Měření parciálních tlaků V měřeném prostoru se zpravidla nachází: • zbytkové plyny (ve velmi vysokém vakuu: H2, CO, Ar, N2, O2, CO2, uhlovodíky, He) • vodní píara • pary organických materiálů, nachazejících se ve vakuovem systemu • plyny vznikle rozkladem techto latek, nebo jejich syntezou Nutná analýza techto plynu - urcit parcialní tlaky. F4160 1 / 42 Absolutní metody Spočívá ve spojení některého absolutního manometru se zvláštní součástí systemu, která propouští jen jeden, nebo nekolik sloZek smesi plynu, napr. prépáZka, oddelující manometr od systemu. • paladiová prepážka zahrátá na nekolik set stupňů propoustí pouze H2 • prepízka z Ag propoustí O2 • prepázka ze kremene propoustí H e Prepázky jsou k dispozici jen pro určite plyny. Merení je zdlouhave (malá vodivost prepázky). Nelze merit rychle zmeny tlaku. Krome prepázky lze pouzít vymrazovačku. Podle teploty kondenzační steny(ruzne teploty) v ní kondenzují jen nektere slozky zbytkovíčh plynu - manometr merí tlak nekondenzujíčíčh slozek. F4160 2 / 42 Nepřímé metody • nepřímá méření s manometry s filtrující přepážkou • spektřometřickí meření • meření využívající desořpce plynu Spektřometřická meření • optická spektřílní analížá - sřovnívá opticke spektřum smesi se srovnávacími spektřy. Možno použít jen při vyšších tlacích (100-1000 Pa). • hmotove spektřometřy - jsou vyhodnejsí F4160 3 / 42 Hmotové spektrometry • Thomson (1913) - prvni separace iontů • 1942 - prvni komerCní přístroj - USA • 1948 - iontová cyklotronová rezonance • 1955 - průletove spektrometry • 1958 - kvadrůpolove spektrometry F4160 4 / 42 Zdroj iontů - separator - kolektor(detekce iontového proudu) o □ rS1 - = -š-O^O F4160 5 / 42 • rozlišovací schopnost • vysoka citlivost • íídaj úměrný totálnímu a parciálním tlakům Ionty jsou vytvareny ionizací narazem elektronů. Svazek elektronů i iontů je tvarovan pomocí elektrickych cocek. Vyslední iontoví svazek vstůpůje do separaítorů. Rozlisovací schopnost - rozlisit plyny s malo se lisící molekulovou hmotností. Je definovana jako pomer molekulové hmotnosti M0 k sirce krivky AMq v urcite vysce (zpravidla pro 0,5 Imax) F4160 6 / 42 F4160 7 j 42 Způsob ionizace • ionizace pomocí elektronů • ionizace elektrickým polem • chemický ionizace • desopce a ionizace laserem • desorpce a ionizace plazmatem F4160 8 / 42 Zdroj iontu Separator -dělení různých typů hmotových spektrometrů • Statickě - efekt rozdělení iontů nezávisí na Case • Dynamicke - faktor Casů mý principiýlní význam Podle tvarů drahy iontů - krůhova, cykloidýlní, spiralový, prímkova. Delení podle velicin, poůzitých k separaci: • Magneticke - draha iontů zývisí na hmotnosti cístice • Rezonancní - vyůzíva zavislost rezonancní frekvence na hmotnosti castice • Průletove - rozdílne casy nůtne pro průlet stejne drahy casticemi s různoů hmotností □ &> - F4160 10 / 42 Kolektor iontů Statické hmotové spektrometry používají magnetické pole, drahy iontů jsou kruhové, nebo cykloidainí, mérí i male parciální tlaky. Staticke hmotové spektrometry s kruhovými drahami Ionty se pohybují v magnetickém