MASARYKOVA UNIVERZITA Fakulta přírodovědecká Anorganická chemie I Jiří Příhoda Obsah: 1 Úvod do anorganické chemie 2 Vodík a jeho sloučeniny 3 Alkalické kovy 4 2. skupina PSE a Be, Mg, alkalické zeminy 6 3. skupina PSE a bor 7 Hliník 8 4. skupina PSE a uhlík 9 Křemík 10 5. skupina PSE a dusík 11 Fosfor 12 6. skupina PSE a kyslík 13 Síra 14 7. skupina PSE – halogeny 15 8. skupina PSE – vzácné plyny Brno 2012 Anorganická chemie I Určeno pro studenty: odborné chemie ve všech bakalářských oborech biochemie a aplikované chemie učitelských kombinací s chemií Přednášející: prof. RNDr. Jiří Příhoda, CSc. Vodík Izotop H D T 99,844 % 0,0156 % atomová hmotnost 1,007825 2,014102 3,016049 jaderná stabilita stabilní stabilní T1/2=12,35 let teplota tání C -259,193 -254,65 -252,53 teplota varu C -252,76 -249,48 -248,11 disociační teplo [kJ/mol] 435,88 443,35 446,9 Výskyt: 89 % vesmír; 0,88 % Země (tj. 15,4 at. %), Zemská kůra 0,15 % Pozn.: 2H  D ; 3H  T Deuterium a tritium Deuterium se získává elektrolýzou vody Jaderné reakce vedoucí ke vzniku tritia používá se k výrobě tritia Skladování plynného tritia: ve formě UT3 Jeho tepelný rozklad při 400 °C vede k uvolnění plynného tritia 2 UT3  2 U + 3 T2 Izotopový efekt se vyskytuje u sloučenin, kde došlo k náhradě izotopu prvku izotopem jiné hmotnosti – změna hmotnosti částice pak má vliv na fyzikální vlastnosti sloučeniny. Právě u vodíku jsou izotopové efekty nejvýraznější. Střední kinetická energie molekul plynu těžší molekuly se pohybují pomaleji Rychlost chemických reakcí reakce s těžšími izotopy probíhají jinou rychlostí Vibrace chemické vazby změna vlnočtu vibrace v molekulových spektrech Teplota tání lehká voda 0 °C, těžká voda 3.82 °C Rychlost difuze dělení izotopů uranu 235 + 238 (Grahamův zákon) Izotopový efekt Značení sloučenin deuteriem nebo tritiem Značení sloučenin těžšími izotopy vodíku (specifické či nespecifické) vede ke vzniku sloučenin, které umožňuje sledovat osud tohoto izotopu v reakcích či nejrůznějších procesech a poznat tak jejich mechanismus. Provádí se nejčastěji stykem dané sloučeniny se sloučeninou, která obsahuje těžší izotop vodíku – izotopická výměna. Toto značení bývá často nespecifické. Specifické značení (izotop vodíku se u organické sloučeniny s více atomy vodíku nachází na žádaném místě)  vyžaduje speciální a cílené syntetické přístupy. CH3OH + D2O  CH3OD + HDO Jaderné izomery izotopů vodíku Pozn. Přeměna ortho  para je mírně exotermická  problémy s uskladněním kapalného vodíku Příprava vodíku ”in statu nascendi” Výroba vodíku (rozklad sodíkového amalgámu při výrobě hydroxidu sodného) Chemický (neektrolytický) rozklad vody na její komponenty jako potenciální zdroj vodíku Použití vodíku Vztah mezi vazbou iontovou, kovovou a kovalentní Vazebné možnosti vodíku a) Tvorba molekulárních částic: H2 H2 - H2 + b) Tvorba atomových částic: (1,5.10-3 pm, pro srovnání běžné rozměry atomů jsou 50 - 220 pm) H+ např. jako důsledek disociace kyselin, je velmi reaktivní a zpravidla hledá partnera pro stabilizaci HA  H+ + AH+ + H 2 O  H 3 0+ H vyskytuje se v procesu disociace iontových hydridů v tavenině, např. NaH c) Tvorba vodíkových můstků: mají energii 10 – 60 kJ.mol-1 intermolekulární intramolekulární Vazebné možnosti vodíku Teplota varu některých binárních sloučenin vodíku jako důsledek existence vodíkových můstků Reaktivita vodíku a) Redukční vlastnosti (typické) b) Oxidační vlastnosti (iontové hydridy) 2Na + H2  2 NaH Binární sloučeniny vodíku (hydridy) Iontové hydridy - výrazné redukční vlastnosti (podobně jako samotný sodík) H- + H2O OH- + H2 hydridy sodný, vápenatý, aj. Alkalické kovy, ns1 Lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, francium • Alkalické kovy jsou stříbřité kovy, na čerstvém řezu lesklé, pouze cesium má zlatožlutý odstín. • Je nutno uchovávat v inertní atmosféře, nebo v petroleji. • Všechny prvky této skupiny jsou silně elektropozitivní • cesium je nejelektropozitivnější prvek (nepočítáme-li radioaktivní francium). Některé vlastnosti alkalických kovů Prvek Li Na K Rb Cs Fr atomové číslo 3 11 19 37 55 87 hustota 0,534 0,968 0,856 1,532 1,90 ? teplota tání C 180,5 97,8 63,2 39,0 28,5 27 teplota varu C 1347 881,4 765,5 688 705 667 kovový poloměr (pm) 152 186 227 248 265 ? iontový poloměr (pro k.č. 6, pm) 76 102 138 152 167 180 I. ionizační energie (eV) 5,390 5,138 4,339 4,176 3,893 4,0 II. ionizační energie (eV) 75,62 47,29 31,81 27,36 23,4 ? elektronegativita (Allred-Rochow) 0,97 1,01 0,91 0,89 0,86 0,86 Výskyt v minerálech (jezero Bernic, Manitoba) HALIT• Chemické zloženie: NaCl • Tvrdosť: 2 • Vryp: biely • Farba: biela, do šeda, do ružova, modrastá, fialová, oranžová • Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná • Lesk: sklený, mastný • Štiepateľnosť: dokonalá • Lom: lastúrnatý • Kryštalografická sústava: kubická • Výskyt: Solivar pri Prešove, Zbudza • Sprievodné minerály: sylvín, sadrovec, polyhalit, anhydrit, karnalit, kieserit • Podobné minerály: fluorit – má vyššiu tvrdosť a je nerozpustný vo vode; sylvín – má nepríjemnú horkú chuť • Testy: Plameň farbí intenzívne žlto, má slanú chuť. Je rozpustný v studenej vode a po odparení tvorí lodičkovité stupňovité kryštály. Je mastný na dotyk. Ak obsahuje nečistoty, môže fluoreskovať. • Použitie: v potravinárskom a v chemickom priemysle • Zaujímavosti: Je zrejme 1. ťaženým nerastom od doby železnej. Poľské ložisko Wieliczka pri Krakove a tri obdobné v Rakúsku sú dnes turisticky mimoriadne atraktívne múzeá v podzemí. KRYOLIT • Chemické zloženie: Na3AlF6 • Tvrdosť: 2,5 - 3 • Vryp: biely • Farba: bezfarebná, biela, žltkastá, hnedá, fialová, čierna • Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná • Lesk: sklený až perleťový, mastný • Štiepateľnosť: dobrá • Lom: nerovný • Kryštalografická sústava: monoklinická • Výskyt: Grónsko, Ural, Colorado • Sprievodné minerály: siderit, fluorit, topás, galenit, pyrit, kremeň • Podobné minerály: fluorit (má inú štiepateľnosť), topás (je tvrdší ako kryolit) • Testy: Ľahko sa taví na bezfarebné sklo, je rozpustný v H2SO4, čiastočne aj v HCl. • Použitie: na zníženie bodu tavenia, pri výrobe hliníka elektrolýzou • Zaujímavosti: Už v ohni zápalky sa stráca jeho zakalenie (prechod od kubickej modifikácie). Patrí k tzv. geologickým termometrom. SYLVÍN • Chemické zloženie: KCl • Tvrdosť: 2 • Vryp: biely • Farba: biela, do žlta, červenkastá, šedá, modrastá • Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná • Lesk: sklený • Štiepateľnosť: dokonalá • Lom: lastúrnatý • Kryštalografická sústava: kubická • Výskyt: u nás sa nevyskytuje • Sprievodné minerály: halit, kalcit, anhydrit • Podobné minerály: halit – ale nie je horký • Testy: Rozpúšťa sa v studenej vode a má horkú chuť. • Použitie: na výrobu draselných hnojív pre poľnohospodárstvo, ako zdroj draslíka • Zaujímavosti: Kryštály sylvínu musia byť chránené pred vzduchom, pretože sa v dôsledku prijímania vzdušnej vlhkosti rozpúšťajú. Reaktivita alkalických kovů Chemie je relativně jednoduchá a souvisí se snadným vznikem ox. stavu + I, výjimečně i -I • tvorba především iontových sloučenin • pouze u lithia se pozoruje častěji kovalentnější charakter vazeb • chemie lithia se značně podobá chemii hořčíku (diagonální podobnost) • tvorba komplexů není typická, nejznámější jsou komplexy s makrocyklickými ligandy (crowny) • existence Na- je možná v komplexech v podobě makrobicyklických kryptátů např. [Na(krypt)]+Na(vznikají reakcí kovového Na v přítomnosti aminu a makrocyklického ligandu a tvoří krystaly, kde centrální atom je uzavřen do trojrozměrné klece z donorových atomů makrocyklického ligandu) Typické reakce alkalických kovů Reakce s vodou Reakce nekovových halogenidů Redukční účinky alkalických kovů  reakce s většinou prvků probíhají přímo  na vzduchu se kovy pokrývají vrstvičkou oxidačních produktů – oxidy, peroxidy, hyperoxidy, hydroxidy, uhličitany alkalických kovů Výroba lithia Lithium: elektrolýza taveniny LiCl (55 %) a KCl (45 %) při teplotě 450 °C Výroba LiCl  vyžíhaný spodumen se extrahuje konc. kyselinou sírovou a síran lithný se převede na chlorid lithný  spodumen se žíhá s vápencem a louží se pak vodou … LiOH, který se s HCl převede na chlorid lithný Li2SO4 + Na2CO3 Li2CO3 + Na2SO4 Li2CO3 + HCl 2 LiCl + H2O + CO2 Li má nejnižší hustotu vůbec jeho slitiny s hořčíkem a hliníkem (např. tzv. LA141 o složení 14 % Li, 1 % Al a 85 % Mg) slouží jako konstrukční materiál v kosmické technice. Výroba sodíku Sodík: elektrolýza taveniny NaCl / CaCl2 (4:6) při teplotě 580 °C (samotný NaCl taje při 808 °C) Draslík: elektrolýza KCl , redukce taveniny KCl sodíkem Cesium: redukce taveniny dichromanu cesného zirkoniem Výroba ostatních alkalických kovů Sloučeniny alkalických kovů s kyslíkem Alkalické kovy tvoří s kyslíkem: oxidy (O2-), peroxidy (O2 2-), hyperoxidy (O2 -), příp. suboxidy Výroba Na2O 6 KOH + 4 O3 4 KO3 + KOH.H2O + O2 Vznik ozonidů 2 Na + O2 Na2O2 Na2O2 + O2 2 NaO2 Výroba peroxidu a hyperoxidu sodného Reakce ozonidů Struktury některých kyslíkatých sloučenin Hyperoxid KO2 Ozonid KO3 Reakce peroxidu sodíku s CO2 vede k přípravě uhličitanů alkalických kovů Reakce peroxidu sodíku s vodou vede k přípravě peroxidu vodíku Praktické aplikace kyslíkatých sloučenin sodíku 2 Na2O2 + 2 CO2 2 Na2CO3 + O2 Na2O2 + CO Na2CO3 Reakce peroxidu sodíku s CO a s CO2 jsou využívány v dýchacích přístrojích (hasiči, ponorky, kosmické lodě): Sloučeniny alkalických kovů se sírou Sulfidy alkalických kovů jsou : rozpustné ve vodě krystalují s mnoha molekulami vody podléhají hydrolýze Hydridy alkalických kovů Vznikají přímou syntézou (nejstálejší je LiH) LiH + H2O H2 + LiOH 4 LiH + BF3 Li[BH4] + 3 LiF 4 NaH + AlBr3 Na[AlH4] + 3 NaBr NaH + CO2 Na(HCOO) 4 NaH + TiCl4 C400o Ti + 4 NaCl + H2 Redukční účinky: Reakce LiH je živá, s NaH a dalšími až explozivní Výroba mravenčanu sodného Tvorba komplexních hydridů (význam v organické syntéze) Karbidy alkalických kovů a organokovové sloučeniny Příprava acetylidů 2 Li + Cl-CH2CH2CH2CH3 Li-CH2CH2CH2CH3 + LiCl Li- CH2CH2CH2CH3 + Ar-I Ar-Li + I- CH2CH2CH2CH3 Příprava alkyl a aryl lithia (používají se alkylacím a arylacím)  reakční rozpouštědla jsou petrolether, cyklohexan, benzen, diethylether  jsou velice citlivé na vodu a vzdušnou vlhkost, ale i na vzdušný kyslík a oxid uhličitý.  pracuje se s nimi výhradně v inertní atmosféře. u Li existuje i LiHC2 Sloučeniny alkalických kovů s dusíkem Lithium tvoří s dusíkem přímou reakcí Li3N a Li2NH Roztoky alkalických kovů v kapalném amoniaku:  vznikají rozpuštěním alkalického kovu v kapalném amoniaku jako intenzivně modré roztoky  mají velmi silné redukční účinky a jsou mnohostrannými redukčními činidly, použitelnými v mnoha případech, kdy jiné prostředky selhávají  z barvy, magnetických a elektrických vlastností lze usoudit na přítomnost solvatovaných elektronů, které jsou obklopeny dvěma až třemi molekulami amoniaku  roztoky nejsou příliš stálé a přecházejí na amidy 2 M + 2 NH3 MNH2 + H2 e- (NH3)2-3 Pozn.: Podobné roztoky vznikají i při rozpouštění alkalických kovů v aminech, polyetherech apod. K2[Ni(CN)4] + 2 K K4[Ni(CN)4])C33(NH o 3 Soli alkalických kovů Obecné vlastnosti:  kationty jsou bezbarvé  chemické vlastnosti solí alkalických kovů jsou ve velké většině dány charakterem centrálního atomu aniontové složky (tedy i jejich barva)  vznikají nejčastěji neutralizací příslušných kyselin a odpovídajícími hydroxidy alkalických kovů  většina těchto solí je dobře rozpustná ve vodě, kde se chovají jako silné elektrolyty  soli slabých kyselin jsou částečně hydrolyzovány  analyticky využitelné málo rozpustné soli sodné jsou pouze hexahydroxoantimoničnan sodný Na[Sb(OH)6] a octan sodnozinečnato-uranylový NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O.  ostatní ionty alkalických kovů je možno srážet jako chloristany, hexanitrokobaltitany, tetrafenylboritany, případně hexachloroplatičitany. Dusičnany alkalických kovů Halogenidy alkalických kovů Existují všechny Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů a) Výroba NaOH kaustifikací sody – dnes je zastaralá b) Výroba NaOH elektrolýzou solanky (až 70 % roztok NaCl ve vodě) Metoda difragmová Metoda amalgámová Hydroxid sodný Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Soda (Le Blancův způsob) Soda (Solvayův způsob) ze solanky NaHCO3 se termicky rozkládá (kalcinuje) na Na2CO3 Pozn: k salmiaku se přidá Ca(OH)2 uvolněný NH3 se zavede zpět do výroby. J ediným odpadem je CaCl2 – slouží jako součást posypového materiálu silnic. Potaš (Engelova metoda) Technicky důležité sloučeniny alkalických kovů Komplexy alkalických kovů s makrocyklickými ligandy Crown-ethery Komplexy alkalických kovů s makrocyklickými ligandy (kryptandy) natrid (resp. sodid) B) A) 2. skupina PS, ns2 Beryllium, hořčík, vápník, stroncium, baryum, (radium)  typické kovy  chemie Be a Mg se poněkud liší od chemie alkalických zemin  Be tvoří řadu sloučenin s kovalentní vazbou  elektropozitivita ve skupině roste směrem dolů  typický oxidační stupeň II+ Kovy alkalických zemin Některé vlastnosti prvků 2. skupiny PS Prvek Be Mg Ca Sr Ba Ra atomové číslo 4 12 20 38 56 88 hustota (g/cm3) 1,848 1,738 1,55 2,63 3,62 5,5 teplota tání C 1287 649 839 768 727 700 teplota varu C 2500 1105 1494 1381 (1850) (1700) kovový poloměr [pm] 112 160 197 215 222 ? I. ionizační energie [eV] 9,32 4,64 6,11 5,69 5,21 5,28 II. ionizační energie[eV] 18,21 15,03 11,87 10,98 9,95 10,10 elektronegativita (Allred-Rochow) 1,47 1,20 1,04 0,99 0,97 0,97 Beryllium Výskyt beryllia: Výroba beryllia: (lze použít i kryolit Na3AlF6) Přímé reakce beryllia: Vlastnosti beryllia  t. t. 1300 °C  Chemie Be se podobá chemii Al – diagonální podobnost  S vodou reaguje neochotně (pokrývá se vrstvičkou tvorby špatně rozpustného hydroxidu na povrchu)  Rozpouští se v kyselinách za vzniku H2, ve vodných roztocích neexistuje, ale pouze v podobě hydratovaných iontů  V konc. HNO3 se pasivuje  Rozpouští se a roztocích alkalických hydroxidů – je amfoterní  V přítomnosti ligandů tvoří ochotně tetraedrické komplexy – SP3 ( Td)  Rozpustné sloučeniny beryllia jsou jedovaté !! Sloučeniny beryllia Halogenidy beryllia Jednoduché sloučeniny beryllia: Mohsova stupnice tvrdosti 9 Be(OH)2 + 2HF BeF2. 4H2O BeF2 + 2F- [BeF4]2Ostatní halogenidy se připravují přímou syntézou nebo reakcí se suchým HHal Sloučeniny beryllia Hydrid beryllnatý Příprava: (nelze připravit přímou syntézou) BeH2 + H2O Be(OH)2 + H2 vysoce polymerní Hydrolýza: BeCl2 + 2 LiH BeH2 + 2 LiCl Solvolýza: zde konkrétně methanolýza BeH2 + CH3OH Be(OCH3)2 + H2 Komplexní sloučeniny beryllia Komplexní fluoridy: Ve vodě sloučeniny beryllnaté pomalu hydrolyzují:  Další komplexy: CH3 CH CH CH3 O O CH3 CH CH CH3 O O Be acetylacetonát beryllnatý Organokovové sloučeniny beryllia (přímá vazba Be – C) sendvičový typ komplexu Použití beryllia a jeho sloučenin  Okénka rtg. a GM trubic – málo absorbuje záření  Berylliové bronzy, např. Be/Cu  Výroba tritia  Neutronnový zdroj 241Am / Be 9 4Be + 2 1H -----------> 2 4 2He + 3 1H Hořčík Výskyt hořčíku: Výroba hořčíku: 2 MgO.CaO + FeSi 2 Mg + CaSiO4 + F elektrolýza taveniny MgCl2 300 000 tun/rok ferrosilicium epsomit MgSO4.7H2O karnalit KCl.MgCl2 olivín (MgFe)2SiO4 mastek (talek) Mg3Si4O10(OH)2 azbestu Mg3Si2O5(OH)4 spinel (polodrahokam) MgAl2O4 Vlastnosti hořčíku  Tvorba  S vodou reaguje neochotně (pokrývá se vrstvičkou tvorby špatně rozpustného hydroxidu na povrchu)  Rozpouští se v kyselinách za vzniku H2, ve vodných roztocích existuje v podobě v podobě hydratovaných iontů  Nerozpouští se roztocích alkalických hydroxidů – není amfoterní  Hoří i ve vodních parách (nelze hasit vodou) Přímá syntéza za tlaku 20 MPa a katalýzy MgI2 Hydrid hořečnatý Mg + H2 MgH2 MgH2 + H2O Mg(OH)2 + H2 MgH2 + CH3OH Mg(OCH3)2 + H2 (analogicky jako u Be) Reakce s vodou a alkoholy: Ostatní binární sloučeniny hořčíku Karbidy: Nitrid: Halogenidy: Hydroxid: 2 MgCl2 + H2O Mg2OCl2 + 2 HCl (termický rozklad) bezvodé jsou méně stabilní jako beryllnatá analoga F- - špatně rozpustný Mg + S MgSSulfid: 2 MgS + 2 H2O Mg(OH)2 + Mg(HS)2 Mg(HS)2 + H2O Mg(OH)2 + H2S ve vodě hydrolyzuje podstata tuhnutí tzv. Sorellova cementu …. směs žíhaného Mg(OH)2 a konc. roztoku MgCl2 – tuhne během několika hodin Významné soli hořčíku Analyticky významná reakce pro gravimetrické stanovení fosforu: Chloristan hořečnatý jako jedno z nejlepších sušidel: Uhličitany: nerozpustné Organokovové sloučeniny hořčíku Grignardova činidla: RX = alkyl- nebo arylhalogenid krystalují jako dietherát Používají se k alkylacím nebo arylacím: R—X + R´— MgX R — R´ + MgX2 2R — MgX + CdBr2 R2Cd + MgBr2 4 Ph — MgBr + K[BF4] K[B(Ph)4] + 4 MgBrF Významné komplexní sloučeniny hořčíku Porfin Chlorofyl sendvičový komplex hořčíku s cyklopentadienem  Hořčík je technicky velmi důležitý kov, slitiny  zejména ve slitinách jako konstrukční materiál zvláště v letectví, automobilovém průmyslu a v raketové technice.  MgO jako pálená magnézie  Grignardova činidla v organické syntéze Použití hořčíku Vápník, stroncium, baryum Zdroje vápníku: vápenec (kalcit) Zdroje barya: Zdroje stroncia: fluorit X = F, OH Výroba kovů alkalických zemin : elektrolýza tavenin chloridů Pozn.: rozpustné sloučeniny barya jsou jedovaté Sloučeniny kovů alkalických zemin Hydridy MH2: přímá syntéza, reagují s vodou – pohotový zdroj vodíku Karbid a kyanamid vápenatý: Nitridy: slouží jako hnojivo výroba deuterovaného amoniaku Sulfidy: BaSO4 + 2 C BaS + CO2 Ca + S CaS Sloučeniny kovů alkalických zemin Oxidy: připravují se kalcinací (žíháním) uhličitanů při cca 900 °C CaCO3 CaO + CO2 pálené vápno Hydroxidy: CaO + H2O Ca(OH)2 hašení vápna, součást malty slouží k získávání Mg z mořské vody Ca(OH)2 + MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2 Peroxidy: Ca(OH)2 + H2O2 CaO2.8 H2O + 2 H2O 2 BaO + O2 2 BaO2 žíhání při 500 °C BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4 tato reakce dříve sloužila k výrobě H2O2 Ca(OH)2 + CO2 Ca(OH)2 + H2O tvrdnutí malty Sloučeniny kovů alkalických zemin Fluoridy: obecně málo rozpustné CaF2 se používá pro výrobu fluoru elektrolýzou jeho taveniny Chloridy: CaCl2. 2 H2O CaCl2 bezv. – používá se jako sušidlo (lze jej zahřátím regenerovat) Všechny bezvodé halogenidy kovů alkalických zemin jsou rozpustné v řadě organických rozpouštědel (alkoholy, ethery aj.). Dusičnan vápenatý (ledek vápenatý): slouží jako hnojivo Soli kovů alkalických zemin Uhličitan vápenatý: tvoří celá pohoří (vápenec , dolomit, křída) kalcit aragonit Hydrogenuhhličitan vápenatý Ca(HCO3)2 je mj. také příčinou přechodné tvrdosti pitné vody, která se dá odstranit varem. Krystalické podoby : Komplexy kovů alkalických zemin  Tvorba komplexů není typická.  Jsou známy komplexy s vícedentátními ligandy s EDTA a s makrocyklickými ligandy Krasový jev: CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2 stalaktit stalagmit stalagnát Kyslíkaté sloučeniny kovů alkalických zemin Fosforečnany: nerozpustný rozpustný Sírany: málo rozpustné sloučeniny CaSO4 – jeho přítomnost ve vodě způsobuje její trvalou tvrdost Pozn.: Nedodržení režimu dehydratace vede ke vzniku bezvodého CaSO4, který pak vede k tomu, že sádra netuhne. BaSO4 (baryt) – velmi nerozpustná sloučenina (gravimetrIcké stanovení síranů nebo barya) Používá se jako pigment a jako kontrastní látka při rtg. vyšetření trávicího traktu. Tendence v rozpustnostech sloučenin kovů alkalických zemin Hydroxidy Sírany Šťavelany oxaláty Be Mg Ca Ca Ca Sr Sr Sr Ba Ba Ba velká rozpustnost malá rozpustnost růst Málo rozpustné jsou: hydroxidy, sírany, oxaláty, uhličitany, chromany, fosforečnany, fluoridy 3. skupina PS, ns2np1 Bor, hliník, gallium, indium, thallium • B je nekov, Al, Ga, In a Tl jsou typické kovy • chemie B je typická tvorbou boranů, tvoří řadu sloučenin s kovalentní vazbou • sloučeniny ostatních prvků jsou vesměs iontové • elektropozitivita ve skupině roste směrem dolů Některé vlastnosti prvků 3. sk. PS B Al Ga In Tl el. konfigurace (He) 2s22p1 (Ne) 3s23p1 (Ar)3d10 4s24p1 (Kr)4d10 5s25p1 (Xe)5d10 6s26p1 elektronegativita 2,0 1,5 1,8 1,5 1,4 poloměr (pm) atomový iontový M(III) kovalentní 98 - 82 143 54 125 141 62 126 166 80 142 171 89 144 nejstálejší oxidační čísla III III I, III I, III I, III teplota tání, C 3180 660 30 157 304 teplota varu, C 3650 2476 2400 2080 1457 hustota, g.cm-3 2,35 2,70 5,90 7,31 11,85 Bor Výskyt boru: Výroba boru: 2 BCl3 + 3 Zn 2 B + 3 ZnCl2 H3BO3 2 B2O3 + 6 Mg B + 6 MgOt BI3 2 B + 3/2I2 rozklad na žhaveném W-vlákně Vlastnosti boru  chemie B se podobá chemii Si – diagonální podobnost  je velmi tvrdý v Mohsově stupni tvrdosti má č. 9 – 10  atom boru má k dispozici čtyři vazebné orbitaly, ale jen tři valenční elektrony  B je typicky trojvazný, snadno přijímá další elektronový pár, pak je čtyřvazný  chemie boru je určena malým rozměrem jeho atomu a vysokými hodnotami ionizační energie i elektronegativity  bor vytváří ohromné množství zajímavých sloučenin  typická je tvorba vícestředových elektronově deficitních vazeb (viz borany)  existence těchto vazeb vede k polovodivosti boru Elementární bor  -trigonální bor “ -tetragonální bor” Ikosaedr (dvacetistěn) B12 Reaktivita boru  krystalický bor je chemicky velmi málo reaktivní;  v amorfním práškovém stavu se jeho reaktivita zvyšuje.  za zvýšené teploty pak reaguje např. s kyslíkem, dusíkem, halogeny i sírou za vzniku B2O3, BN, BX3 a B2S3 B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2 2 B + 6 NaOH Na3BO3 + 3 H2 Vroucí kyselina dusičná i roztavené louhy bor oxidují. Použití elementárního boru  Bor se používá jako přísada do některých slitin (moderátory v jaderné energetice)  Existuje i vláknitá forma boru s wolframovým jádrem, používaná v kosmické technice. Výroba technicky užitečných sloučenin, např. nitridy boru jsou velmi tvrdé a mají význam při povrchové úpravě kovů Boridy - binární, často i nestechiometrické sloučeniny boru s kovy je jich známo více jako 200, velmi tvrdé materiály Sc2O3 + 7 B 2 ScB2 + 3 BO BCl3 + W + ½ H2 WB + Cl2 + HCl 2 TiCl4 + 4 BCl3 + 10 H2 2 TiB2 + 20 HCl Eu2O3 + 3 B4C 2 EuB6 + 3 CO Využití boridů:  brusné materiály  extrémně namáhané materiály pro výrobu lopatek turbín, raketových trysek, apod. nejčastější způsob výroby (v elektrické peci) Sloučeniny boru Struktura boridů kubooktaedr Borany - velmi rozsáhlá skupina sloučenin boru s vodíkem (W.N. Lipscomb – Nobelova cena 1976) Binární sloučeniny boru - borany Příprava a výroba Diboran B2H6 Reakce diboranu vazba B-H-B - třístředová delokalizovaná elektronově deficitní vazba (tři atomy jsou vázány nikoli čtyřmi, ale jen dvěma elektrony) B B H H H H H H B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O Binární sloučeniny boru - borany Ostatní borany (nidus = hnízdo) (closo = klec) (arachne = pavučina) vznikají spojením předchozích typů (hyphe = síť) (vedle vazeb B – H – B se v nich vyskytují i podobné vazby B – B – B) Binární sloučeniny boru - borany anionty closo borany Binární sloučeniny boru - borany arachno - borany nido - borany Binární sloučeniny boru - borany Sloučeniny boru conjuncto – B20H26 Binární sloučeniny boru - borany Sloučeniny boru izomery conjuncto – B20H18 4- 6 - 6 10 - 10 6 - 10 Binární sloučeniny boru - borany Ostatní sloučeniny boru na bázi boranů Karborany – atomy boru jsou nahrazeny atomem uhlíku  jde o anionty Ostatní sloučeniny boru na bázi boranů Bimetalo - karborany Podobný chloroderivát dikarbolidu kobaltu H{DKCoCl7] je silnou kyselinou - slouží k extrakci 137 Cs z odpadních roztoků vzn iklých rozpuštěním vyhořelého jaderného paliva. Ostatní sloučeniny boru na bázi boranů posunuté “sendvičové komplexy” Kyslíkaté sloučeniny boru Oxidy B2O3 – polymer, který také vniká opatrnou dehydratací H3BO3 (reakce je vratná) B + O2 B2O3  amorfní obtížně krystalující látka  má polymerní charakter  sestává z planárních nepravidelně uspořádaných skupin BO3 spojovaných přes atom kyslíku  v krystalické formě jsou základními jednotkami tetraedry BO4 navzájem spojené do řetězců. Kyselina trihydrogenboritá (orthoboritá) - H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 Příprava  má vrstevnatou strukturu  vrstvy jsou tvořeny trojúhelníkovými jednotkami BO3, jež jsou vzájemně propojeny vodíkovými můstky  vzdálenosti ve vrstvách jsou daleko kratší než vzdálenosti mezi vrstvami (  snadná štěpitelnost) H3BO3 + 3 CH3OH B(OCH3)3 + 3 H2OReakce a alkoholy (trimethylester kyseliny borité – plamen barví zeleně) Kyslíkaté sloučeniny boru Kyslíkaté sloučeniny boru Užití kyseliny orthoborité  3% vodný roztok jako borová voda  pohlcuje neutrony - její roztok v koncentraci do 16 g/kg (t.j. 1,6% roztok) se proto využívá jako chladivo a moderátor v tlakovodních jaderných reaktorech. Čistá kyselina boritá je bílá krystalická látka, která se rozkládá při teplotě 169 C. Ve vodných roztocích se chová jako mimořádně slabá kyselina o pKa = 9,0 (je tedy slabší kyselinou než voda - titruje se v přítomnosti mannitu. jednosytná kyselina Kyselina hydrogenboritá (metaboritá) – (HBO2)n vzniká velmi opatrnou dehydratací kyseliny trihydrogenborité při 180C jde o polymerní látku skládající se z trimerních jednotek B3O3(OH)3 , podobá se kyselině trihydrogenborité. Kyslíkaté sloučeniny boru Sloučeniny boru Boritany – jejich struktury mají mnoho společného se strukturou křemičitanů Základní stavební jednotky boritanů:  planární skupina BO3 nebo tetraedr BO4 navzájem propojené přes sdílené kyslíkové atomy do řetězců nebo kruhů  v řadě případů jsou ve struktuře obsaženy obě základní jednotky málo se vyskytuje Kyslíkaté sloučeniny boru Na2B4O710H2O (borax) Na6H4B2O8 Boritany Peroxoboritany  jsou odvozeny od boritanů (např. NaBO34H2O2)  obsahují peroxidickou skupinu –O – O – vázanou na atom boru  mají výrazné oxidační schopnosti a používají se do pracích prášků Kyslíkaté sloučeniny boru Sloučeniny boru se sírou Sulfidy boru B8S16 (vznikají přímou syntézou) Sulfid boritý B2S3 bílá krystalická látka, snadno se rozkládající vodou: B2S3 + 6 H2O 2 H3BO3 + 3 H2S Další sulfidy Halogenidy boru Halogenidy boru BX3 (X = F, Cl, Br, I) BF3 je plyn, BCl3 a BBr3 kapaliny a BI3 je pevná látka B2O3 + 6 HF 2 BF3 + 3 H2O B2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 BCl3 + 3 CO Příprava výroba Reakce halogenidů boru 2 H3BO3 + 8 HF 2 HBF4 + 6 H2O vznik a hydrolýza tetrafluoroboritanů hydrolýza BCl3 jiná možnost přípravy HBF4 Adukty halogenidů boru BF3 + NH3 BF3.NH3 BF3 + Et2O BF3.Et2O tvorba aduktů BF3. Et2O – kapalina, umožňující pohodlné skladování BF3 adukt BCl3 s acetonitrilem BCl3.CH3CN Nitrid boru BN  velmi stabilní bílá látka  vyznačuje se extrémní tvrdostí  vzniká při hoření boru v atmosféře dusíku nebo žíháním mnoha sloučenin boru a dusíku (např. borazolu) Sloučeniny boru s vazbou B – C a B – N Karbid boru B4C – velmi tvrdá látka Organokovové sloučeniny boru Reakcí halogenidů boru s Grignardovým činidlem v bezvodém prostředí vznikají (R = alkyl) BX3 + 3 RMgX BR3 + 3 MgX2 Cyklické sloučeniny boru s vazbou B – N Borazol B3N3H6 Příprava a výroba • pseudoaromatická sloučenina isoelektronická s benzenem • benzenu se podobá svou reaktivitou • totální hydrogenace vede k B3N3H12 Reakce borazolu, např. hydrolýza Sloučeniny boru BN analoga naftalenu a bifenylu Cyklické sloučeniny boru s vazbou B – N Využití sloučenin boru v terapii nádorů  U mozkových nádorů je nejprve do pacientova těla injekčně vpravena borová sloučenina, která má tu specifickou vlastnost, že se koncentruje v nádorové tkáni.  Dobře navržený svazek neutronů o vhodné střední energii je pak správně nasměrován na pacientův tumor.  Díky silné absorpci neutronů v nádorové tkáni nasycené borem dokáže přibližně půlhodinové ozáření postižené části mozku selektivně zničit nádorové buňky. Borová neutronová záchytová terapie - NBCT 10 B(n,)7Li Hliník Výskyt hliníku: Výroba hliníku: elektrolýza taveniny chemicky upraveného bauxitu a kryolitu s přídavkem CaF2 a AlF3 pro snížení teploty tání taveniny kov se vylučuje na katodě (ocelová vana vyložená uhlíkem) na grafitové anodě vzniká kyslík, jenž reaguje na CO2, který se odvádí třetí nejrozšířenější prvek, je rozptýlen v přírodě hlavně ve formě hlinitokřemičitanů (živce, slídy, zeolity, ve zvětralé podobě hlíny) Chemická úprava bauxitu před provedením elektrolýzy Bauxit obsahuje mnoho nečistot: Fe2O3, křemen, hlinitokřemičitany aj. Chemické odstranění nečistot je založeno na rozpustnosti bauxitu v alkalickém prostředí: AlO(OH) + NaOH  Na[Al(OH)4] následuje filtrace od nečistot a okyselení roztoku pomocí CO2 Na[Al(OH)4] + CO2  Al(OH)3 kalcinace Al(OH)3  Al2O3 následuje roztaveného elektrolýza Al2O3 Vlastnosti hliníku  tvorba kovalentních sloučenin  kovalentní vazby vzhledem k nízké elektronegativitě (hliník je považován na rozdíl od boru za kovový prvek) jsou silně polární  iontový charakter vykazují jen sloučeniny s nejelektronegativnějšími partnery, např. AlF3  ve sloučeninách je obvyklé koordinační číslo 4 (sp3 hybridizace) nebo 6 (sp3d2)  nejběžnější oxidační číslo hliníku je III+  jsou známy sloučeniny s oxidačním číslem I+ (AlCl)  hliník je stříbrolesklý, měkký, velmi lehký kujný kov  poměrně dobrý vodič  je odolný vůči vzdušné korozi v důsledku vzniku kompaktní vrstvičky Al2O3 na povrchu kovu  nereaguje ani s vodou; pouze po odstranění ochranné povrchové vrstvy oxidu nebo hydroxidu např. amalgamací pomocí rtuti Chemické chování hliníku Hliník je amfoterní – rozpouští se jak v kyselinách, tak v louzích Soli hlinité podléhají hydrolýze Např. Pozn.: koncentrované oxidující kyseliny hliník pasivují Chemické chování hliníku  s kyslíkem má hliník vysokou afinitu a slučuje se na Al2O3  se sírou vzniká Al2S3  s halogeny odpovídající halogenidy AlX3, resp. Al2X6  s dusíkem AlN  s fosforem fosfid AlP  s uhlíkem karbid Al4C3 (reakcí s vodou vzniká methan) Přímé reakce hliníku Reakce s kyslíkem za zvýšení teploty je silně exotermická (aluminotermie) Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3 Fe2O3 + 2 Al 2 Fe + Al2O3 “termit” – používá se ke svařování Sloučeniny hliníku s vodíkem Hydrid hlinitý Al2Cl6 + 6 LiH 2 AlH3 + 6 LiClPříprava a výroba  má polymerní povahu  (AlH3)x s vazbami Al-H-Al  Al je oktaedricky koordinován  rozkládá se i vzdušnou vlhkostí AlH3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 H2 Na + Al + 2 H2 Na[AlH4]  vznikají reakcí alanu nebo halogenidů hlinitých s hydridy alkalických kovů v etheru Tetrahydridohlinitany Sloučeniny hliníku s vodíkem Používají se jako redukční činidla v preparativní chemii  v průmyslu vysokotlakou syntézou z prvků AlH3 + LiH Li[AlH4]  ve vlhkém prostředí a ve vodě hydrolyzují za vývoje vodíku Sloučeniny hliníku s kyslíkem Oxid hlinitý Al2O3 - bílá, značně tvrdá a velmi inertní látka  vzniká spalováním kovu v kyslíku nebo termickým rozkladem hydroxidu hlinitého  vyskytuje se v několika modifikacích korund -Al2O3 s anionty O2- v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání a oktaedrickými dutinami, obsazenými ze dvou třetin ionty Al3+ (ρ=4 g.cm-3) jsou-li zbylé dutiny obsazeny dalšími ionty, vznikají odrůdy – zbarvené drahokamy (červený rubín s Cr3+, modrý safír s Fe3+, zelený smaragd s V3+) kubický -Al2O3 (“aktivovaný” oxid hlinitý), který je reaktivnější s výraznými sorpčními schopnostmi; (ρ=3,4 g.cm-3), při vysoké teplotě přechází na - modifikaci vláknitá forma oxidu hlinitého, patřící spolu se ZrO2 mezi anorganická vlákna o průměru cca 3 m a délce až jednotek cm, používaná pro svou vysokou odolnost až do 1400 °C místo zdravotně závadného azbestu, jako izolační a filtrační materiál, nosič katalyzátorů apod. oxid hlinitý vytváří s oxidy některých kovů typu MeO podvojné oxidy MeAl2O4, zvané spinely (Me = Ca, Mg aj.) využití: brusné pasty, standard pro termickou analýzu, materiál pro sorpce -Al2O3 Sloučeniny hliníku s kyslíkem -Al2O3 Sloučeniny hliníku s kyslíkem Spinel MgAl2O4 Td Oh Oxid- hydroxid hlinitý AlO(OH)  je znám ve dvou formách (-diaspor a -böhmit), které jsou obsaženy v bauxitu.  dají se získat pomalým srážením z roztoků hlinitých solí zvýšením pH. Sloučeniny hliníku Hydroxid hlinitý Al(OH)3  existuje ve dvou modifikacích: rychlým srážením uměle připravený bayerit -Al(OH)3 běžnější -Al(OH)3 (gibbsit čili hydrargillit)  bílá objemná sraženina amfoterního charakteru Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]Al(OH)3 + 3 H3O+ [Al(H2O)6]3+  z hlinitanů je nejdůležitější Ca3Al2O6, jenž je spolu s křemičitanem vápenatým jednou hlavních součástí portlandského cementu Sloučeniny hliníku Struktura cyklického hlinitanu Ca3Al2O6 Sloučeniny hliníku s kyslíkem Na/S článek - obsahuje jako tuhý elektrolyt Na-β-aluminu Soli hlinité Soli hlinité  síran hlinitý Al2(SO4)3 . X H2O (x = až 18), rozpustná ve vodě za hydrolýzy, takže roztok vykazuje kyselou reakci využívá se ve vodárenství k čiření vody, vzniklé málo rozpustné hydroxokomplexy sorbují na svůj povrch nečistoty  dobře rozpustný dusičnan hlinitý Al(NO3)3·9H2O (eneahydrát)  octan hliniý Al(CH3COO)3, užívaný v lékařství na obklady  kamence jsou bílé (draselno- hlinitý) i různě zbarvené (fialový amonno-chromitý) a izomorfní (tj. jednotlivé ionty se mohou ve struktuře vzájemně zastupovat)  je možné získat směsné krystaly různého barevného odstínu či dokonce vypěstovat krystal, obsahující v sobě dva různé kamence (uvnitř fialový a na něm rostoucí průzračně bílý)  tvoří krychle, v jejíž rozích leží střídavě [M(H2O)6]2+ a [Me(H2O)6]3+ Kamence hlinité MIMeIII(SO4)2·12H2O (Me = Al, Fe, Cr, V aj.) [Al(H2O)6]3+ + H2O  [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ Halogenidy hliníku Halogenidy hlinité AlX3, resp. Al2X6 - jsou známy i AlX a AlX2 Příprava: reakce Al s halogenovodíky nebo přímou reakcí prvků (kromě AlF3) Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O700 °C  nejstálejší je fluorid AlF3 , je typickou iontovou sloučeninou s vysokou teplotou tání (nad 1200 C ), existuje ve dvou modifikacích  a β  ostatní halogenidy snadno tvoří dimerní molekuly Al2X6 se dvěma halogenidovými můstky mezi atomy kovu (jde o dva tetraedry AlX4 spojené přes hranu)  z vodných roztoků krystalují jako hexahydráty AlX36 H2O  bezvodé je zahřátím nelze připravit, protože uvolněnou vodou hydrolyzují Halogenidy hliníku ??? ? Al2Cl6 slouží jako katalyzátor mnohých organických reakcí, používá se jako katalyzátor Friedel-Craftsových reakcí Sloučeniny hliníku Příklad F.-C- syntézy Hliník v aniontových komplexech s k.č. 4 - [AlH4]-, [AlX4]Ve vodném roztoku [Al(H2O)6]3+ Hliník v aniontových komplexech s k.č. 6 - [AlF6]3-, [Al(C2O4)3]3Komplexní sloučeniny hliníku Komplexní sloučeniny hliníku Fluorohlinitany kryolit 2 Al(OH)3 + 3 Na2CO3 + 12 HF  2 Na3[AlF6] + 3 CO2 + 9 H2O Kryolit se využívá především při výrobě hliníku elektrolýzou Organokovoné sloučeniny hliníku Jde o velmi reaktivní, na vzduchu samozápalné látky, prudce reagující s vodou AlR3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 RH Pozn.: spolu s TiCl3 našly tyto látky významné použití jako Ziegler-Nattovy katalyzátory při polymeraci olefinů v syntéze slouží k alkylacím Využití hliníku  lehké konstrukční slitiny pro letecký, kosmický a automobilový průmysl dural (Al + Cu + Mg + Mn) magnalium elektron silumin (s křemíkem)  samotný hliník má použití v elektrotechnice (vodiče)  jako redukční činidlo (aluminotermie)  výroba tenkých fólií (alobal)  některé sloučeniny hliníku se používají jako katalyzátory IV. skupina PS, ns2np2 Uhlík, křemík, germanium, cín, olovo  C a Si jsou nekovy , Ge je polokov, Sn a Pb jsou typické kovy  vzhledem ke schopnosti uhlíku k řetězení a tvorbě různých typů vazeb existuje nepřeberné množství sloučenin uhlíku (organická chemie)  anorganická chemie C je podstatně chudší Vlastnosti prvků IV. sk. PS C Si Ge Sn Pb atomové číslo 6 14 32 50 82 hustota 3,51 2,32 5,38 7,31 11,48 teplota tání ( C) 4070 1686 1232 505 600,7 teplota varu ( C) 4620 2570 2970 2543 2010 koval. poloměr 77 117 122 140 154 ionizační energie [eV] I1 11,25 8,15 7,89 7,34 7,41 I2 24,37 16,34 15,93 14,63 15,03 I3 47,87 33,46 34,21 30,49 31,93 I4 64,5 45,1 45,7 40,7 42,3 oxidační stupně -IV II, IV -IV (II), IV II, IV II, IV II, IV elektronegativita (Allred-Rochow) 2,50 1,7 2,0 1,7 1,6 tendence k tvorbě “inertního elektronového páru” ns2 Chemické chování prvků IV. skupiny v přehledu  ve vyšších oxidačních stupních se projevuje u těchto prvků kyselinotvornost (CO2, SiO2 i PbO2), v nižších pak zásadotvornost, např. amfoterní Sn(OH)2 i Pb(OH)2. k vodíku jsou všechny prvky této podskupiny čtyřmocné, vytvářejí celou řadu sloučenin, kdy nejjednodušší typy MH4 jsou vesměs těkavé.  jejich stabilita prudce klesá od uhlíku k olovu, což souvisí s energií vazeb M-H. Vazebné energie některých vazeb [kJ mol-1] C Si Ge Sn H O F Cl C 347 322 297 222 414 351 485 330 Si 322 176 293 465 540 360 Ge 297 159 310 360 356 Sn 222 142 259 343  ochota k řetězení atomů C—C, Si—Si atd. má výrazně sestupnou tendenci  u uhlíku jsou řetězce běžné a stálé, řetězce Si—Si, Ge—Ge atd. se velmi snadno oxidují  totéž platí pro celou řadu kovalentních vazeb mezi prvky této podskupiny a jinými vazebnými partnery (F, Cl, Br aj.) Vazebné možnosti prvků  Jedině uhlík je ze všech prvků IV. hlavní podskupiny schopen vytvářet πp vazby (buď vzájemně C=C, CC nebo C=O, C=N, CN -) – hybridizace sp, sp2sp3  Křemík, germanium, cín a olovo tento typ vazeb nevytváří, křemíková analoga sloučenin jako CO2, CaCO3, R2CO aj. mají zcela odlišnou strukturu a vlastnosti  Na rozdíl od uhlíku je však křemík schopen vytvářet πpd interakce (má neobsazené n d-orbitaly) a ve sloučeninách vykazovat odlišné vlastnosti.  Křemíkem počínaje vytvářejí prvky nejčastěji hybridizaci sp3 a sp3d2  V oxidačním stupni II, kdy se u těžších homologů (Sn, Pb) projevuje vliv inertního elektronového páru s2, se objevuje tzv. neekvivalentní hybridizace sp2, (s2 elektronový pár je nevazebný a p-orbitaly jsou vazebné). Důsledkem je lomená molekula, např. SnCl2 (g), kde vazebný úhel Cl—Sn—Cl není 120 o, ale podstatně nižší (zde konkrétně 95 o) Uhlík Zastoupení uhlíku v přírodě 14C (β-zářič s poločasem rozpadu 5570 let) vzniká ve vyšších vrstvách atmosféry a jeho obsah je přibližně konstantní Účastní se koloběhu uhlíku a slouží k archeologickému datování (radiokarbonová metoda) Výskyt uhlíku: Anorganické zdroje: diamant, grafit, fullereny Organické zdroje: uhlí, ropa, asfalt, zemní plyn Kubická mřížka diamantu Uhlík je v hybridizaci sp3, uhlík se nachází ve středu tetraedru C—C 154 pm vazebné úhly jsou stejné, 109,5 o  neobyčejná tvrdost  vysoký bod tání,  nízká chemická reaktivita  nevodivost Diamant je metastabilní modifikací uhlíku Přeměna na stabilní modifikaci tuhy probíhá pouhým zahřátím bez přístupu vzduchu na 1750°C. Allotropické modifikace uhlíku - diamant  kubická krystalová soustava  nacházené diamanty tvoří obvykle dobře vyvinuté osmistěny  čisté diamanty slouží po vybroušení do briliantového tvaru pro svůj vysoký index lomu (2,42) a tvrdost jako drahokamy  hmotnost diamantů je udávána v karátech (1 karát = 0,2 g)  neprůhledné či černé diamanty (bort), eventuálně diamanty vyrobené uměle se používají jako brusný materiál  syntetické diamanty se vyrábějí z grafitu rozpuštěného v roztaveném kovu (nikl, kobalt) za vysokých teplot a tlaků (2000 - 3000 °C, 10 GPa)  chemická reaktivita diamantů je nízká, shoří teprve zahřátím na 930 °C  silnými oxidačními činidly (tavení s KNO3, konc. H2SO4 + K2Cr2O7) je možno diamant zoxidovat na CO2 Allotropické modifikace uhlíku - diamant Vlastnosti Allotropické modifikace uhlíku - diamant  - grafit  - a β- grafit Allotropické modifikace uhlíku - grafit (vrstvy jsou otíratelné  slabé vazebné sily mezi vrstvami ) vzdálenost mezi vrstvami 335 pm vzdálenost stejných vrstev 669 pm Vzdálenost stejných vrstev 1006 pm  jsou atomy uspořádány šesterečně, mají tedy hybridizaci sp2 s delokalizovanými π-vazbami  tím si vysvětlujeme dobrou tepelnou a elektrickou vodivost tuhy  vzdálenost uhlíkových atomů v rovině je 141,5 pm, což je vzdálenost kratší než odpovídá jednoduché vazbě C- C a odpovídá vazebnému řádu 1,33 (  delokalizace  - elektronové hustoty)  černý uhlík, lesklý uhlík, saze aj. jsou mikrokrystalické formy grafitu Allotropické modifikace uhlíku - grafit O2 F2 CF4, C2F2, C5F12, CFx kovy karbidy C2H2 SiC CS2 CO + H2 CO2 katalyzátorH2 S Si H2O +grafit + Allotropické modifikace uhlíku - grafit Reakce grafitu Chemicky je tuha mnohem reaktivnější než diamant. Za zvýšené teploty reaguje s celou řadou látek Allotropické modifikace uhlíku - grafit Interkalátové sloučeniny Lonsdaleit Allotropické modifikace uhlíku - grafit Allotropické modifikace uhlíku - fullereny (známé od r. 1985)  struktura fullerenů připomíná tvarem kopací míč a je tvořena pěti a šestičetnými uhlíkatými cykly  podle poměru těchto cyklů byly identifikovány klastry o složení C60, C70, C76, C78, C90 aj. C60 C70 Buckminsterfullerene C60 Fullerene C540 Allotropické modifikace uhlíku - fullereny Allotropické modifikace uhlíku - fullereny Architekt: J. Buckminster Fuller Allotropické modifikace uhlíku - fullereny Sloučeniny fullerenů Je známa i řada klastrů s vysokým počtem uhlíkových atomů tvaru trubiček s pozoruhodnými fyzikálními vlastnostmi a perspektivou praktického využití. Allotropické modifikace uhlíku – sklovitý uhlík a uhlí Sklovitý uhlík (amorfní modifikace) se získává řízeným termickým rozkladem některých polymerů (polyakryláty) a má použití v elektrochemii. Uhlí (antracit, černé a hnědé uhlí, lignit) je znečištěná forma tuhy. Allotropické modifikace uhlíku – fullereny Karbidy Iontové karbidy (především acetylidy) Intersticiální karbidy r > 130 pm  K zaplňování kovové struktury uhlíkem může docházet postupně  proto mohou vznikat i látky nestechiometrického složení  Obvykle si uchovávají elektrickou vodivost, velmi vzrůstá teplota tání, tvrdost a jiné fyzikální konstanty  Jako příklad mohou sloužit „tvrdokovy“ TiC, ZrC, Mo2C, WC (vyráběji se především slinováním – “slinuté karbidy” – řezné nástroje Přechodné karbidy Kovalentní karbidy r < 130 pm tvoří přechod mezi skupinou intersticiálních a iontových karbidů SiO2 + 2 C → SiC + CO2 (karborundum) 2 B2O3 + 8 C → B4C + 6 CO mř. tvrdé (struktura diamantu) chemicky odolné, vysoké t.t. brusný materiál Karbidy a) methanidy Be2C a Al4C3 uvolňují hydrolýzou methan Be2C + 4 H2O → 2 Be(OH)2 + CH4 b) acetylidy uvolňující ethin (acetylen), např. CaC2 CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2 (výroba acetylenu) c) Mg2C3 uvolňující hydrolýzou allylen Mg2C3 + 4 H2O → 2 Mg(OH)2 + HC  C-CH3 Karbidy Rozdělení karbidů podle jejich reakce s vodou 1) přímá syntéza z prvků za vysokých teplot: 2 V + C → V2C 2) reakce uhlíku s oxidem kovu za vysokých teplot: SiO2 + 2 C → SiC + CO2 3) reakce „kyselých“ uhlovodíků s kovy či jejich sloučeninami C2H2 + 2 [Ag(NH3)2]+ → Ag2C2 + 2 NH4 + C2H2 + R2Zn → ZnC2 + 2 RH Metody přípravy karbidů Karbidy Suboxidy uhlíku „Suboxidy“ C3O2, C5O2 či C12O9 (nemají praktický význam) anhydrid kyseliny malonové Oxid uhelnatý Oxid uhelnatý CO Příprava Výroba 2 C + O2 2 CO CO2 + C 2 CO C + H2O CO + H2 tyto děje jsou základem výroby generátorového a vodního plynu Oxid uhelnatý H2 H2 H2Ni, Co NaOH ZnO CH3COONa CH3ONa HCOONa karbonyly CH3OH COCl2 O2 CH4 kovy Cl2 benzin aktiv. Fe CO2 CO + Reakce oxidu uhelnatého Karbonyly kovů vznikají často přímou syntézou, např. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6 donorová σ-vazba je poměrně slabá stabilitu těchto látek zvyšuje „zpětná donace“ d-elektronů kovu do protivazebných π* orbitalů CO (ligand typu donor σ- akceptor ) slabé σ-donorové vlastnosti se projevují i vůči některým slabým Lewisovým kyselinám Karbonyly kovů B2H6 + 2 CO 2 BH3CO Pozn. CO je velmi jedovatý – tvoří s hemoglobinem komplex, který je stabilnější než komplex s kyslíkem Oxid uhličitý Oxid uhličitý CO2  snadno zkapalnitelný plyn nakyslého zápachu  rozpustný ve vodě i méně polárních rozpouštědlech  vzniká spalováním uhlíku či organických látek při dostatečném přístupu kyslíku  laboratorně se získává rozkladem uhličitanů kyselinami CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + H2O + CO2  vypuštěn z tlakové lahve  “suchý led” t t MgCO3 + H2SO4 → MgSO4 + H2O + CO2 Oxid uhličitý je anhydridem nestálé kyseliny uhličité Kyselina uhličitá, uhličitany } hydrolýza Kyseliny uhličitá je dvojsytná slabá kyselina, tvoří dvě řady solí: • hydrogenuhličitany • uhličitany Uhličitany (MI , MII , MIII)  Rozpustné jsou pouze uhličitany alkalické a amonný (mimo lithného).  Vodné roztoky alkalických uhličitanů reagují v důsledku hydrolýzy silně alkalicky. Termicky stálé jsou pouze uhličitany alkalické (mimo Li2CO3 a amonného, který se rozkládá odlišně).  Ostatní uhličitany poskytují termickým rozkladem oxid kovu a CO2 ZnCO3  CO2 + ZnO 2 NaOH + CO2  Na2CO3Příprava: Kyselina uhličitá, uhličitany Uhličitany mají bohaté praktické využití při výrobě: • skla ( soda, potaš) • mýdel (soda, potaš) • ve stavebnictví (vápenec CaCO3, magnezit MgCO3 aj.) Uhličitany soda Na2CO3 . 10 H2O kalcinovaná soda Na2CO3 jedlá soda NaHCO3 potaš K2CO3 amonium (“cukrářské droždí”) NH4HCO3 Triviální názvy některých uhličitanů struktura NaHCO3 Peroxodiuhličitany Anodickou oxidací koncentrovaných roztoků uhličitanů alkalických kovů je možno získat soli kyseliny peroxodiuhličité : 2 CO3 2-  C2O6 2- + 2 e- Peroxouhličitany Dále jsou známy peroxouhličitany M2CO4∙x H2O, o nichž není bezpečně známo, nejedná-li se o peroxohydráty složení M2CO3∙H2O2∙y H2O. Peroxouhličitany slouží jako náhražka dražších peroxoboritanů v pracích prostředcích. Sloučeniny uhlíku a síry Sirouhlík CS2 ze považovat za thioderivát oxidu uhličitého Výroba: Sulfid karbonylu COS - bezbarvý zapáchající plyn, vznikající reakcí CO s parami síry CH4 + 4 S  CS2 + 2 H2S ~ 600 °C katalýza Al2O3 či gel. SiO2 (zemní plyn) (vedení par síry přes rozžhavené uhlí) Vlastnosti: výborné rozpouštědlo – rozpouští např. bílý fosfor, vysoce hořlavý (t.v.XX ) CS2 + 2 H2O → CO2 + 2 H2S CS2 + K2S → K2CS3 Reakce sirouhlíku: reakce s vodní parou výroba tetrachlormethanu (a dichlodisulfanu) výroba thiouhličitanů Halogenidy uhlíku freony teflon Freony se požívaly jako chladicí medium do chladniček a mrazniček. Výrazně poškozují ozónovou vrstvu, a proto je jejich používání zakázáno. Deriváty kyseliny uhličité Halogenidy karbonylu COX2 (X = F, Cl, Br) CO + X2 COX2 Příprava: dichlorid karbonylu COCl2 (fosgen) Fosgen je velmi jedovatý plyn dusivého zápachu velmi reaktivní používaný v organické syntéze COCl2 + 2 H-Y → Y2CO + 2 HCl kde Y = OH, OR, NH2, NHR, NR2. Pozn.: existuje i dichlorid thiokarbonylu (thiofosgen) Deriváty kyseliny uhličité Diamid karbonylu CO(NH2)2 (močovina) Výroba: karbamidan amonný močovina Hnojivo, krmivo, výroba aminoplastů (močovino-formaldehydové pryskyřice) Estery amidouhličité kyseliny (RO)CO(NR2) (karbamáty) vysoce účinné pesticidy CN sloučeniny Kyanovodík HCN Výroba: Použití: HCOONH4 + P2O5  HCN + 2 HPO3 2 KCN + H2SO4  K2SO4 + 2 HCN Příprava:  kyanovodík je prudce jedovatý, snadno zkapalnitelný plyn (t. v. 25,6 °C)  v kapalném HCN dochází k asociaci tvorbou vodíkových můstků.  přítomnost silně polární trojné vazby -C≡N způsobuje disociaci H-C≡N ve vodném roztoku.  HCN je velmi slabou kyselinou (Ka = 2,1∙10-9) 60 % vyrobeného HCN se spotřebuje na výrobu acetonitrilu, akrylonitrilu a methylmethakrylátu. Loužení zlata z rud – kyanidový způsob: CaC2 + N2  CaCN2 + C CaCN2 + C + Na2CO3  CaCO3 + 2 NaCN 2 NaNH2 + C  Na2CN2 + 2 H2 Na2CN2 + C  2 NaCN Kyanidy CN sloučeniny Výroba: Vlastnosti:  kyanidový anion je izostrukturní a izoelektronový s molekulou CO  je výborným ligandem  vodné roztoky alkalických kyanidů reagují v důsledku hydrolýzy silně zásaditě  kyanidy jsou jedovaté  kyanidy těžkých kovů jsou explozivní Dikyan (CN)2 - plyn hořkomandlového zápachu, velmi jedovatý Výroba: Struktura: CN sloučeniny Disproporcionace dikyanu: reakce analogická chování halogenů  pseudohalogen Dikyan je i za zvýšené teploty stálý, je-li znečištěn, může se při 280-380 oC polymerizovat na tzv. parakyan (CN)x C N C N C N C N C N C N C N C N C N C N CN sloučeniny Reaktivita dikyanu je značná, např. reakcí s vodou poskytuje diamid kyseliny šťavelové (CN)2 + 2 H2O → (CONH2)2 redukcí vodíkem pak 1,2 – diaminoethan (ethylendiamin) (CN)2 + 2 H2 → H2NCH2CH2NH2 CN sloučeniny Kyselina kyanatá a její izomery izomery jsou rozlišitelné u esterů CO(NH2)2  HNCO + NH3 Vzniká odštěpením