovnání legislativních požadavků na spalovny a spalování v cementárenských pecích 6Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 230 měření ve 110 cementárenských pecích a 11 evropských zemích 7Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Rozklad látek v nepřítomnosti kyslíku  Rozklad neprobíhá v plameni  Rozklad probíhá za teplot nižších než jsou při spalování nebo plazmové technologie Co to je „ne-spalovací technologie“? 8Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The definition of non-thermal technologies proposed by US DOE is as follows: „Non-thermal treatment means the destruction of hazardous organic waste in a device which uses chemical or electrochemical oxidants other than oxygen or air as the primary means to change the chemical, physical, or biological character or composition of the hazardous waste. Moderate increases in temperature may be used to accelerate the rates of the organic destruction reactions but gas phase oxidation or pyrolytic degradation with or without combustion flames or plasma arcs is not included in these systems.” Co to je „ne-spalovací technologie“? 9Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) Tato technologie je založena na termochemické reakci vodíku s organickými sloučeninami. Vodík reaguje s organickými sloučeninami při teplotách nad 850 °C a redukuje tyto na nižší uhlovodíky (většinou methan). Reakce je prováděna s vodíkem (> 65%) a vodní parou (20 – 30%), produkty jsou methan a stopová množství dalších lehkých uhlovodíků, oxid uhelnatý a HCl (v případě dekontaminace chlorovaných uhlovodíků). Tímto způsobem je možno kvantitativně rozložit hydrogenační reakcí PCBs, PAHs, chlorfenoly, dioxiny, chlorbenzeny, pesticidy a herbicidy až na methan. 10Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Část methanu reaguje dále s vodou na vodík a oxid uhelnatý. Nezreagovaný methan je možno dále konvertovat na vodík v procesu katalytické reformace nebo spalovat. Metoda GPCR je v případě dekontaminace pevných odpadů rovněž kombinována s předcházející termickou desorpcí. Pokud desorpční jednotka pracuje v redukční vodíkové atmosféře, dochází ke zvýšení účinnosti procesu, neboť dochází k dekontaminaci v obou stupních. Vzhledem k tomu, že při metodě se používá voda, není přítomnost určitého množství H2O ve zpracovávaných odpadech na závadu. Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) 11Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz GEF PDF-B Implementing Agency: UNDP Executing Agency: UNIDO NGO Partner: The Environmental Health Fund GEF Portfolio: International Waters Operational Programme: Contaminant-Based Project Title: Demonstration of Viability and Removal of Barriers that Impede Adoption and Effective Implementation of Available, Non-Combustion Technologies for Destroying Persistent Organic Pollutants – (Non-Com-POPs) Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) 12Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Methan Chlorovodík Teplo + vodík Polychlorované bifenyly Chemická redukce v plynné fázi (GPCR) 13Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Methan Chlororovodík Teplo + vodík Hexachlorbenzen Pentachlorfenol Methan Chlorovodík Teplo + vodík Voda Chemická redukce PeCP a HCB v plynné fázi (GPCR) 14Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Chemická redukce PCBs v plynné fázi - blokové schéma procesu Liquid waste preheater system TORBEDTM system Thermal reduction batch processor Gas scrubbing system Product gas compresion and storage GPCR Gas-phase chemical reduction reactor Contaminated liquids Contaminated soil/sediment/sludge Contaminated bulk solids Clean water Recirculation gas Fuel for front-end systems Auxiliary burner Gas Liquid Solid Decontaminated solid waste 15Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Typ odpadů Typ zařízení (základní) Směsné tuhé odpady – elektrická zařízení, balené odpady, dřevěnné palety, suť, různé tuhé odpady TRBP (Thermal Reduction Batch Processor) Kapalné odpady – oleje s obsahem PCBs, olejové odpady, vodnaté odpady LWPS (Liquid Waste Preheater System) pro homogenní kapaliny s nízkým obsahem suspendovaných tuhých částic; TRBP pro všechny ostatní kapaliny Granulované tuhé odpady – půdy, sedimenty, kaly TORBED Desorbované nebo vytěkané organické kontaminaty z těchto základních zařízení jsou vedeny do GPCR reaktoru k destrukci Chemická redukce PCBs v plynné fázi 16Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Thermal Reduction Batch Processor (TRBP)  Accommodates bulk solids such as electrical equipment, drummed material, concrete, wood pallets, etc.  