SROVNÁNÍ METOD PRO VYLUHOVÁNÍ SOLIDIFIKOVANÝCH ODPADŮ Eliška Maršálková, Blahoslav Maršálek Botanický ústav AV ČR, Květná 8, 603065 Brno, eliska.marsalkova@atlas.cz SOUHRN V této práci jsme se zaměřili na faktory, které ovlivňují výsledky testů vyluhovatelnosti a interpretaci úspěšnosti či neúspěšnosti solidifikace jako metody pro detoxikaci a technologické použití odpadů. Mezi klíčové faktory, které jsme experimentálně ověřovali patří zejména: * hodnota pH na začátku testu i úprava pH během extrakce (udržování pH po celou dobu extrakce), * velikost částic extrahovaného odpadu, * poměr tuhá fáze/kapalina, * použité extrakční činidlo, (zejména jeho polarita, molarita, iontová síla, pufrační kapacita a teplota), * doba extrakce, počet opakovaných extrakcí, intenzita a směr třepání nebo míchání. * purifikace extraktu, zejména použití sedimentace, filtrace, centrifugace * složení detekčního systému ekotoxikologických biotestů, zejména výpovědní hodnota jednotlivých metod a interpretace výsledků celé baterie legislativou uváděných biotestů. Bylo zpracováno 37 odpadů (většinou elektrárenských popílků) a experimentálně bylo ověřeno 15 metod vyluhovatelnosti (z legislativ zemí Evropy, USA a Kanady). Vzorky výluhů jednotlivých metod byly analyzovány na obsah toxických kovů (celkově 564 vzorků). Ekotoxikologické biotesty na úrovni producent/konzument/destruent byly realizovány celkově na 185 vybraných vzorcích. Ekotoxikologické biotesty jsou spolu s chemickými analýzami hlavními pilíři ekotoxikologických detekčních systému pro výluhy odpadů. Jejich vhodná kombinace může vylepšit, nebo zcela znehodnotit výsledek extrakčních metod. Odpovědná volba vhodné metody vyluhovatelnosti a volba vhodného detekčního systému (biotestů) patří mezi největší zdroje variability v hodnocení a interpretaci výluhu odpadů. Zde lze předpokládat také největší možnost zneužití faktorů, které ovlivní výsledek testů, protože v případě toxických odpadů jde o milionové hodnoty. Byly navrženy základní teze optimalizované metody pro extrakci odpadů s extrémně vysokým pH (většina odpadů solidifikovaných vápnem a cementem). Metoda byla navržena na základě mé experimentální práce. Solidifikace jako metoda detoxifikace odpadů je reálně v praxi použitelná, ale účinnost imobilizace toxických látek a detoxikace odpadů může býti účinná pouze za předpokladu předchozího experimentálního ověření technologických vlastností a toxicity směsí materiálů Bez konkrétního experimentálního ověření poměru všech použitých materiálů nelze předpokládat, že solidifikace bude úspěšná. Naopak: šablonovitě a bez experimentálního ověření použitá metodika solidifikace je většinou (ve smyslu technologickém i ve smyslu detoxikace) neúspěšná nebo neúměrně drahá. Hodnocení procesů S/S (stabilizace/solidifikace) Testy vyluhovatelnosti jsou testy, které se nejčastěji používají pro vyhodnocení stabilizace/solidifikace, jakožto procesu zpracování nebezpečných odpadů. Testy loužitelnosti, měření vyluhovatelnosti Pro definování podstatných vlastností forem odpadů mohou být použity laboratorní fyzikální a chemické testy. Obvykle však sledované podmínky laboratorního prostředí nejsou ekvivalentní měnícím se podmínkám v praxi. Laboratorní údaje vyluhovatelnosti mohou poměrně dobře simulovat chování forem odpadů za ideálních statických podmínek (podmínky v jednom bodě v čase) nebo v lepším případě skutečné podmínky. V současnosti mohou být testy vyluhovatelnosti využity pro porovnání účinnosti různých procesů stabilizace/solidifikace, ale nemohou být využity pro určení dlouhodobé vyluhovatelnosti odpadů. Standardní testy loužitelnosti Základními testy loužitelnosti jsou testy v kolonách a sériové testy - vytřepávání. V současné době se používají v různých laboratořích různé varianty a proto je téměř nemožné porovnávat publikované výsledky těchto testů. Můžeme rozlišit tři základní typy standardních testů (v.d. Sloot et al. 1991): - statické testy,včetně jednotlivých technik extrakce (např. EP-tox, TCLP a DIN 38.414, a jednorázové testy rovnováhy); - dynamické testy, včetně testů v kolonách a několikanásobné extrakční techniky nebo kaskádových testů (např. holandský standard NEN 7341); - testy vyluhovatelnosti v nádobách (např. ANS 16.1, holandský standardní test NEN 7345). Základní charakteristiky těchto tří typů testů jsou shrnuty v tabulce č. 1 Tabulka č.1 Základní charakteristiky testů vyluhovatelnosti Testy vyluhovatelnosti Statické testy Dynamické testy Testy vyluhovatelnosti v nádobách Odpadový materiál zrnitý/ monolitický zrnitý monolitický hmotnostní poměr kapalina/tuhá l., relativně vysoký (10-100) zpočátku relativně nízký (přibl. 