poli kolmém ke sméru pohybů. Síla magnetického pole, ktera na né pusobí je ímérna rychlosti castic. Tím se proud iontu roždéluje na svažky, odpovídající ružnym hmotnostem. eU == ví mo mov2 evíB r r - polomér drahy iontu □ &i - F4160 12 / 42 1 r = konst. —\/M0U B B = konst , U = konst , M0 ~ r B = konst , r = konst , Mo U = konst , Mo ~ U Nerovnomernost magnetickeho pole, rozptyl rychlostí iontů daneho plynů. F4160 13 / 42 () Staticke hmotove spektrometry s cykloidní drahoů (TROCHOTRON) Ionty se pohybují soůcasne v elektrickem i magnetickem poli. (E _L B) Ionty se pohybují po cykloidých. na kolektor se dostavají ionty teze hmotnosti i s různými rychlostmi a různých smerů - vetší iontový proůd - vetsí citlivost. Hmotove spektrům se mení zmenoů velikosti E, nebo B. () □ &> - F4160 16 / 42 F416G 1T / 42 Dynamicke hmotove spektřometřy používají casove pramenních elektrických polí, obecne mají mensí řožlisovací schopnost než staticke hmotove spektřometřy. Spektřometř se spiřálovou dřahou - OMEGATRON Používá magneticke pole a k nemu kolme vysokofřekvencní elektřicke pole. Ionty dane hmotnosti se pohybují po řožsiřujících se spiřálách a dopadají na kolektoř. Iontum s jinou hmotností se eneřgie elektřickym polem nepředává. () □ &> - F4160 18 / 42 □ g - = = () F4160 1Q f 42 • Horní a spodní stena krychle tvorí desky kondenzátoru - mezi nimi je vf električke pole • Svazek elektronů z katody dopadá na anodů • Tento svazek ionizuje plyny podel sve drahy • Električke pole působí na ionty vznikající podel drahy elektronů • Ve smerů drahy elektronů je magneticke pole • Vlivem působení oboů polí se ionty pohybůjí v rovinach, kolmých na smer svazků elektronů □ S - F4160 20 / 42 Rovnice drahy iontu r = b^-wč) sm(\(uj -wc)t) wc - cyklotronoví frekvence 2n 2nr c c= r= m0v pro w —>• wc 1 Eo r =--t 2 B Pri kazdem obehu iontu se zvetší polomer jeho drahy. Ionty pohybující se s cyklotronovou frekvencí dopadají na kolektor, ionty kteríe nemají rezonancní frekvenci mohou mít maximalní polomer drahy: rmax Eo B (w - wc) 21 / 42 v () F4160 kolektor musí byt ve vétsí vždalenosti než rmax Zménou frekvence elektrického pole mužeme žískat režonancní podmínku pro ružné molekulové hmotnosti iontu. Vyhody - malé rožméry (nékolik cm). Nevýhody: • rožlisovací schopnost klesí s rostoucí hmotností iontu, nepoužitelní pro Mo > 50 • citlivost - pri žvétsení proudu elektronu - narusení elektrického pole • nehomogenní el. pole ionty dopadají na kolektor i pri nasobku žakladní frekvence ve spektru vrcholy odpovídající ^M0, 3M0 □ S - F4160 22 / 42 Pruletove hmotove spektrometry - CHRONOTRON Vzniklé ionty jsou krátkodobými napěťovými pulzy přiváděny do urychlujícího elektrického polé s rozdílem poténciaiU U, a získávají rychlost Ryčhlost závisí na hmotnosti. Ve vzdílenosti L od uryčhlujíčí elektrody je kolektor, na ktery ionty dopadají. Z časove zívislosti zmeny kolektoroveho proudu lze vyjádrit závislost proudu na hmotnosti molekul Lze sledovat ryčhle zmeny slození plynu v = 2L„ mo □ &> - F4160 23 / 42 TOF Variable-voltage grid Laser attenuator Laser Sample plate Reflector Reflector detector (electrostatic mirror) Aperture (grounded) Collision cell (optional) Timed Ion Selector Linear detector __^ Ion path in reflector mode MALDI-TOF MS Schematic .....