Desorbs organics from solids: - material is loaded in - oxygen is purged from vessel - heated in presence of hydrogen to appx. 600°C  One full-scale TRBP treats up to 75 tonnes per month (can be doubled to 150 tonnes per month with addition of second TRBP) LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/Sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Full-Scale TRBP at Kwinana, Western Australia 17Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  TORBED developed by Torftech Limited (UK); Torftech (Canada) Inc. is located in Oakville, Ontario  Expertise provided by Torftech is gassolids handling  TORBED used extensively in the mining industry; also proven for separation of organics from soil and sediment  Used in conjunction with GPCR for highthroughput treatment of granular solids (soil, sediment); full-scale rates of approximately 200 tonnes per month TORBED Facility at Heijmans Asphalt Plant, Holland 5 tph TORBED Plant LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/Sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process - TORBED Reactor 18Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Used for vaporizing liquids prior to introduction to the reactor  Full-scale throughput is 3 L/min  Suitable for homogeneous liquids with suspended solids content up to 0.5 %  Liquids with higher suspended solids are treated in the TRBP  LWPS currently a part of portable GPCR demonstration unit; will be a component of all future units LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Liquid Waste Preheater System (LWPS) 19Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Liquid and solid wastes are placed into the TRBP, which is then heated to approximately 600°C in a hydrogen-rich (oxygen deficient) atmosphere. Contaminants that volatilize off of the solids and liquids are then swept into the GPCR reactor for destruction. Volatilized contaminants from the TRBP are swept into the reactor, where GPCR occurs in a hydrogen-rich (oxygen deficient) atmosphere at approximately 875 °C. Gases exiting the reactor (primarily methane, hydrogen and hydrogen chloride), are scrubbed to remove heat, particulate and acid, and then stored for reuse as a fuel. LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Example of Thermal Reduction Barch Processor/Reactor Combination 20Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Two-stage scrubber for removing acid gases, heat and particulate; depending on waste type, may also use additional scrubbing towers (e.g. wash oil)  Liquid output from scrubbers is carbon filtered, stored and tested, prior to disposal (irrigation, sewer, surface water)  Resulting gas is methane and hydrogen rich (“Product Gas”); product gas is compressed, stored and monitored  If suitable, gas is reused as fuel for front-end equipment, or consumed in an auxiliary burner  Gas that is unsuitable for reuse is conveyed back to the reactor for reprocessing Gas-Phase Chemical Reduction – Eco Logic Process Gas Scrubbing, Storage and Reuse LWPS GPCR Reactor Gas Scrubbing Product Gas Storage TORBED TRBP Liquids Soil/Sediment/Sludge Bulk Solids Treated Solids Water Fuel 21Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Efficiency of Eco Logic GPCR Technology Waste Disposal at General Motors of Canada Ltd.  Demonstration project conducted from February 1996 to September 1997, under Ontario Ministry of Environment permits  Processed more than 1 000 tons of PCB-contaminated material  Waste matrices included electrical equipment, high-strength oil, soil/sediment, concrete, PPE and miscellaneous other solids  Extensive regulatory testing showed compliance with all permit requirements, and PCB destruction efficiencies of at least 99.999999% (“8-nines”) Commercial-Scale Treatment of PCB Oil containing PCBs, chlorobenzenes and PCDD/F Regulatory Test PCBs CBs PCDDs/Fs Destruction and Removal Efficiency DRE (%) Test 1 Test 2 Test 3 99.9999996 99.9999985 99.9999997 99.9999842 99.9999985 99.9999977 99.999 to 99.9999* Destruction Efficiency DE (%) Test 1 Test 2 Test 3 99.9999996 99.9999985 99.9999808 99.9999836 99.9999972 99.9999971 99.999 to 99.9999* * Detection limits used in calculation – therefore DREs/Des may be even higher 22Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plasmové techologie Tyto technologie požívají k destrukci toxických odpadů plasmového oblouku, který dosahuje extrémně vysokých teplot (kolem 10 000 °C). Odpadem z tohoto procesu jsou: plynné složky jako H2, CO, kyselé plyny a ztavené popeloviny v pračce (skruberu). Výhodou tohoto postupu je, že jsou rozloženy i žáruvzdorné sloučeniny, zařízení může být konstruováno jako přenosné a trvání procesu je krátké. 23Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plasmové pole je vytvářeno při průchodu elektrického výboje plynem. Při průchodu plynem je elektrická energie přeměněna v energii tepelnou a ta je následně absorbována molekulami plynu, které se aktivizují do ionizovaného stavu. Při tomto ději je dosahováno teplot v rozmezí 5 000 – 15 000 °C. Materiál vystavený plasmě je postupně atomizován, ionizován, pyrolyzován a konečně destruován při interakci s rozpadajícími se produkty rozpadu plasmy. Plasmové techologie 24Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Výhody:  Plasmový systém se vyznačuje intenzivní radiací tepla, a proto je přenos tepla do odpadu (kapalného i tuhého) mnohem rychlejší než při jiných formách termického zpracování.  Plasmový systém likvidace odpadu je svojí podstatou pyrolyzní , prakticky nevyžaduje kyslík. Z toho důvodu je množství odplynu menší než u konvenční termické metody. Tudíž i zařízení na čištění odplynu může být menší.  Vysoká teplota spolehlivě rozkládá i jinak obtížně rozložitelné sloučeniny.  Účinnost destrukce a odstranění (DRE) je v procentech vyšší než 99.999 Plasmové techologie 25Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Nevýhody:  Vysoké teploty kladou velké požadavky na konstrukční materiály  Plasmový oblouk je velmi citlivý na fluktuace v množství či kvalitě přiváděného materiálu. To vyžaduje důkladnou homogenizaci přiváděného odpadu. To je zvláště obtížné v případech zpracování odpadu z různých zdrojů  Vysoká spotřeba energie Plasmové techologie 26Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Použití: Plasmový oblouk může být používán jak k likvidaci kapalných odpadů, tak i k rozkladu organických sloučenin v tuhé fázi s následnou vitrifikací. Technologie je používána na zvlášť obtížně rozložitelné látky jako PCBs, pesticidy, freony, atd. Plasmové techologie 27Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - Nufarm Unit 28Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - Skid installation 29Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - ODS Unit 30Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Plascon - BCDT Unit 31Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spočívá v tepelné destrukci halogenovaných alifatických a aromatických organických látek pomocí sloučenin alkalických kovů nebo kovů žíravých zemin (např. NaHCO3, KOH, NaOH). Kontaminované materiály mohou být ve vodném i organickém prostředí, přičemž destruktivní proces probíhá až po odvodnění reakčního systému. Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 32Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Destrukční proces probíhá za předpokladu, že v systému je přítomen donor vodíku (např. průmyslový tekutý parafin), katalyzátor a zdroj uhlíku. Reakční doba je uváděna v rozmezí 0,5 - 3 h, při teplotách 200 - 400 °C v tlakovém reaktoru. Tlaková destrukce POP látek probíhá i v přítomnosti hydroxidu vápenatého při 100 - 300 °C RCl + NaOH + [H]  RH + NaCl + H2O (katalyzátor, T = > 320°C, dusíková atmosféra) [H] – donor vodíku Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 33Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Metoda je vhodná pro destrukci chlorovaných sloučenin a vysoce kontaminovaných materiálů např. halogenovaných VOCs a SVOCs, PCBs, PCDDs/Fs a pesticidů (HCHs) (kupř. na úrovni 100 g PCBs.kg-1 při zůstatkové kontaminaci 2 mg.kg-1), dále pak k likvidaci koncentrátů při extrakčních dekontaminačních metodách, zvláště pak při použití vysoce vroucího rozpouštědla, které navíc může být i donorem vodíku v systému. Použití této metody je však neekonomické pro značně vlhké kontaminované materiály nebo odpadní kaly. Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 34Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz BCD technologie je doporučována EPA jako alternativní technologie ke spalovacím procesům pro destrukci PCBs. Metoda je vhodná pro detoxifikaci PCBs v kondenzátorových transformátorových a motorových olejích. V praxi bývá často provozována dvoustupňově, přičemž první stupeň představuje termická desorpce. Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 35Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) 36Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Katalytická dechlorace v alkalickém prostředí (BCD, Base Catalysed Dechlorination) – čištění půd 37Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Aplikace BCD technologie v ČR Projekt dekontaminace - Spolana a.s. Neratovice 38Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz History of the contamination The Spolana chemical site is a large chemical complex based on chlorine chemistry. During the 1960s, the production unit called PCP (pentachlorophenol) produced insecticides and herbicides. Due to the increase of serious illness among the workers, this unit was shut down in 1968. A number of risk analyses and feasibility studies have proven the existence of the most dangerous dioxin (2,3,7,8 tetrachlordibenzo-para-dioxin), produced as a by- product by this unit. Others risk analyses and studies have confirmed the extremely high level of contamination and classified this area as old environmental burden. 39Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obsah budov – procesní zařízení 40Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Obsah budov – chemické odpady 41Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Building Decontamination Process Health and Safety Issues  Unknown, uncontrolled conditions – difficult to quantify dioxin exposure levels → Limit high-level exposure to only the workers inside the contaminated buildings. • Package the most contaminated material in a manner to prevent re-exposure to operators of the technology. 42Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Stored chemical waste (130 tonnes in ISO Containers) Content of Buildings 43Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination/Demolition 44Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination/Demolition under pressure air system 45Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination process 46Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Demolition of Buildings 47Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Estimated Quantity of Materials Waste Description Tonnes Contaminated soil 23 115 Building rubble 8 928 Miscellaneous chemicals 161 Timber /cloth 52 Dry dust 50 Steel 3 053 Glass 13 Plastic 50 48Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Logistics and Pre-Treatment 49Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ITD Facility, Herne, Germany 50Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Indirect Thermal Desorption (ITD)  Indirect desorption under an inert atmosphere  Desorbed contaminants are condensed and recovered for BCD Treatment  Soil, concrete, and brick  Shredded timber/textile blended into soil and treated by the ITD 51Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Metal Parts Furnace  Technology used for steel parts contaminated with chemical warfare agents  Multiple units in operation by the US Army  Contaminants desorbed and condensed for treatment by BCD  Only approach for complicated shapes 52Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 10 m3 Reactor, Mexico 53Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Olympic Site, Australia BCD Project, US Navy, Guam BCD Applications 54Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Pilot Plant Erection, Spolana Tent Housing, Spolana Pilot Plant, Spolana Neratovice 55Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Soil Treatment Dioxin Removal Feed Material Inlet ng/g I-TEQ Treated Material ng/g I- TEQ ITDU 10 46.5 0.0029 HCB & Lindane Removal Feed Material Inlet mg/kg Treated Material mg/kg ITDU 10 HCB, (average) 2.643 < 11 ITDU 10 Lindane, (average) 1.34 < 11 BCD – Spolana Neratovice 56Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Brick and Concrete Dioxin Removal Feed Material inlet ng/g I-TEQ Treated Material ng/g I-TEQ ITDU 4, (average) 2,420 0,0063 HCB & Lindane Removal Feed Material inlet mg/kg Treated Material mg/kg ITDU 4 HCB, (average) 49,000 <11 ITDU 4 Lindane, (average) 11 <11 BCD – Spolana Neratovice 57Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Floor Concrete Dioxin Removal Feed Material inlet ng/g I-TEQ Treated Material ng/g I-TEQ ITDU 5, (average) 4,780 0,066 HCB & Lindane Removal Feed Material inlet mg/kg Treated Material mg/kg ITDU 5 HCB, (average) 5,100 <11 ITDU 5 Lindane, (average) 18 <11 BCD – Spolana Neratovice 58Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz BCD Reactor Dioxin Destruction Feed Material Inlet ng/g I-TEQ Treated oil-sludge matrix ng/g I-TEQ Chemicals (BCD 2) 209 01 Chemicals (BCD 3) 