0.1) relativně vysoký ( 5) trvání několik hodin až dní několik dní až týdnů několik dní až týdnů druh vzorku Půdní, drcený vzorek většinou bez úpravy vzorku monolitický vzorek Statické testy vyluhovatelnosti jsou jednoduché a jejich reprodukovatelnost v a mezi laboratořemi je v podstatě uspokojivá. Vzhledem k tomu, že vyluhovatelnost v laboratořích probíhá za extrémních podmínek (vysoký poměr kapalina:tuhá fáze, vysoká intenzita míchání), a navíc tyto testy nedefinují redoxní stav během testu, nejsou tyto testy spolehlivé jako indikátory vyluhovatelnosti v místě ukládaných odpadů. Nicméně umožňují sledování procesu vyluhovatelnosti za vysokých poměrů kapaliny k tuhé látce. Jednoduché techniky extrahovatelnosti jsou vhodné pro simulaci krátkodobého uvolňování během transporu suspenze a ukládání do oceánů. Hlavním nedostatkem statických testů, zejména jednoduchých testů extrahovatelnosti , je jejich neadekvátnost při prověřování jestliže bylo skutečně dosaženo (pseudo) rovnováhy. (Pseudo)rovnováha je absolutní podmínkou při určování horních limitů koncentrací kontaminantů ve výluhu. Testy v kolonách, kaskádové testy a testy v nádobách mohou podávat kvalitativní informace pro stanovení vlivů kinetických faktorů na vyluhovatelnost, jako je splach, rozpustnost a difuzní sledování loužitelnosti. Převod těchto informací do prostředí uložišť je nicméně spoután s rozdíly podmínek v Eh/pH, které existují mezi těmito prostředími a laboratorními podmínkami, za kterých je test prováděn Jackson et al. 1984) . Následkem je například to, že aplikace těchto testů na redukovaný odpad je omezená, protože je obtížné stanovit stálý, předem určený redox potenciál. Vzhledem k časové závislosti procesu vyluhování, extrapolace výsledků těchto testů mimo délky testu je velice obtížná a může vést k neodpovídající předpovědi. Extrakční testy Extrakční (nebo jednorázové extrakční) testy patří k testům loužitelnosti, které obecně zahrnují protřepávání rozmělněné nebo jemně rozmělněné formy odpadu v loužícím roztoku. Loužící roztok může být kyselý nebo neutrální, ale také se může měnit během extrakčního testu. Tyto testy mohou zahrnovat jedno- nebo několikanásobné extrakce. V obou případech se předpokládá, že bude dosaženo rovnováhy na a konci každé periody extrakce. Proto se extrakční testy obecně užívají k určení maxima, nebo nasycení, koncentrace loužitelnosti za daných podmínek testu (v.d Sloot 1994). Dále je uveden přehled několika běžně užívaných extrakčních testů (tabulka 2): * Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) * Extraction Procedure Toxiciity Test (EP Tox) * California Waste Extraction Test (Cal WET) * Multiple Extraction Procedure (MEP) * Monofiled Waste Extraction Procedure (MWEP) * Equalibrium Leach Test (ELP) * Acid Neutralization Capacity (ANC) * Sequential Extraction Test (SET) * Sequential Chemical Extraction (SCE) TCLP test užívá EPA jako základ pro vyhlášení technologie, která nejlépe vystihuje standardní postupy pro nakládání s odpady v rámci omezení programu. EP Tox a Cal WET je využíván EPA a státem California pro určení charakteru nebezpečných odpadů. Zbývajících šest zmíněných testů podává užitečné informace o maximální loužitelnosti (koncentrace) za různých podmínek a chemie a složek odpadů různých forem (Prange a Garvey 1990). Tabulka č. 2 Extrakční testy- srovnání vybraných parametrů Metoda Loužící medium Poměr kapalina: pevná l. Maximální velikost částic Počet extrakcí Doba extrakce TCLP Kyselina octová (dva akceptovatelné tlumené roztoky pH=5.0, pH=3.0) 20 :1 9.5 mm 1 18 hodin EP Tox 0.04 M kyselina octová pH=5.0 16 :1 9.5 mm 1 24 hodin Cal WET 0.2 M natrium citrát pH=5.0 10 :1 2 mm 1 48 hodin MEP Stejné jako u EP Tox, pak s umělým kys. deštěm (kys. sírová:kys. dusičná 60:40wt% směsi) 20 :1 9.5 mm 9 (nebo více) 24 hodin každá extrakce MWEP Dest./deioniz. voda nebo jiná pro specifické zastoupení 10 : 1 (každou