+r Laser path F416G 24 / 42 Průletový hmotový spektrometr - Bennettův gl, g2, g3 tvorí vlastní analyzator. Vsechny tyto mozky mají ůrcity stejnosměrní potencial vůci katode. Na mrízků g2 se privadí vysokofrekvencní napetí. Amplitůda vf pole je asi 10 mensí nez ůrychlovací napetí mezi A-K. Maximalní energii získají ty ionty, které prochazejí mrízkoů g2 v okamziků, kdy se mení smer vf pole(získavají energii v oboů půlperiodach). Rovnice Bennettova spektrometrů: 0.266.1012U kde U [V] je ůrychlůjící napetí A-K, s[cm] - vzdalenost g1-g2 (g2-g3), f[Hz] - frekvence vf pole Prírůstek energie iontů v zavislosti na poctů cyklů vf pole, pri pohybů mezi g1-g3, maximům pro N=0.74 cyklů. Mezi g3 a C vlozíme brzdící potencial Z, projdoů ionty poůze s ůrcitoů hmotností. () □ S - F4160 26 / 42 □ - = F4160 27 / 42 Kvadrupólový hmotový spektrometr o □ g - = = >o^O F4160 28 / 42 F4160 29 j 42 Potenciál 0(í, x, y, z) můžeme obecně popsat rovnicí a = -/? , y = 0 Na elektrody vložíme napetí 2(U + Vcos(wt)) x2 - y2 0(í, x,y) = (U + Vcoswí): r2 Ex = -2(U + Vcoswí) 4 Ey = 2(U + Vcosut) ^ F4160 30 / 42 Pohybové rovnice pro ionty = -2e(U + Vcoswt) ro m^l = 2e(U + Vcoswt) \ dt2 ro d2z mdt2 = 0 zavedeme substituci 8eU 4eV wt = 2e , a = —2-T , q = mr?w2 ' mr?w2 F4160 31 / 42 d2 x de* de2 + (a + 2qcos2e)x (a + 2qcos2e)y 0 0 To jsou Mathieuovy diferencí rovnice s periodickými koeficienty, řešení se hleda ve tvaru nekonecných řad. Dve řešení - stabilní a nestabilní -dve možne trajektorie iontU - stabilní a nestabilní drýha. Nestabilní drýha - amplituda v rovine x-y narUsta exponencialne. Stabilní draha - amplituda oscilací mensí než ro, iont dopadne na kolektor. □ &> - F4160 32 / 42 □ a> - F4160 33 / 42 Pri pevních hodnotach ro , U , V, bude vsem iontum se stejnou hmotností odpovídat jeden pracovní bod (a,q). Pomér a je a = 2 U q V je nežavislí na hmotnosti iontu. To žnamení, že pracovní body iontu ružních hmotností budou ležet na spolecné pracovní primce P, ktera prochaží pocatkem souradnicové soustavy a jejíž smernice je žívisla na U. Ionty, jejichž pracovní body leží na tom íseku prímky, ktery je uvnitr stabilní oblasti se budou pohybovat po omeženích drahach a dopadnou na kolektor. Sklonem pracovní primky mužemu tento ísek žvétsovat nebo žmensovat. () □ g - F4160 34 / 42 Pro U = 0.168, aQ = 0.237 ; qQ = 0.706 pračovní prímka pročhází vrčholem stabilní oblasti, to znamená, ze na kolektor dopadnou ionty pouze s jednou hmotností. = 8eU = 4eV a 9 9 ,q 99 Rovniče kvakrupoloveho spektrometru: m 4V e qoU2rl Pňredčhozí odvození platí pňresnňe pouze pro hyperboličkíe pole, s dostatečnou presností platí i pro kruhoví prurez elektrod. Víyhody: velkía rozliňsovačí sčhopnost, nevyňzaduje magnetičkíe pole () □ g - F4160 35 / 42 F4160 39 j 42 PRISMA-QME8G, tlak l.G x IG-6 mbar PRISMA-QME8C, tlak 5.9 x 1C-6 mbar □ st - F4160 41 / 42