200 0,0043 Chemicals (BCD 4) 11 0,00023 Chemicals (BCD 5) 84 0,23 Chemicals (BCD 6) 47 01 Chemicals (BCD 7) 35 01 Dust (BCD 8) 1.620 0,00052 Condensate ITD (BCD 9) Water fraction 96 ng/ml Organic fraction 876 ng/g Treated Product from mixture 01 Chemicals (BCD 10) 78 01 BCD – Spolana Neratovice 59Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz BCD Reactor HCB & Lindane Destruction Feed Material inlet mg/kg Treated oil-sludge matrix mg/kg HCB Lindane HCB Lindane Chemicals (BCD 2) 29.000 15.000 <11 <11 Chemicals (BCD 3) 200.000 900 <21 <21 Chemicals (BCD 4) 550.000 1.000 <21 <21 Chemicals (BCD 5) 25.000 1.100 <21 <21 Chemicals (BCD 6) 270.000 1.000 <21 <21 Chemicals (BCD 7) 160.000 1.000 <21 <21 Dust (BCD 8) 7.600 7 <21 <21 Condensate ITD (BCD 9) Water fraction 630 <2 Organic fraction 11.000 <2 Treated Product from mixture <21 <21 Chemicals (BCD 10) 1.598 19.532 <21 <21 BCD – Spolana Neratovice 60Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Location at Spolana staveništ ě Hlavní budova 61Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Focus of the project  Decontamination and demolition of 2 buildings A1420 a A1030 = 9 000 tones  Excavation and treatment of surroundings soils of A1420 a A1030 = 23 000 tones  Treatment of chemicals stored closed to A1420 = 160 tones  Dissemble and treatment of the process unit = 3 000 tonnes of metal  Backfill and final restoration 62Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Decontamination and demolition of 2 buildings A1420 a A1030 = 9 000 tonnes Excavation and treatment of surroundings soils of A1420 a A1030 = 23 000 tones Dissemble and treatment of the process unit = 3 000 tonnes of metal Treatment of chemicals stored closed to buildings = 160 tonnes Backfill and final restoration Focus of the project 63Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Treatment of contaminated waste in site  Final destruction of toxic waste  Use of non incineration technology  Use of proven technology  Protection of environment  Safety and health for population Main requirements 64Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz SOLUTION – overal remediation facility Overall remediation facility contains several units – three main waste treatment technologies:  Steel from process plant, cables etc. = MPF  Soil, building rubble = ITD unit  Waste chemicals, highly contaminated dust, chemical residues = BCD 65Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Enclosure of contaminated buildings A 1420 a A 1030  Treatment of all waste inside the building with concrete soil  Maintain of negative air system  Anti flood protection  Anti noise protection and its monitoring  Monitoring emissions and ambient air  Monitoring health of workers Protection of environment 66Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Spolana Neratovice 67Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Schedule  12 / 2002 Signature of the contract  01/2003 – 12/2003 Pilot tests  03/2004 – 06/2005 Permitting  07/2005 – 01/2006 Construction of infrastructure, delivery and installation of equipment  02/2006 – 04/2006 Testing of equipment  05/2006 – 12/2007 Decontamination phase  01/2008 – 04/2008 Demolition of treatment unit and final restoration of site 68Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Příprava chemikálií (chemických odpadů) Uvnitř A 1420 69Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka MPF 70Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka ITD 71Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka APS 72Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Jednotka BCD 73Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Podtlakový systém (NAS) 74Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz úroveň A - úroveň C - porovnání 75Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sodíková metoda Sodíková metoda byla komerčně využívána již v 80. létech firmou Sun-Ohio (USA) pod názvem PCBX proces (některé firmy používají název Acurex proces) k dechloraci PCBs v olejích a dalších materiálech. Principem metody je reakce PCBs se specificky aktivovaným sodíkem v disperzní formě (částice 1 - 10 mikronu) v nadstechiometrickém množství (vztaženo na obsah chloru) za podmínek potlačení vzniku oligomerů PCBs WurtzFittigovou reakcí (vznik terfenylů). Potenciální vznik kondenzovaných produktů byl zamezen hydrogenolýzou meziproduktu RNaX vodíkem pod tlakem. Reakce probíhá při teplotách nižších 100 - 125 °C za vzniku anorganického chloridu sodného a bifenylu. 76Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Sloučeniny sodíku, či jiného alkalického kovu, jsou úspěšně aplikovatelné na dehalogenace převážně PCBs. Reakční mechanismus je radikálový a metoda musí být z bezpečnostních hledisek dobře ošetřena. Z hlediska detoxifikace PCBs je tato metoda vysoce spolehlivá, neboť k dechloraci dochází bez ohledu na stupeň dechlorace nebo stability chloru na aromatickém jádře. Významným omezením této metody je nebezpečí hoření Na, či výbušnosti systému při styku se vzdušnou vlhkostí (obsah vlhkosti < 0,1 hm. %). Z ekonomických důvodů je metoda vhodná pro znečistění materiálu PCB do 8 g.kg-1. Proces zaručuje dekontaminaci pod 2 ppm PCBs. Sodíková metoda 77Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Zvýšení aktivity alkalického kovu při dehalogenacích lze docílit depozicí sodíku na aluminu přídavkem abraziva (kupř. Zn písku) k obnovování povrchu sodíku, použití slitin kovů (Na-K, Na-Cu-Pb) a aktivací Na alkoholem. Aplikace této metody je předmětem Čs. patentu. I když dehalogenace materiálů kontaminovaných PCBs probíhá na 100%, její praktické využití z hlediska bezpečnostního je problematické zvláště pak při využití v provozním měřítku. Při dechloraci PCBs v olejích je navíc největší nebezpečí v nedokonalém zabránění emisí PCBs ve formě jemné mlhy zpracovávaného PCBs v odplynu. Sodíková metoda 78Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Technologie solvatovaných elektronů Metoda spočívá v aplikaci kovového sodíku rozpuštěného v bezvodém amoniaku. Vzniklý roztok obsahuje tzv. solvatované elektrony, které jsou účinným dehalogenačním činidlem. Děj může být popsán rovnicí: Působením tohoto činidla na organohalogeny lze dosáhnout totální dehalogenizaci, např. PCBs molekula zreaguje až na bifenyl.    eNaNa 3HN 79Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tato technologie byla vyvinuta americkou firmou Commodore Environmental Services (aplikační činidlo dostalo komerční název Agent 313) a může být aplikována jako mobilní metoda. Použití Agentu 313 nevyžaduje zvýšenou teplotu a reakce nastává v řádu sekund. Technologie solvatovaných elektronů 80Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of PCBs waste For the member states of the European Union the Council Directive 96/59/EG allows only four disposal operations for PCB-containing wastes:  biological treatment  physico-chemical treatment  incineration on land  permanent storage (only in safe, deep, underground storage in dry rock formations and only for equipment containing PCBs and used PCBs which cannot be decontaminated) 81Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of capacitors  The small capacitors are a problematic group because they are a diffuse source of PCBs if they are not removed from the devices before their disposal.  Furthermore, PCB-containing capacitors cause the formation of polychlorinated dioxins and furans if they are mixed with ordinary municipal waste and incinerated together with it.  PCB-containing and PCB-suspicious small capacitors have to be removed from the equipment and to be deposited of in an underground landfill. 82Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of transformers Large transformers may have an overall-mass of several tons from which the mass of the fluid may be more than one ton. If the metals of the transformer – iron from the core-plates and copper from the coils – shall be recycled, the transformers must be emptied and the metals have to be cleaned from PCBs. Only PCB-free metallic parts may be recycled in thermal metallurgical processes without emissions of polychlorinated dioxins and furans. There are available systems of solvent-washing of equipment which has been removed from service. 83Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz LTR2 (Low Temperature Rinsing and Re-use) system of ABB Marries ABB’s experience in transformer maintenance and recycling (used commercially for more than 15 years on over 30 000 transformers to date) with Sodium Reduction (NaR) technology. Principally for PCBs and mineral oils contaminated with PCBs. Principal advantages:  factors-in costs for new or recycled equipment for the equipment owner  operates at low temperatures and pressures minimising attendance risks and input costs  works with low-contaminated transformers in situ  uses an effective solvent (tetrachloroethylene) to rinse PCBs from highly contaminated transformers  relatively mobile and scalable 84Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz LTR2 (Low Temperature Rinsing and Re-use) system of ABB 85Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Disposal of transformers  Because of the internal structure of transformers its complete cleaning is not an easy process.  