Spontánní procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý Termodynamika - možnost, spontánnost, směr reakce - výchozí a konečný stav Změna entropie AS = S - S ^ ^konečné ^výchozí - rychlost reakce Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů, míra tepelných efektů u reverzibilních dějů Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit Ireverzibilní děj Spontánní (samovolné) procesy • probíhají samovolně bez vnějšího zásahu • vedou ke zvýšení S vesmíru • probíhají směrem ke stavům s nejvyšší pravděpodobností • větší pravděpodobnost rozptylu energie Spontánní změny Expanze plynu Přenos tepla samovolně AS = R In Vkon/Vvých (1 mol ideálního plynu) AS = CD ln T/Tj Entropie, S Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makro stavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů. Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou R / NA. HHH 4 Vesmír, systém, okolí Druhý veta (zákon) TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS . = AS f, + AS , v vesmíru systém okou AS vesmíru AS vesmíru > 0 spontánní proces < 0 proces neprobíhá v daném směru ASvesmíru = 0 rovnováha Abychom zjistili samo volnost procesu, musíme znát ASOTro+^w a ASqj^qji system "There's as many formulations of the second law as there have been discussions of it." There's as many versions of the second law as there are thermodynamicists 7 Tretí veta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K ^H^| je rovna nule H^l • ideální krystal neexistuje ^Hl • 0 K nelze dosáhnout Referenční stav - perfektní uspořádání - pohyb, vibrace, rotace ustaly W = počet mikrostavů systému |^^^^ Při OK W=1,S = 0 Boltzmannova rovnice S = k ln W k = R/NA= 1.38066 ÍO^JK"1 W = počet mikrostavů systému Ludwig Edward Boltzmann Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H nebo U) 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu Boltzmannova rovnice • • * * w S = k ln kon W vých § • T = 0 T = 273 K ^vých ^ s = o ^kon — ^ S = 41 J K"1 k = Boltzmannova konstanta W = počet mikrostavů 1.3807 10"23JK -1 lnWkon=S/k = 41 1 1.3807 10"23 = 1024 10 Standardní entropie S° = Standardní molární entropie látky při 298 Kal bar (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z 0 K na 298 K) S° = AS = S (298 K) - S (0 K) J mol-1 K-1 Standardní entropie S° látek při 298 Kal bar Látka S°, J K1 moľ1 Látka S°, J K1 moľ1 s8(g) 431 H20 (g) 189 SF6(g) 292 H20 (1) 70 o2(g) 205 H20 (s) 41 C02(g) 248 CaC03(s) 93 CO(g) 198 CaO(s) 40 H2 (g) 131 Sn (s) bílý 52 CH3OH (g) 240 Sn (s) šedý 44 CH3OH (1) 127 C(s) grafit 6 C2H5OH (1) 161 C(s) diamant 2 12 Standardní entropie S° 14 Standardní entropie S° Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací Látka S°, J K1 moľ1 K(g) 160 ci2 (g) 223 P4 (g) 280 As4 (g) 289 Látka S°, J K1 moľ1 F2 (g) 203 ci2 (g) 223 Br2 (g) 245 I2 (g) 260 Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš Standardní entropie S° Chemické složení Složitější molekuly Látka NaCl (s) MgCl2 (s) S°, J K1 mol1 AICI3 (s) 167 16 