extrakci) 9.5 mm nebo monolit 4 18 hodin každá extrakce ELT Dest. voda 4 :1 150 m 1 7 dní ANC HNO3 roztok rostoucí síly 3 :1 150 m 1 48 hodin každá extrakce SET 0.04 M kyselina octová 50 :1 9.5 mm 15 24 hodin každá extrakce SCE Pět loužících roztoků rostoucí acidity Různé od 16 :1 po 40 :1 150 m 5 Různé od 2 do 24 hodin Tabulka č. 2 shrnuje hlavní rozdíly podmínek uvedených devíti testů. Hlavní proměnnou experimentů je loužící medium, poměr kapaliny a pevné látky, velikost částic drceného vzorku odpadu a doba trvání extrakce. Loužící roztok u jednotlivých testů se pohybuje od kyselin různé síly a koncentrace po destilovanou/deionizovanou vodu. Poměr kapalina/pevná látka se pohybuje od nízkých poměrů jako je 3:1 (méně přidané kyseliny na gram odpadu) po vysoké jako je 50:1 (více kyseliny na gram odpadu). Velikost částic je v rozsahu od méně než 9.5 mm (větší částice a menší kontaktní plocha povrchu) po méně než 0.15 mm (menší částice a větší kontaktní plocha). Doba extrakce se pohybuje v rozsahu od 2 do 48 hodin, a počet extrakcí v rozsahu od 1 do 15. Je samozřejmé, že výsledky z testů musí být hodnoceny na základě porozumění rozdílnosti experimentálních podmínek. Další testy loužitelnosti: * Materials Characterizaation Center Static Leach Test (MCC-1P) * American Nuclear Society Leach Test (ANS-16.1) * Dynamic Leach Test (DLT) V ČR se hodnocení vyluhovatelnosti odpadů řídí Vyhláškou č. 338/1997 Sb. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Použité materiály Popílky a struska Pro experimenty byly použity následující druhy popílků: Elektrárenský popílek Mělník P-626 : Energetický popílek Příbram (I) a Plzeň (II) Velmi jemně mletá vysokopecní granulovaná struska z produkce Cemos a.s. Ostrava Cementy CEM I 42,5 R a CEM I 52,5 R: Metodika experimentů Zkoušky pevnosti Vzhledem k tomu, že zkouška pevnosti byla zkouškou doplňkovou k prováděným experimentům, bylo vybráno pouze stanovení pevnosti v tlaku. Výsledkem zkoušky je aritmetický průměr hodnot pevnosti v tlaku, které jsou stanoveny na sadě zkušebních těles. Způsob solidifikace Zkušební tělíska ve tvaru válečků o rozměrech 25 mm v průměru a 50 mm na výšku obohacená přídavkem kadmia byla vyrobena smícháním 200 g cementu a 86 g vody ve které bylo rozpuštěno 11,7g Cd(NO3)2.4H2O tj. 4,26g Cd na 200 g cementu. Zkušební tělíska ve tvaru válečků o rozměrech 25 mm v průměru a 50 mm na výšku obohacená přídavkem olova byla vyrobena smícháním 168g cementu, 340g popílku a 400g vody obohacené 47,95 mg Pb(NO3)2. Pro přípravu vzorků v obou případech byla použita destilovaná voda, míchání vody s cementem probíhalo po dobu 10 minut, v případě přídavku popílku (po jeho přidání) ještě dalších 15 minut. Tělíska byla ponechána tuhnout do druhého dne, pak byla uložena do vlhkého prostředí (Bažantová et al. 1995). Zkušební tělesa ve tvaru trámečků o rozměrech 40x40x160 mm byla vyrobena jako zkušební tělesa pro zkoušky pevnosti podle ČSN EN 196 - 1 Metody zkoušení cementů. Stanovení pevnosti. Každá záměs pro 3 zkušební tělesa obsahuje: 1díl cementu 450 2 g, 3 díly standardního písku 1350 5g, 1/2 vody 225 1g (v/c = 0,5). Cement, písek i voda musí mít laboratorní teplotu. Pro přípravu vzorků byla použita voda destilovaná, v případě vzorků obohacených kovem byl přidán kov ve formě soli do vody, kde byl rozpuštěn a voda použita pro přípravu vzorku. Pro obohacení chrómem byl použit K2Cr2O7 (koncentrace Cr: 101,7 mg.l-l ), kadmiem Cd(CH3COO)2.2H2O (koncentrace Cd: 101,1 mg.l-l ), olovem Pb(NO3)2 (koncentrace Pb: 99,4 mg.l-l ), zinkem Zn(CH3COO)2.2H2O (koncentrace Zn: 492,6 mg.l-l ) a niklem Ni(NO3)2 . 2H2O (koncentrace Ni: 1007,2 mg.l-l ). V případě vzorků za účelem solidifikace popílku bylo 10, 20, 30, 40 a 50 % z příslušného množství cementu nahrazeno popílkem. K míchání záměsi byla použita míchačka, která se skládá z nádoby o objemu cca 5 l a metly z nerezavějící oceli. Každá záměs byla připravena následujícím způsobem: do nádoby se vlila voda a přidal cement, spustila se míchačka nízkou rychlostí, po 30s se plynule v průběhu následujících 30 s přisypal písek, po té se míchalo 30s s vysokou rychlostí, míchačka se na 90s zastavila (pomocí stěrky se setřela ulpělá malta na stěnách nádoby), v míchání se pak pokračovalo 60 s s vysokou rychlostí. Bezprostředně po