It may be cheaper not to recycle the metals but to dispose them of in an environmental sound manner.  In these cases the transformers are emptied, rinsed and filled up with a binder, are geometrically conditioned and, like small capacitors, deposited in an underground landfill.  This procedure fulfils the demand of the European Directive mentioned above in the sense of a “permanent storage” far from the biosphere. 86Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Underground landfills  Underground landfills in for example in Germany are former salt mines or separated parts of still existing mines.  They are situated several 100 m under the earth’s surface and isolated from ground water and the biosphere by natural sealants, e.g. clay layers.  They are organized like warehouses with separated areas for, e.g., mercury containing wastes, arsenic containing wastes and PCB-containing wastes.  Within a limited period of time the wastes deposited in an underground landfill may be moved back if necessary.  After a longer time (several hundred years) the salt flows around the wastes, wrapping them – for eternity. 87Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Underground landfilling/underground waste stowing as a non-destructive method of treating wastes containing POPs is now a highly recognized form of treatment, especially for wastes which are not thermally treated due to economical and ecological reasons, for example filter dust from waste incineration plants.  This method of disposal as lain out in the Stockholm Convention should therefore be allowed use in the future.  The amounts disposed of in Germany are from domestic as well as foreign origin. Underground landfills 88Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz  Dioxin contaminated filter dust, especially from waste incineration but also from metallurgic processing, make up the greater part of the wastes.  Whilst the PCDD/F concentrations in filter dust from waste incineration amount to less than 10 000 ng.kg-1, filter dust from metallurgic processing in some cases significantly exceed this amount (rising up to 100 000 ng.kg-1). Underground landfills 89Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.czR - T & A Biological treatment  The biological treatment, however, is a slow process and not well suited for the detoxification of wastes containing PCBs.  Biological methods are under development and applied in the remediation of contaminated areas, especially in cases when an off-site treatment is not possible. 90Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.czR - T & A PCB waste disposal  The ideal disposal operation does not exist.  The method which is used depends on the type of waste, on the waste produced by the disposal operation, on the technical possibilities, on the economical conditions as well as on the experience and the knowledge of the administration and the public.  However in every case the wastes should be disposed of in an environmentally sound manner, that is, using the best available techniques and the best environmental practices, taking into account the whole environmental impact of the operations. 91Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz The ultra-violet irradiation and catalytic dechlorination (UVCD) technology of the Toshiba  PCBs are mixed with sodium hydroxide (NaOH) and isopropyl alcohol (IPA: solvent) in a mixture tank to realize PCB concentration in IPA of several wt% and subsequently;  PCB is dechlorinated by two independent processes;  photo-chemical dechlorination reaction;  catalytic dechlorination reaction;  Biphenyl, NaCl, acetone, and water are generated after PCB is dechlorinated, but no gases such as hydrogen or hydrochloric gas are produced;  A distiller separates IPA from the solution, and IPA can be recycled many times as a solvent of PCB. 92Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Distillation Tower PCB NaOH P P Photo-chemical Reactor Photo-chemical Reaction Unit HCl IPA Tank Tank NaOH Dissolving Unit NaCl Recovery Filter Catalyst Reaction Unit IPA Recovery Unit Neutralizatio n Unit Catalyst Recovery Filter Waste Oil Tank P Waste Oil UVCD technology – Flow Chart 93Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky