Plyn Velká část chemických a fyzikálních teorií byla rozvinuta v souvislosti s experimenty s plyny. Jsou různé druhy "vzduchu" —» první studium plynů, pojem plyn Gas sylvestre = divoký plyn = C02 C02 vzniká: Hořením dřeveného uhlí s KN03 (salpetr) Kvašením piva, vína Johann Baptista yan Helmont Působením octa na vápenec (1579 1644) Grotto del Cane Nárazy molekul plynu na stěny nádoby Collision 101325 Pa 760 mm Hg 760 torr (Torricelli) 1 atm barometr 1643 Atmosferický tlak 1 m2, od země po stratosfér m= 104 kg Atmosferický tlak 1 atm Hydrostatický tlak p = hpg Boyleův zákon 1662 Součin tlaku a objemu je konstantní pro dané množství plynu a teplotu p V = konst Isotermický děj Robert Boyle (1627- 1691) Nezávisí na druhu plynu, nebo více plynů ve směsi Výjimka např. N02 6 Boyleův zákon V = konst. / p 30 25 20 - Pne^ure (totr) Volume (ml) 760 29.0 960 23.0 1160 19.0 1360 16.2 1500 14.7 1650 13.3 lil 760 1 160 360 L500 1650 Pt ■ Tlak, torr 8 Pre s su re (torr) Volume (ml) l/Volume (l/ml) Presune x Volume 760 29.0 0.0345 22040 960 23.0 0.0435 22080 1160 19.0 0.0526 22040 1360 16.2 0.0617 22032 1500 14.7 0.0680 22050 1650 13.3 0.0752 21945 Tlak, torr 9 Vzduch v tlakové láhvi na 60 minut Vzduch na ? min. Kinetická teorie plynů Molekuly plynu narazí na stěny nádoby, odrazí se a předají impulz. Tím se vytváří tlak plynu, který vyrovnává vnější tlak. Pokud snížíme objem na polovinu, nárazy na stěnu jsou dvakrát častější a tlak je dvojnásobný. 12 1787 Charlesův-Gay-Lussakův zákon * J p = konst Isobarický děj Různé plyny se roztahují o stejný zlomek objemu při stejném zvýšení teploty Jacques A. C. Charles (1746 - 1823) r Sä první solo let balonem první H2 balon Joseph Louis Gay-Lussac (1778 - 1850) i3 Charlesův-Gay-Lussakův zákon p = konst Isobarický děj 14 Charlesův-Gay-Lussakův zákon V = at + b V = a (t + b/a) p = konst Isobarický děj b/a = 273 °C absolutní stupnice teploty V = kT T = absolutní teplota [K] Pojem absolutní nuly Charlesův-Gay-Lussakův zákon p = konst Isobarický děj 16 Izobary V = at + b p = konst. -300 1-250 -200 -150 -100 -50 0 Teplota, °C 50 1 aim 100 Charlesův-Gay-Lussakův zákon a = 1/273 koeficient tepelné roztažnosti t = teplota ve °C zakonst. nap Amontonův zákon a = 1/273 koeficient tepelné roztažnosti Pl _ P2 za konst. n a V T T izochora Zákon stálých objemů (Gay-Lussakův) 1809 Plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových 2 objemy vodíku + 1 objem kyslíku —» 2 objemy vodní páry Avogadova hypotéza 1811 A. Avogadro z Daltonovy atomové teorie a Gay-Lussakova zákona vyvodil: Při stejné teplotě a tlaku obsahují stejné objemy různých plynů stejný počet částic. Plyny jsou dvouatomové molekuly. H2, N2, 02 Nepřijato až do 1858, Cannizzaro Voda do té doby OH, M(O) = 8 po 1858 H20, M(0)= 16 Amadeo Avogadro (1776 - 1856) 2i Zákon stálých objemů Při stejné teplotě a tlaku obsahují stejné objemy různých plynů stejný počet částic. Plyny jsou dvouatomové molekuly. Avogadrův zákon 1811 Stejné objemy plynů obsahují stejný počet molekul (za stejných podmínek p, T) /ii* V = n konst. Objem 1 molu plynuje 22.4 lltm V/n = konst. při 0 °C a 101 325 Pa (STP) VM = 22.4 1 mol1 molární objem ideálního plynu (při 0 °C a 100 000 Pa (1 bar) VM = 22.71 1 mol"1) Tedy tlak závisí na počtu molekul, teplotě, objemu pV = f(N, T) Ideální plyn • Je složen z malých částic (atomů, molekul), které jsou v neustálém pohybu po přímých drahách v náhodných směrech vysokými rychlostmi. • Rozměry částic jsou velmi malé ve srovnání s jejich vzdálenostmi a nepůsobí na sebe přitažlivými nebo odpudivými silami. Vzájemné srážky jsou elastické, bez ztráty energie. Kinetická energie částice je závislá na teplotě (ale ne na tlaku). Ekin = V2 m v2 Za standardní teploty a tlaku (STP) p= 101.325 kPa= 1 atm = 760 torr t = 0°C 25 Rovnice ideálního plynu Ideální plyn • Objem molekul nulový (zanedbatelný oproti objemu plynu) • Žádné mezimolekulové sily P^M^HjK^H n = počet molů V = (nRT)/p p = (nRT)/V n/V = p / RT R = plynová konstanta R= 8.314 J K-1 moH 26 Rovnice ideálního plynu Výpočet hustoty a Mr plynu p V = n R T = (m/M) R T p = m/V = p M / R T hustota plynu M = p RT / p = p Vm molekulová hmotnost plynu Vm = RT/p 28 Parciální tlak, p{ Pj = Tlak komponenty ve směsi, kdyby byla v daném objemu sama. Molární zlomek Xj = nj / Z nj Zxí= 1 Tlak plynu uzavřeného nad kapalinou p = p(plynu) + tenze par kapaliny 29 Daltonův zákon Pcelk = Pl + P2 + P3 ++ Pn = 2Pi p(vzduch) = p(02) + p(N2) + p(Ar) + p(C02) + p(ost.) Parciální tlak Tlak komponenty ve směsi, kdyby byla v daném objemu sama. ^He XHe ^celk ^Ne XNe ^celk Pcelk ^He + ^Ne Neideální (reálný) plyn Chování neideálního plynu se blíží ideálnímu za vysoké teploty a nízkého tlaku 11 'i Neideální (reálný) plyn Z = kompresibilitní faktor Z > 1 molární objem neideálního plynuje větší než ideálního Odpudivé mezimolekulové interakce převládají Z < 1 molární objem neideálního plynuje menší než ideálního Přitažlivé mezimolekulové interakce převládají Van der Waalsova stavová rovnice reálného plynu a V (Vm-b)=RT m J V = molární objem plynu b = vlastní objem molekul plynu (odečíst) a = mezimolekulová přitažlivost (zvětšit p) J. D. van der Waals (1837-1923) NP za chemii 1910 33 Van der Waalsova stavová rovnice reálného plynu an (P + — )(V-nb) = nRTUp = nRT an V T -rO ) (V-nb) V Plyn a (l2 bar moľ2) b (1 moľ1) Helium 0.034598 0.023733 Vodík 0.24646 0.026665 Dusík 1.3661 0.038577 Kyslík 1.3820 0.031860 Benzen 18.876 0.11974 63 Zkapalňování plynů Kondenzace je podmíněna působením vdW sil Nízká T, vysoký p, snížení Ekin, přiblížení molekul Ideální plyn nelze zkapalnit Kritická teplota plynu = nad ní nelze plyn zkapalnit libovolně vysokým tlakem 36 Joule-Thompsonův efekt Joule-Thompsonův efekt = změna teploty při adiabatické expanzi stlačeného plynu tryskou (pokles tlaku dp < 0) jlx = dT/dp Joule-Thompsonův koeficient |u> 0 ochlazení (dT < 0) způsobené trháním vdW vazeb, potřebná energie se bere z Ekin, klesá T. Pod J-T inverzní teplotou. 02, N2, NH3, C02, freony N2 (348 °C) 02(491 °C) jlx = 0 ideální plyn, reálný plyn při J-T inverzní teplotě 37 Joule-Thompsonův efekt Joule-Thompsonův efekt = změna teploty při adiabatické expanzi stlačeného plynu tryskou (dp < 0) jlx = dT/dp Joule-Thompsonův koeficient jlx < 0 ohřátí (dT > 0) Nad J-T inverzní teplotou. H2, He, Ne. He (-222 °C) Ve stlačeném plynu jsou odpudivé interakce, které se při expanzi zruší, energie se uvolní = ohřátí 38 Kinetická teorie plynů 1738 jsi! Daniel Bernoulli (1700-1782) Atomy a molekuly jsou v neustálém pohybu, teplota je mírou intenzity tohoto pohybu Statistická mechanika, Clausius, Maxwell, Boltzmann střední rychlost molekuly H2 při 0 °C = 1.84 103 m s-1 = 6624 km h -1 Kinetická teorie plynů Střední kinetická energie molekuly plynu Ekl„ = V2 m m = hmotnost molekuly plynu = střední rychlost molekuly plynu Střední kinetická energie všech plynů při dané teplotě je stejná. 41 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí Počet molekul O OJ o E o £ Maxwell-Boltzmann distribution 0?C 0 u _LlJ 1/ mp- av—1 rmsJ Rychlost 2000°C 1000 2000 3000 Rychlost molekul, m s"1 Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí dN = 4ttN (m / 2 ti kT)311 exp(-V2 mv2 / kT) v2 dv Nej pravděpodobnější rychlost Vmn = (2kT / m)V Průměrná rychlost Střední kvadratická rychlost vav = (8kT / ti m),/ vrms = (3kT / m)'/2 kT Rychlost RT Kinetická teorie plynů Počet molekul Plocha pod křivkami je stejná, protože celkový počet molekul se neměř Rychlost, m s 1 Žádná molekula nemá nulovou rychlost Maximální rychlost —» oo v Cím vyšší rychlost, tím méně molekul O 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 rms Speed vf m/s Maxwell-Boltzmannovo rozdělení rychlostí 46 Pressure n = počet částic na m Celková energie na jednotkový objem U = 3/2 NA k T / V [J m-3] Pak p = 2/3U p = 1/3 n m = 1/3 p = (3kT / m)1/2 47 Difúze Střední volná dráha, /, průměrná vzdálenost mezi dvěma srážkami Závisí na p a T '"''''^^ / = konst TY p = konst /n n (2r): n = počet částic na m^ r = poloměr molekuly / = 500- 1000 Á Za laboratorních podmínek p,T Viskozita, tepelná vodivost 48 Efuze Grahamův zákon v/v2 = (p2/Pl),/2 = (M2/M,)'