ukončení míchání se maltou rovnoměrně naplnily jednotlivé díly formy a zhutnily. Forma se pak umístila do vlhkého prostoru. Vzorky, kde byla solidifikována struska a popílek ,,Mělník", byly připraveny smíchánm cementu a vody (v/c=0,5), popílku a Ca(OH)2 (1:20, v/p=0,36), strusky a Ca(OH)2 (1:20, v/s=0,42). Po 28 dnech uložení ve vlhkém prostředí byly vzorky rozdrceny a podrobeny testům vyluhovatelnosti. Metody vyluhovatelnosti Pro vyluhování solidifikátů byly použity následující testy loužitelnosti: 1. Hodnocení vyluhovatelnosti odpadů podle Vyhlášky 338/1997 Sb. Vodný výluh byl připraven: poměr tuhá fáze:voda 1:10, třepání bylo prováděno rotačně v podélné ose po dobu 24 hodin. 2. TCLP Pro loužení byl připraven extrakt 1 (viz. kapitola 2.7.7.), poměr tuhá fáze : kapalina 1:10, třepání bylo prováděno rotačně v podélné ose po dobu 24 hodin. 3. 24 hodinová extrakce se dvěma vyluhovacími kroky 6 a 18 hodin za stálého třepání při poměru pevná látka kapalina 1:2 a 1:8. Jako loužící roztok byla použita destilovaná voda okyselená kyselinou dusičnou na pH 3,5. 4. 24 hodinové extrakce za stálého třepání při poměru pevná látka kapalina 1:10. Jako loužící roztoky byly použity destilovaná voda okyselená kyselinou dusičnou na pH 4,5 , destilovaná voda okyselená kyselinou chlorovodíkovou na pH 4,5 a destilovaná voda okyselená kyselinou sírovou na pH 4,5. 5. 24 hodinové testy za stálého třepání při poměru pevná látka kapalina 1:10 a průběžného okyselování během extrakce. Jako loužící roztoky byly použity destilovaná voda okyselená kyselinou dusičnou na pH 4,5 , destilovaná voda okyselená kyselinou chlorovodíkovou na pH 4,5 a destilovaná voda okyselená kyselinou sírovou na pH 4,5. Analýza těžkých kovů Těžké kovy byly stanoveny metodou AAS na ústavu technologie vody a prostředí VŠCHT (Popl 1979). Ekotoxikologické biotesty Výluhy byly testovány pomocí baterie ekotoxikologických biotestů (producet, konzument, destruent). Zástupce producentů : mikrobiotest s řasou Raphidocelis subcapitata Zástupce konzumentů: biotest s Daphnia magna (Daphtoxkit) mikrobiotest s Thamnocephalus platyurus (Thamnotoxkit) mikrobiotest s Brachionus calyciflorus (Rotoxkit) Zástupce destruentů: biotest s E.coli (ToxichromPad) biotest s Vibrio fisherii (Microtox) Tabulka č. 3. Porovnání některých metod loužitelnosti vzhledem k počtu proměnných jako je doba kontaktu, pH, třepání, poměr kapalina/tuhá fáze Metoda EP Tox TCLP DEV S4 X 31-210 TVA NEN 7341 NEN 7343 NEN 7343 NEN 7345 EC CEN/TC 292 Vyhl. 338/1997 Sb. Parametr v koloně sériový jednorázový v nádobách Velikost částic <9.5mm <9.5mm < 10mm < 4 mm jen rozpustné <125m < 4mm < 4mm hrudky nebo 4x4x4 cm < 4mm < 5mm Nádoba Láhev 2,5l Láhev 2,5l 2 l nádoba 2 l nádoba láhev Kádinka 2litry kolona 5x20cm Láhev 2,5l Nádoba 2,5l 2,5l Láhev 2 l Loužící roztok HAc 0.5a pH 5 HAc 0.5N pH 5 DI voda DI voda CO2 sat. DMV pH7 pH 4 (DMV + HNO3) DMV pH 4(počáteční) DMV pH 4(počáteční) DIV DMV DV Množství vzorku 100 g 100 g 100 g 150 g 100 ­ 200 g 16 g 500 - 800 g 40 g 100 5g * Kapalina :tuhá fáze 20 20 10 10 10 50 0 - 10 20 - 100 5 10 10 Počet kroků 1 1 1 ­ 2 1 - 3 1 - 2 2 1 - 7 1 - 5 8 2 1 Čas 24 hod 18 hod 24 hod 24 hod 24 hod 3 hod na krok 21 d 5 x 23 hod 2,8,24,48,72,10 2,168 a 384 hod. 6 a 18 hod. 24 Třepání 30 rpm cirkul. mech. linear. maagnetické míchání * rotace statický otáčení v podélné ose 10 ot./min. otáčení o 180° 5-10x za min. Filtrace 0.45 m 0.6-0.8 m skleněné vláknité 0.45 m 0.45 m 0.45 m 0.45 m 0.45 m 0.45 m 0.45 m 0,7-1,3 m skelné filtry, 0,45 m ultrafiltry, 0,5 m papírové filtry DV = destilovaná voda DMV = demineralizovaná voda DIV = deionizovaná voda Dále jsou uvedeny ukázky výsledků experimentů Graf č. 1 Graf č. 2 Graf č. 3 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 TU Cr drcený Cr nedrcený Pb drcený Pb nedrcený Ni drcený Ni nedrcený Zn drcený Zn nedrcený Cd drcený Cd nedrcený vzorek Porovnání toxicity drcených a nedrcených vzorků Řasy Thamno Daphnia ToxiPad Microtox 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 TU H2SO4 neokys H2SO4 okys HCl neokys HCl okys HNO3 neokys HNO3 okys Toxicita výluhů s úpravou pH v průběhu extrakce a bez ní Řasy Thamno Daphnia TaxiPad Microtox 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 TU Řasy Thamno Daphnia ToxiPad Microtox