Standardní entropie S° Pevné kovalentní vazby - nízká entropie Entropie roste 3D < 2D < ID < OD struktury Látka Sn (s) bílý Sn (s) šedý (diamant) C(s) grafit, 2D C(s) diamant, 3D P4 (s) bílý, OD P4 (s) černý 2D S°, J K1 moľ1 Standardní entropie S° Symetrie, uspořádanost struktury AS0 reakční Reakční entropie v n s° - Y n S° prod prod vých ^ vých Produkty - Výchozí CH4(g) + 2 02(g) -> C02(g) + 2 H20(1) AS°reakční = [2(69.9) + 213.6] - [182.6 + 2(205.0)] -242.8 J K"1 AS°reakční < 0 Pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek AS°reakční > 0 Pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek Druhý zákon TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru AS . = AS + AS t y vesmíru systém okou AS vesmíru > 0 spontánní proces AS vesmíru < 0 proces probíhá v opačném směru ASvesmíru = 0 rovnováha AS okolí Výměna tepla mezi soustavou a okolím pro p = konst Teplo (okolí) Teplo (okolí) = - AH (soustava) : _ Přichází (+) Ztrácí (—) Teplota Odebíráno (-) Přijímá (+) AH ASokolí < 0 exo > 0 roste > 0 endo < 0 klesá Umíme zjistit Pro reakci při 298 K Sb4Oó(s) + 6C(s) -> 4Sb(s) + 6C02(g) AH = 778 kJ ASokoh = -AH/T = -778 kJ / 298 K = -2.6 kJ K1 Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí - chladnější okolí je více uspořádané a je pak více rozrušeno Reakční entropie 2Fe(s) + 3H20(g) -> Fe203(s) + 3H2(g) AS°r = [S°(Fe203(s) + 3S°H2(g)] - [2S°Fe(s) + 3S°H20(g)] AS° = -141.5 J K1 Je tato reakce samovolná při 298 K, je AS°vesmír > 0? ^^vesmíru ^^systém ^^okolí AS°r = AS°system = -141.5JK-i Samovolnost reakce AS00k0lí = -AH°sys/T = -AH°r/T AH° = AH°f(Fe203(s)) + 3AH°f(H2(g)) - 2AH°f(Fe (s)) - 3 AH°f(H20(g)) = -100 kJ AS°okolí = - AH°sys/T = 336 J K"i AS vesmír ~ AS sys + AS oko!í = -141.5 + 336= 194.0 J K-1 Reakce je samovolná při 298 K, AS°vesmír> 0 Entropie fázových přeměn H20(l) t ; H20(g) při 373 K H20(s) i 5 H20(l) při 273 K ACO ^tání 1 1 1 25 Entropie fázových přeměn H20(l) ^ H20(g) při 373 K Fázové přeměny jsou rovnovážné procesy při nichž AS° vesmíru = o AS°syst = S°(H20(g)) - S°(H20(l)) = 195.9 J 1^-86.6 J K"1 = 109.1 J K"1 AS°okolí = ^Hvýpamé/ T = -40-7 kJ/373 K = -109.1 J K"1 AS°vesmíra AS syst + AS ok0|[ 0 Druhý zákon TD 27 Spontánní procesy a Gibbsova volná energie Reakce je samovolná (spontánní) když ASvesmíru > 0 ^^vesmíru ^^systém ^^okolí ^^systém — ^^sysť^ ^ ^ Vynásobit — T Násobení -1 obrátí nerovnost AH - TASsyst < 0 AG = Gibbsova volná energie ( — T^^vesmíru ) AG = AHsyst - TASsys, Když AG je negativní, reakce je spontánní! Gibbsova volná energie 1. AG je stavová funkce 2. AG° je Gibbsova volná energie za standardních podmínek -298 K - 1 bar pro plyny - 1 mol 1_1 koncentrace 3. AG° tabelovány l/202 (g) + N2(g) í; N20 (g) AG°sluč(N20) = 104.18 kJ mok1 Výchozí látky jsou stabilnější než produkty Kinetické faktory stability N20 29 Standardní slučovací Gibbsova volná energie AG°sluč lze vypočítat z AH°sluí a S° C(grafit) + 02(g) S C02(g) AH°sluí = AHr° = - 393.5 kJ mol"1 AS° = S° (C02(g)) - S° (C(grafit)) - S° (02(g)) AS° = 