Test toxicity Toxicita materiálů použitých k solidifikaci vzorek popílek cement Tabulka č. 4: Obsah těžkých kovů ve výluzích: surové materiály (extrakce se dvěma kroky v destilované vodě okyselené kyselinou dusičnou) Cu mg. l-1 Cr mg. l-1 Cd mg. l-1 Zn mg. l-1 Ni mg. l-1 Pb mg. l-1 Cement 42,5 R/I 0,033 2,983 0,081 0,112 0,214 0,607 Cement 42,5 R/II 0,060 0,474 0,061 0,190 0,147 0,564 Cement 52,5 R/I 0,011 4,385 0,053 0,282 0,106 0,584 Cement 52,5 R/II 0,0 0,135 0,059 0,086 0,082 0,235 Struska/I 0,0 0,186 0,046 0,079 0,081 0,277 Struska/II <0,01 0,015 0,024 0,074 0,060 0,340 Popílek/I <0,01 0,0 0,036 0,174 0,315 0,467 Popílek/II <0,01 0,058 0,022 0,321 0,044 0,148 Tabulka č. 5: Obsah těžkých kovů ve výluzích: solidifikované materiály (extrakce se dvěma kroky v destilované vodě okyselené kyselinou dusičnou) Cu mg. l-1 Cr mg. l-1 Cd mg. l-1 Zn mg. l-1 Ni mg. l-1 Pb mg. l-1 Cement 42,5 R/I 0,021 0,276 0,023 0,028 0,105 0,290 Cement 42,5 R/II 0,016 0,035 0,023 0,038 0,026 0,355 Cement 52,5 R/I 0,024 0,641 0,019 0,039 0,085 0,337 Cement 52,5 R/II 0,015 0,188 0,020 0,028 0,062 0,385 Struska/I 0,005 0,004 0,015 0,014 0,114 0,302 Struska/II 0 0,006 0,009 0,005 0,062 0,196 Popílek/I 0,035 0,043 0,002 0,041 0 0,027 Popílek/II 0,004 0,046 0 0,028 0 0,096 Tabulka č. 6 Pevnost v tlaku solidifikovaných vzorků Vzorek Pevnost v tlaku (N/mm2 ) solidifikovaný cement 79,0 solidifikovaný cement s přídavkem Cr 56,9 solidifikovaný cement s přídavkem Pb 56,7 solidifikovaný cement s přídavkem Zn 52,6 solidifikovaný cement s přídavkem Cd 52,8 solidifikovaný cement s přídavkem Ni 52,5 popílek Příbram P10 48,1 popílek Příbram P20 40,9 popílek Příbram P30 38,9 popílek Příbram P40 38,7 popílek Příbram P50 35,8 popílek Komořany 42,2 popílek Otrokovice 47,8 popílek Hodonín 42,5 DISKUSE Statické metody vyluhovatelnosti, které jsou také nazývány základní, jsou jednoduché a většinou dobře standardizované metody. Ve srovnání s dynamickými metodami vyluhování odpadů jsou jednodušší na provedení. Jednodušší provedení však v sobě skrývá složitější způsob interpretace, protože metoda vyluhování je poněkud vzdálena reálným procesům, které probíhají v přírodě (střídání teplot, periodické srážky a především chronická ­ tedy dlouhodobá expozice organismů) a na skládce (interakce odpadů, nepredikovatelný efekt směsí toxických látek s vlivy synergickými, antagonistickými či aditivními, nebo například vliv gradientu pH). Přes všechny známé nevýhody statických metod vyluhování odpadů jsou tyto metody stále považovány za standardní a jsou nejpoužívanější všude ve světě. Důvody jsou především dva: jde o časově a finančně relativně nenáročnou metodu a navíc existuje mnoho výsledků které lze srovnávat a tak zlepšovat interpretaci a urychlovat rozhodování související s odpadovým hospodářstvím. Problematika, která je z odborného hlediska stále živá, zůstává i nadále počínaje monografiemi na toto téma a konče odbornými semináři a konferencemi identická: začíná a končí u interpretace výsledků metod vyluhování a rozhodování na základě takových výsledků. Nejde v této souvislosti většinou o nic menšího než o trvale udržitelný rozvoj, regionální ekopolitiku a především finanční stránku odpadového hospodářství podniků, regionu i státu. Vědecká komunita přináší nové a nové poznatky vedoucí k lepšímu a preciznějšímu pojetí metod a testů. Lepšímu ve smyslu citlivějších metod pro detekci ekotoxických vlastností odpadů. Zde jsme však u základu protichůdných zájmů producentů odpadů a státní správy. Citlivější detekční systémy (jak na úrovni přípravy, zpracování tak i vyhodnocování vzorků) jsou většinou schopny detekovat ekotoxicitu také u vzorků, u kterých by jednodušší a zastaralejší metody zůstaly pod prahem detekce. Ve svém důsledku to vede k přeřazení odpadu do jiné kategorie, s čímž souvisí poplatek za ukládání odpadů (a také ekonomika producenta odpadů). Proto je ve světě obvyklé, že producenti odpadů spolupracují s výzkumnými a vývojovými laboratořemi na optimalizaci produkce odpadů, jejich úpravě , využití a skladování. V ČR jde spíše o jev neobvyklý, ale že jde o běžný způsob řešení praktických problémů lze vidět z programů toxikologických konferencí, odborných seminářů zaměřených na odpadové hospodářství, ale také na internetu (www.cciw.ca, www.greensan.de, www.epa.gov atd.). Všechny tyto zdroje spojuje obdobný problém: jak interpretovat co nejlépe výsledky analýz a na základě nich odpovědně rozhodovat, když výsledky testů ovlivňuje tolik proměnných? Příspěvkem k zvýšení preciznosti interpretace metod vyluhovatelnosti odpadů má být i tato práce. Vzhledem k širokému spektru faktorů, které ovlivňují výsledky a interpretaci toxicity výluhů odpadů budou v dalším textu probírány a diskutovány postupně tak, jak byly tyto faktory experimentálně ověřovány. Srovnatelnost výsledků při použití různých metod extrakce a porovnávání výsledků různých odpadů extrahovaných stejnou metodou. Původní myšlenka této části práce vycházela z představy, že budou srovnány 3 metody, které jsou standardizovány. Pro srovnávání byla vybrána česká norma (extrakční činidlo destilovaná voda) , americká TCLP (US EPA) s akceptovanými tlumivými roztoky na bázi kyseliny octové a hydroxidu sodného a třetí metoda byla holandská, používající jako extrakční činidlo kyselinu dusičnou. Již při těchto prvních výsledcích se začala potvrzovat domněnka, varující před srovnáváním výsledků různých metod. Kane (1995) poukazuje na nesrovnatelnost výsledků vyluhovatelnosti, které obdržíme užitím dvou nebo více nezávislých metod extrakce. Při podrobnějším rozboru jednotlivých metod byly identifikovány faktory, které mohou mít klíčový vliv na výsledek testů vyluhovatelnosti a jejich interpretaci. Hodnotíme-li jako klíčový faktor množství toxických kovů, které ta která metoda extrahovala, vychází jako nejlepší metoda vyluhovatelnosti ( srovnání výše jmenovaných 3 metod) americká metoda US EPA . Výhodou této metody je stabilita hodnoty pH po dobu extrakce nevýhodou je například těkavost kyseliny octové v ekotoxikologických testech.Ve srovnání s ostatními metodami má tento test kratší dobu extrakce (18 hodin) a používá větší zrnitost testovaného materiálu (9,5 mm). Vzhledem k připravovaným metodikám v EU jsme se rozhodli pro podrobnější ověření metodiky, která vychází z holandských norem, je však také široce používána v modifikované formě Německu a je v návrhu evropských norem (draft CEN, Lewin 1996). Touto metodou byly vyluhovány, analyzovány a testovány surové a solidifikované materiály. Jde o rozsáhlý soubor dat kde byly testovány výluhy z popílků ze spalování lignitu, hnědého uhlí, černého uhlí , popílky ze spalování stejného paliva v různých elektrárnách, dále byly testovány strusky, čtyři typy cementů. V takto rozsáhlých souborech je předpokládána určitá přirozená variabilita výsledků. Ve většině případů byla vysoká korelace mezi výsledky ekotoxikologických biotestů a výsledky analytického stanovení toxických kovů (R=0,785- 0,987). Cílem však bylo soustředit se na výsledky, kde byla předpokládána toxicita vyšší, nebo naopak (zejména v solidifikovaných materiálech) nižší toxicita, ale naměřená hodnota byla zcela neočekávatelná. Vzhledem k tomu, že tato serie experimentů byla prezentována na mezinárodním toxikologickém kongresu bylo v našem zájmu odstínit maximum rušivých vlivů a faktorů s cílem tyto vlivy a faktory pojmenovat a eliminovat. O tom, že to nebyla práce špatným směrem a špatnými myšlenkovými postupy svědčí i fakt, že tato práce byla vybrána do prestižních amerických SETAC Series (impact factor 2,85) (Maršálková a Malá, 1999). Na základě výsledků této serie experimentů byly nejen vybrány vhodné materiály pro další experimenty, ale také postupně objasňovány další faktory, které ovlivňují výsledky testů vyluhovatelnosti. Jako v předchozí sérii experimentů měla každá metoda své výhody i nevýhody, tak také v této sérii experimentů bylo prokázáno, že každý materiál má svá specifika a používání stejného postupu bez kontroly takových důležitých faktorů vyluhovatelnosti jako je například hodnota pH lze dospět ke značně zkresleným výsledkům. Při tak veliké sérii vzorků různých materiálů jako byla použita v tomto případě byl (v souladu s očekáváním byl shledán velký rozptyl výsledků u určitých typů materiálů). Obecně lze nehomogenity a variability výsledků zařadit do několika interpretačních kategorií: 1. nevhodná příprava vzorku k extrakci (zrnitost, separace přimísenin, homogenizace, opakování apod.) 2. nevhodné extrační činidlo (polarita, molarita, iontová síla, pufrační kapacita, teplota apod.) Důležitost správného výběru extrakčního činidla spočívá především ve schopnosti: * udržet po celou dobu extrakce hodnotu pH na určité úrovni, * zajistit dostatek volné iontové kapacity pro pojmutí extrahovaných sloučenin * zajistit dostatečný osmotický gradient pro přestup vyluhovaných sloučenin z odpadu do výluhu. 3. nevhodné experimentální uspořádání extrakčního postupu (probublávání, třepání, nebo míchání a jejich intenzita, poměr kapalné /extrakční/ a pevné /extrahované/ fáze, délka extrakce, počet a periodicita extrakcí, filtrace vzorku po extrakci, okyselování /udržování pH na určité hodnotě/ extrakčního činidla během extrakce atd.) 4. neadekvátní interpretace toxicity výluhu (analýza kovů nestandardními postupy, celá škála falešně pozitivních nebo negativních interpretací ekotoxikologických biotestů, nezkušená interpretace srovnávající nesrovnatelné apod.). NÁVRH ZÁKLADNÍCH TEZÍ OPTIMALIZOVANÉ EXTRAKČNÍ METODY PRO ODPADY S EXTRÉMNĚ VYSOKÝM pH 1. Materiál homogenizovat (rozdrtit na velikost částic 2 mm). 2. Extrakční činidlo musí zohlednit a) alkalitu odpadu (pH během extrakce udržovat na hodnotě 4) b) způsob hodnocení toxicity (nevhodná je kyselina octová a dusičná - ovlivňují výsledky biotestů) 3. Poměr tuhá fáze : kapalina 1: 10 4. Extrakce probíhá v uzavřené 2 litrové nádobě 5. Kontinuální míchání otáčením lahví v podélné ose 35 otáček za minutu, 24 hodin 20 ­ 25 °C. 6. V průběhu extrakce je nutné kontrolovat změnu hodnot pH, v případě vzrůstu pH nad 6 je vhodné průběžně okyselovat (1 M roztok HCl, 1M H2SO4, nebo kombinace H2SO4 : HNO3 3:2). 7. Hodnotu pH je vhodné kontrolovat v cca 5 minutových intervalech především v průběhu první hodiny extrakce. 8. Na konci extrakce zneutralizujeme extrakt na hodnotu pH 7. 9. Po ukončení extrakce oddělíme pevnou a kapalnou fázi centrifugací při 10 000 ot/min. 10. V případě hodnocení výluhů pomocí tzv. přímých (kontaktních) testů toxicity neoddělujeme pevnou a kapalnou fázi , ale testujeme je společně. ZÁVĚR Potřeba odhadnout ovlivnění životního prostředí uloženými pevnými odpady vede k vypracování řady vyluhovacích metod. Výsledky z těchto testů mohou být použity ke klasifikaci materiálů nebo odpadních produktů porovnáním s odpovídajícími kontrolními kritérii. Na druhé straně se výzkumy soustřeďují na vývoj vhodných testů, které poskytnou indikaci stupně a rozsáhlosti mobility kontaminantu ve vztahu k ovlivnění životního prostředí výluhy z kontaminovaných materiálů. Ze sérií experimentů, které byly provedeny vyplývá, že ne každá metoda je aplikovatelná na každý stabilizovaný odpad v každé situaci. Popisované standardní metodiky, které v mnohých případech nejsou původně určeny pro stabilizované odpady, dávají pouze částečné informace o stupni účinnosti procesu. Tato práce je zaměřena na faktory, které ovlivňují výsledky testů vyluhovatelnosti a interpretaci úspěšnosti či neúspěšnosti solidifikace jako metody pro detoxikaci a technologické použití odpadů. Patří mezi ně zejména: * hodnota pH na začátku testu i úprava pH během extrakce (udržování pH po celou dobu extrakce), * velikost částic extrahovaného odpadu, * poměr tuhá fáze/kapalina, * použité extrakční činidlo, (zejména jeho polarita, molarita, iontová síla, pufrační kapacita a teplota), * doba extrakce, počet opakovaných extrakcí, intenzita a směr třepání nebo míchání. ˇ purifikace extraktu, zejména použití sedimentace, filtrace, centrifugace * složení detekčního systému ekotoxikologických biotestů, zejména výpovědní hodnota jednotlivých metod a interpretace výsledků celé baterie legislativou uváděných i alternativních, především kontaktních biotestů. V průběhu řešení této problematiky jsme dospěli k následujícím závěrům: 1. Jedním z nejvýznamnějších faktorů při kontrole vyluhovatelnosti solidifikovaných odpadů s obsahem toxických kovů je pH . Na základě provedených experimentů, lze doporučit jako extrakční činidlo HOAc+NaOH (viz TCLP) . (vyšší pufrační kapacita než destilovaná voda) 2. Pufrační kapacita destilované vody je zcela nevyhovující a umožňuje extrahovat toxické kovy ze solidifikovaných odpadů pouze v prvních minutách extrakce (pH vzroste během prvních minut nad hodnotu 8). 3. Dle série experimentů s průběžným okyselováním, které jsem provedla, je možno doporučit jako nejvhodnější pro okyselování jednomolární roztok H2SO4 nebo HCl. Problematice pH v testech vyluhovatelnosti odpadů s extrémně vysokým pH není věnována dostatečná pozornost ani v současně platné legislativě EU. 4. Dalším faktorem, který významným způsobem ovlivňuje průběh a výsledek testů vyluhovatelnosti je velikost částic. Testování nedrceného materiálu slouží spíše k určení mechanismu loužení (např. povrchové odplavení, rozpustnost, difuze). Oproti tomu testování drceného materiálu slouží k určení maximální vyluhovatelnosti kontaminantu. 5. Experimenty prováděné s opakovanou extrakcí prokázaly, že tento typ extrakce uvolňuje až řádově více toxických kovů než je extrahováno za stejnou dobu při jednorázové extrakci. 6. Metody třepání nelze přebírat šablonovitě. 7. Pro separaci kapalné a pevné fáze je v 80% metod používána filtrace přes membrány s póry 0.45 m. Vhodnější metodou je pravděpodobně centrifugace (na filtračních membránách dochází k částečné sorpci toxikantů, což může ovlivnit výsledky testů toxicity). 8. Ekotoxikologické biotesty jsou spolu s chemickými analýzami hlavními pilíři ekotoxikologických detekčních systému pro výluhy odpadů. Jejich vhodná kombinace může vylepšit, nebo zcela znehodnotit výsledek extrakčních metod. 9. Přesností interpretace toxických vlastností odpadů (především solidifikovaných) v blízké budoucnosti přispěje větší rozšíření tzv. DSPTT (Direct Solid Phase Toxicity Tests - jsou založeny na přímém kontaktu testovacích organismů s toxickým materiálem). 10. Experimentálně bylo prokázáno, že toxické kovy nejsou obsaženy pouze v odpadech, ale jsou přítomny také v solidifikačních matricích. 11. Solidifikace jako metoda detoxifikace odpadů je reálně v praxi použitelná, ale účinnost imobilizace toxických látek a detoxikace odpadů může býti účinná pouze za těchto předpokladů: * jsou dobře známy (otestovány, nikoliv odvozeny) fyzikální, technologické, chemické a toxikologické vlastnostnosti odpadů i solidifikační matrice * existují data o technologických, fyzikálních, chemických, toxikologických parametrech jak odpadů, tak matrice * poměry odpadů a matrice jsou ověřeny experimentálně a výsledky testů vyluhovatelnosti a ekotoxikologických biotestů slouží pro upřesnění výpočtu maximálního množství odpadu úspěšně detoxikovatelného solidifikací 12. Pravděpodobně nikdy však nebude možné doporučit jeden univerzální test, který by byl aplikovatelný každý extrakční proces a pro každý typ extrahovaného materiálu. 13. Šablonovitě a bez experimentálního ověření použitá metodika solidifikace je většinou neúspěšná (ve smyslu technologickém i ve smyslu detoxikace) nebo neúměrně drahá a proto doporučujeme vždy experimentálně ověřit postup pro konkrétní dávku odpadů zvlášť. Použitá literatura: [1] v.d. SLOOT, H.A.: Leaching behaviour of waste and stabilized waste materials; charcterization for environmental assesment purposes. Waste Management and Research, 8, 1990, s. 215 - 228. [2] JACKSON, D.R.; GARRETT, B.C. and BISHOP, T.A.: Comparison of batch and column methods for assesing leachability of hazardous waste. Environ. Sci. Technol., 18, 1984, s. 668-673. [3] SLOOT, H.A.; HOEDE, D. and BONOUVRIE, P.: Comarison of different regualtory leaching test procedures for waste materials and construction materials. Netherlands Energy Research Foundation ECN, ECNC-91-082, 1991, 90p. [4] PRANGE, N. and GARVEY, W.F.: The impact of particle size on TCLP extraction of cement-stabilized metalic waste. - In: Fiedma, D. (ed.): Waste Testing and Quality Assurance: Second Volume, ASTM STP 1062, American Society for Testing and Materials, 1990, s. 217 - 227. [5] BAŽANTOVÁ,Z. ; SVOBODA,L., NOVÁK, J. ; TOBOLKA, Z..: (1995), Nauka o materiálech 10 zkušební metody. Vydavatelství ČVUT, s. 20-33. [6] POPL,M.: (1979), Základy instrumentální analýzy. VŠCHT Praha [7] KANE, J.S.: (1995), Leach Data vs Total ­ Whis Is Relevant for Srms. Fresenium Joutnal of Analytical Chemistry, Vol. 352, Iss. 1-2, pp. 209-213. [8] LEWIN, K.: (1996), Leaching tests for waste complliance and characterisation: recent practical experiences. The Science of the Total Environment, 178, s. 85-94. [9] MARŠÁLKOVÁ, E. ; MALÁ, J.; ROVNANÍKOVÁ, P. (1999): Testování solidifikovaných odpadů pomocí mikrobiotestu. Construmat 99 , Ostrava