213.60 - 5.74 - 205.00 = 2.86 J K"1 mol"1 siue AH sluí TAS sluC AG°sluí = -393.5 - (298)(2.86) = - 394.360 J K"1 mol"1 30 Standardní slučovací Gibbsova volná energie (při 25 °C) sluč Látka AG°sluř, kJ mol1 NH3 -16.45 co2 - 394.4 N02 + 51.3 H20 (g) - 228.6 H20 (1) - 237.1 C6H6 + 124.3 C2H5OH -174.8 AgCl -109.8 CaCQ3 -1128.8 si AG°reak vypočtená z AGS|UČ° ^*°reak — ^ nprod AG°sluč (Prod> ~S AG°sluč (vých) aA + bB i? cC + dD AGO = cAGOsluč(C ) + dAG°sluč(D) - aAGOsluč(A) - bAG°sluč(B) 3NO(g) ±5 N20(g) + N02(g) AG° = ? AGO = AGOsluč (N20) + AG0sluč(NO2)-3AG0sluč(NO) AG°reak = 104.18 + 51.29 - 3(86.55) = -104 kJ mol"1 Vliv teploty na AG° AG° = AH°- - TAS0 AH° + AS° + AG° Negativní při vysoké T AH° + AS0 - AG° Pozitivní při všech T AH° - AS0 + AG° Negativní při všech T AH° - AS0 - AG° Negativní při nízké T 33 AH0 AS0 Vliv teploty na AG° Příklad + + Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T H2(g) + I2 (g) ±5 2 HI (g) + AG° positivní při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T. 302 (g) ±5 2 03 (g) + AG° je i í při všech T. Reakce je samovolná při všech T. 2H202(1) ±5 2 H20(1) + 02(g) — — Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T Rozpustnost plvnů NH3 (g) + HCl(g) ±5 NH4C1 (s) í í Chemická rovnováha V laboratoři Na2C03 + CaCl2 -> CaC03 + 2 NaCl Natron na březích slaných jezer v Egyptě CaC03 + 2 NaCl -> Na2C03 + CaCl2 L. ^Berthollet i j i i i j ° ^ 01 vi Přebytek produktu muze obrátit pruben (174o-1822) ! • 1 ^ 1 v J chemické reakce Reverzibilní reakce Na2C03 + CaCl2 ^ CaC03 + 2 NaCl Reakční kvocient Q Vratná reakce: aA + bB ±+ cC + dD Nerovnovážné koncentrace umocnene na stechiometrické koeficienty Q = Reakční kvocient Ukazuje, jak daleko se dostala reakce od výchozích látek k produktům Na začátku reakce např. Q = 0/1 -> 0 Úplná reakce: Q = 1/0 ^ oo (pro a = b = c = d = 1) [A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0 [A] = [B] = 0 [C] = [D] = 1 M Vliv složení na AG Jeden z nej důležitějších vztahů v chemii! AG = AG° + RT lnQ Q = Reakční kvocient 3NO(g) ±5 N20(g) + N02(g) AG° = -104 kJ mok1 NO = 0.3 atm ; N20 = 2 atm ; N02 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží ? AG = AG° + RT lnQ = -104.0 + (8.314 J K"1 mol-1)(298 K) ln (74.1) AG = - 93.3 kJ mol-1 Reakce je samovolná ve směru doprava ještě více NO se rozloží na produkty Vliv složení na AG aA + bB U cC + dD AG = AG°r + RT lnQ Q = K V rovnováze AG = 0 38 AG° a rovnovážná konstanta K AG = AG° + RT lnQ V rovnováze AG = 0 a pak Q = K aA + bB ^ cC + dD Rovnovážné koncentrace 39 Reakční kvocient Q a rovnovážná konstanta K Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane. [Af[B] Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze. v Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva. Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty. 40 AG0 a rovnovážná konstanta K 3NO(g) U N20(g) + N02(g) AG° = -104 kJ mok1 Rovnovážná konstanta K K je funkcí pouze teploty Čisté fáze (1, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje K je bezrozměrná veličina, koncentrace vztaženy na standardní stav 1 M 43 Guldberg-Waagův zákon 1864 zákon o působení aktivní hmoty aA + bB i? cC + dD K = rovnovážná konstanta Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) Peter Waage (1833-1900) 44 Guldberg-Waagův zákon cC + dD ^ aA + bB Obrácení rovnice, Knová = 1/ K ncC + ndD ±+ naA + nbB Násobení rovnice konstantou Knová = (K)n Součet chemických rovnic K — x K2 45 Guldberg-Waagův zákon 2 N02 ^ 2 NO + 02 Kj 2 S02 + 02 ^ 2 S03 K2 N02+S02^NO + S03 K3 = ? K3 = (Kj x K2)1/2 = a/K! x K2 46 Rovnovážné koncentrace Rovnovážné koncenťťace LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomny produkty i výchozí Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny. Henri LeChätelier (1850-1936) ^ Přídavek Ho time Vliv přídavku na reakční rovnováhu K se nemění C02 (g) + H2 (g) ^ H20 (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H2S04 (1) ±5 Na2S04 (s) + HC1 (g) t plynný HC1 uniká ze soustavy, posun doprava H2 (g) + h (g) * 2HI (g) přídavek inertu N2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny 49 Vliv přídavku na reakční rovnováhu mění C02(g) + C(s) S 2 CO (g) přídavek N2 za konst. V, beze změny - inert neovlivní přídavek N2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava H20 (1) S H20 (g) vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl (s)í? Ag+(aq) + Cl-(aq) Přídavek Cl", posun doleva, snížení rozpustnosti 50 Přenos kyslíku a C02 hemoglobin + Fe2+ vysokospinové oxyhemoglobin Fe2+ nízkospinové 02-hemoglobin ±+ hemoglobin ±+ CO-hemoglobin H20 + C02 + C032- ±5 2HC03 Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek K se nemění Ang=(nprod-nvých)=1-2 = -1 V na polovinu, p 2x větší Zvýšení tlaku posune reakci doprava^ ^ Q = V2 K stlačení posun reakce ustavení rovnovážných koncentrací 52 Vliv tlaku na reakční rovnováhu CaC03(s) ±5 Ca2+ + C032~ K se nemění Rozpustnost CaC03 vzrůstá s tlakem. Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaC03 ze schránek uhynulých mikroorganismů Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaC03, pod určitou hloubkou 4-6 km (nízká teplota, vysoký tlak, C02) se CaC03 rozpouští CaC03(s) + C02 + H20 ±5 Ca2+ + 2 HC032- Vliv tlaku na reakční rovnováhu N2(g) + 3 H2(g) ±; 2 NH3(g) AH = -92 kJ mol-1 • reakce je exothermní • snižuje se počet molů plynných látek podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá použití Fe katalyzátoru pro urychlení Podmínky 20-100 MPa a 400-600 °C Fritz Haber (1868-1934) NP za chemii 1918 Tm* Vliv tlaku na reakční rovnováhu K se nemění H2 N2(g) + 3 H2(g) S 2 NH3(g) 55 Rovnovážná konstanta pV =nRT p = (n/V)RT =cRT p = p1 + p2 + p3 +.....Parciální tlaky N2(g) + 3 H2(g) ^ 2 NH3(g) / W / 1 \a 56 Rovnovážná konstanta j A + kBUlC + mD Kp = Kc (RT)An An = (l + m)-(j + k) (P (C<2 X RDKCv XRT'f- (CA X RTY(CB X RTf (RT)í+fíL icmn x =mTfl+a> K{RT)íífí Heterogenní rovnováhy CaCO30) ±5 CaO(s) + C02(g) K = [C02][CaO] / [CaC03] = [C02] = p(C02) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K. [CaO] = [CaC03] = konst. Přídavek nic nemění 58 Heterogenní rovnováhy 2H20(/) í; 2H2(g) + 02(g) ^=[H2]2[02] £p = p2(H2)p(02) 2H20(g) S 2H2(g) + 02(g) K = [HJ2[0J / [H20]2 KD = p2(H2) p(02) / p2(H20) AG° = - RT InK Vliv teploty na K \nK= - K se mění s T K při T, a T2 (K, a K2) van't Hoffova rovnice lntf2 -lnA:,=ln^= — K, R V7! T2j Vliv teploty na reakční rovnováhu ochlazení ohřátí 2N02(g) ^N204(g) AH° = - 63 kJ moH ^^^O^HH^I Exothermní reakce se chlazením posune doprava = K vzroste, K2 > Kx Teplo jako produkt exothermní reakce 2 N02 (g) í; N204 (g) + Q Vliv teploty na exothermní rovnováhu N2(g) + 3 H2(g) ±; 2 NH3(g) AH° = - 92 kJ mol-1 Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T Vliv teploty na endothermní rovnováhu CaCO30) ±5 CaOO) + C02(g) AH° = 556 kJ mol-1 Endothermní reakce se zahříváním posune doprava T2>T! K vzroste, K2 > K{, K = p(C02) Teplo jako reaktant endothermní reakce CaC03(j) + CaO(s) + C02(g) Výpočet rovnovážné koncentrace K= 1.15 102 = [HF]2 / [H2][F2] [H2]0 = 1.00 M [F2]0= 2.00 M [HF]0 = 0 H2(g) F2(g) 2HF(g) Počáteční 1.00 2.00 0 Změna -X - X +2x Rovnovážná 1.00-x 2.00-x 2x K = 1.15 102 = [HF]2 / [H2][F2] = (2x)2 / (1.00 - x)(2.00 - x) 64 Výpočet rovnovážné koncentrace xl2 = [- b + (b2 - 4ac)1/2] / 2a Kořeny Xj = 2.14 mol l-1 ai2 = 0.968 mol V Použijeme x2 = 0.968 mol V [H2]= 1.000 M -0.968 M =3.2 10"2M [F2] = 2.000 M - 0.968 M = 1.032 M [HF] = 2 (0.968 M) = 1.936 M 65 Mimo průmyslové procesy, jsou blesky nej větším zdrojem znečištění atmosféry oxidy dusíku (NOx) a (N03_) N2 + 02 ^ 2 NO Gibbsova volná energie při 298 K AG° = -RT ln (Keq) Slučovací AGf° = AHf° = 0 pro N2 a 02 AGf° (NO) = 86.6 kJ mol"1 AHf° (NO) = 90.3 kJ mol"1 R = 8.314 J mol"1 K"1 Reakční AHr° = 2 (90.3) - 0 - 0 = 180.6 kJ mol"1 AG° = 2 (86.6) - 0 - 0 = 173.2 kJ mol"1 Keq= exp (- AG°/RT) = exp (-173.2 1 03/ 8.3 1 4 x 298) = 4.33 1 0"31 Za normální teploty rovnováha velmi posunuta k výchozím látkám 67 Keq Pn02/Pn2 ^02 Když PN2 = 0.8 atm; P02 = 0.2 atm PN0 = V(Keq 0.8 x 0.2) = 2.63 10"16 atm Pro 2000 K Předpoklad: AH a AS jsou nezávislé na teplotě AG° ~ AH° - 298 x AS° 173.2 = 180.6-298 x AS° AS° = 25.3 ÍO"3kJ mol"1 K1 = 25.3 J mol"1 K1 (pozor J a kJ) AGT - AH° - TAS° = 180.7-2000 x 25.3 10"3 = 130.1 kJ mol"1 68 AG(2ooo)~ 130-1 kJ mol"1 Keq= Pno2/Pn2 P02 = exp (- AG°/RT) = exp (-130.1 103/8.314 x 2000) = 4.00 10 4 Pceik= 1-00 atm PN0 = 8.0 10 3 atm = [0.8 % obj.] Pro 2500 K Keq = 3.4 10 3 [NO] = 2.3% obj. 69 Parní reformovaní zemního plynu Teploty varu: CH4 = -161 °C, H20 = 100 °C, CH3OH = 65°, H2 = -253°C Vliv zvýšení tlaku Teplota Reakce An posun 50° CH4(g) + H20(1) tj CH3OH(l) + H2(g) 0 ne 75° CH4(g) + H20(1) ^ CH3OH(g) + H2(g) +1 doleva 120° CH4(g) + H20(g) * CH3OH(g) + H2(g) 0 ne 70 Změna tenze par vody s teplotou H20(1) í; H20(g) Kp = P h20 AH°vý. = 40.66 kJ mok1 van't Hoffova rovnice Pvar = 1 atm Tenze vodní páry při 50 °C = 323 K Clausius-Clapeyronova rovnice Experimentální hodnota = 0.122 atm