amoniaku z močoviny KCN + PbO  KNCO + Pb CN sloučeniny Kyanatany se snadno připravují oxidací kyanidů : Thiokyanatany (rhodanidy) jsou soli kyseliny thiokyanaté H-N=C=S. Připravují se oxidací kyanidů sírou KCN + S  KNCS t t Kyselina thiokyanatá H- N=C=S je silnou kyselinou. Ion SCN- je častým ligandem v komplexech, může vytvářet σ-vazbu elektronovým párem dusíku nebo síry, vytváří i můstky. Od krvavě červených komplexů s Fe3+ dostaly rhodanidy jméno. CN sloučeniny Halogenkyany, např. chlorkyan ClCN Kyanamid vápenatý CaCN2 kyanurtrihalogenid kyselina kyanurová Křemík Výskyt křemíku: Výroba křemíku: 27, 2 %, křemen SiO2 a křemičitany SiO2 + C (+ Fe)  (Si,Fe) + 2 CO ferrosilicium (“technický křemík”) v elektrické peci • výroba čistého SiCl4 – čistí se destilací, redukce vodíkem v žáru • termický nebo rozklad SiH4 • redukce SiCl4 hořčíkem • exotermní reakcí Na2SiF6 + 4 Na → Si + 6 NaF Výroba čistého křemíku: extrémně čistý křemík (čistoty 99,99 % pro elektrotechnické účely) se získává z velmi čistého křemíku tzv. zonální tavbou Výroba extrémně čistého křemíku: Vlastnosti křemíku  elektronová konfigurace 3s2px 1py 1 + volné d-orbitaly  vazebné i chemické vlastnosti obou prvků se proto podstatně liší  tvorba kovalentních sloučenin  energie vazby Si—Si i Si—H podstatně nižší než energie vazby C—C či C—H  křemíková analoga organických sloučenin jsou nestálá  energie vazby Si—O je vyšší než u vazby C—O  sloučeniny s vazbami Si—O nebo Si—O—Si jsou pro křemík charakteristické  křemík nevytváří πp vazby, chybí tedy všechna analoga olefinů, acetylenů, tuhy, aromatických aj. sloučenin  křemíkový atom má neobsazené 3d orbitaly. Těmi je schopen vytvářet jak σ-vazby, tak πpd interakce  značné důsledky pro strukturu i reaktivitu řady křemíkových sloučenin. Vazebné možnosti křemíku Typ hybridizace Typ vazby Příklad sp3 4σ SiH4, (CH3)4Si 4σ + 2πd delok. SiO4 4-, SiF4, SiCl4 sp3d2 6σ SiF6 2 Čistý křemík je šedá krystalická látka krystalizující krychlově se strukturou typu diamantu (vzdálenost Si—Si je 235 pm).  Je velmi tvrdý, ale křehký.  Chemicky není příliš reaktivní, řada reakcí probíhá až za zvýšené teploty. Reaktivita křemíku Chemické chování křemíku Přímé reakce křemíku halogen S SiC C žár H2O SiO2 O2 OH- kovy silicidy SiX4 SiO3 2+ H2 SiS2 SiO2 Si + Je prakticky nerozpustný ve všech kyselinách, mimo kyseliny fluorovodíkové. V louzích se rozpouští na křemičitany: Sloučeniny křemíku - silany Silany – binární sloučeniny křemíku s vodíkem Na rozdíl od alkanů jsou vysoce reaktivní (malá energie vazby Si—Si a Si—H) – jsou samozápalné a citlivé na vlhkost. t. tání (oC) t.varu (oC) hustota 103 kg m-3 /(oC) SiH4 -185 -112 0,68 / -186 Si2H6 -132 -14 0,686 / -25 Si3H8 -117 53 0,725 / 0 Si4H10 -90 108 0,82 / 0 Výroba silanů a jejich chloroderivátů: SiH4 + 2 O2 → SiO2 + 2 H2O Sloučeniny křemíku - silicidy Silicidy (připomínají karbidy jen částečně)  Pouze některé mají stechiometrické složení, např. Mg2Si  Většina silicidů má charakter intermetalických slitin.  Bývají složité, často obsahují řetězce či prostorové síťoví, kde vzdálenosti Si—Si jsou blízké délce vazby Si—Si (Mo3Si, U3Si2, USi2, CaSi2, BaSi3).  Chemicky bývají značně odolné.  Příprava vychází buď z přímého slučování, nebo z redukce SiO2 nadbytkem kovu. Sloučeniny křemíku – karbid a nitrid Karbid křemíku SiC (“karborundum”) v elektrické peci Nitrid křemíku Si3N4 Velmi tvrdý materiál (má strukturu diamantu) brusné materiály Nitrid křemíku má při použití na keramiku podobné vlastnosti jako karbid křemíku a může být použit v týchž oborech. Prášek Si3N4 se vyrábí termicky reakcí elementárního křemíku s plynným dusíkem při 1200-14000C, : 3 Si + 2 N2 = Si3N4 Sloučeniny křemíku – sulfid Má odlišnou strukturu, není ze stereochemického hlediska obdobou oxidu. Na rozdíl od kyslíku je síra schopna více deformovat vazebné úhly (při zachování hybridizace křemíku sp3 Si S Si S Si S Si S S S Si + 2 S SiS2   C600o SiS2 citlivý na vlhkost, vodou se rozkládá: řetězce SiS4 tetraedrů, majících společnou hranu Sulfid křemičitý Výroba: Vlastnosti: SiS2 + 2 H2O → SiO2 + 2 H2S Sloučeniny křemíku - halogenidy (formálně je lze považovat za halogenderiváty silanů ) SiX4 SinX2n+2 (n je pro F = 14, Cl = 6, Br, I = 2) SiF4 bezb. plyn t. v. – 95 °C SiCl4 bezb. kapalina t. v. 57 °C SiBr4 bezb. kapalina t. v. 153 °C SiI4 bezb. krystaly t. t. 120 °C SiCl4 (SiCl2)n Si + 2 X2 → SiX4 SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O Sloučeniny křemíku - halogenidy Příprava a výroba t t podstata leptání skla fluorovodíkem Reakce halogenidů křemíku hydrolýzu umožňuje přítomnost d- orbitalů  CCl4 nehydrolyzuje SiCl4 + 2 H2O  SiO2 + 4 HCl SiF4 + 2 HF H2[SiF6]  Kyselina hexafluorokřemičitá je stálá do koncentrace asi 13 %, stálé jsou její soli.  Je velmi silnou kyselinou.  Anion [SiF6]2- má oktaedrickou strukturu, atom křemíku má hybridizaci sp3d2. Kyselina hexafluorokřemičitá Alkylové a arylové sloučeniny křemíku  Formálně tyto sloučeniny odvozujeme náhradou vodíků v silanech alkylem či arylem.  Jsou mnohem stálejší, nejsou samozápalné.  Kovalentní sloučeniny, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech SiCl4 + 3 CH3MgCl → (CH3)3SiCl + 3 MgCl2 Výroba (z halogenidů křemičitých pomocí Grignardových činidel) Alkyl- a arylsilany Reakce (CH3)3SiCl + H2O → HCl + (CH3)3SiOH (trimethylsilanol) 2 (CH3)3SiOH → H2O + (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 (“siloxan”) hexamethyldisiloxan (HMDSO) Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - siloxany Siloxany (silikony) alkysilan produkt hydrolýzy produkt kondenzace RSiCl3 RSi(OH)3 R2SiCl2 R2Si(OH)2 R3SiCl R3Si(OH) R3Si – O - SiR3 Si O Si O R O R Si O R O O O Si O Si O R O R Si O R Si O Si O R R R O R Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - silazany Silazany Tyto sloučeniny vznikají podobně jako analogické kyslíkaté deriváty. K reakci s halogenidy křemičitými však byly použity sloučeniny obsahující amino- skupinu, tedy organické aminy apod. Obsahují vazebné seskupení: Si N Si Vhodnou kombinací mono-, di- a trihalogenalkylsilanů, dále volbou alkylu a solvolytických podmínek lze ovlivnit nejen molekulovou hmotnost, ale i fyzikální vlastnosti vznikajícího technického silikonu nebo silazanu. Silikony a silazany jsou (podle struktury) kapaliny, oleje, příp. pryskyřice, velmi tepelně odolné, vodou nesmáčivé (hydrofobní) , elektricky i tepelně nevodivé. Alkylové a arylové sloučeniny křemíku - vlastnosti a použití Vlastnosti silikonů a silazanů  silokonová mazadla, silikonové oleje  izolátory  pryže (silikonový kaučuk)  hydrofobizující kapaliny pro sanaci staveb (Lukofob)  hydrofobizující kapaliny pro konzervování předmětů kulturního dědictví Použití silikonů a silazanů Kyslíkaté sloučeniny křemíku – oxidy Oxid křemičitý SiO2 vzniká za vysokých teplot, není stálý a snadno se oxiduje (na vzduchu hoří) na oxid křemičitý. Oxidu křemnatý SiO  Svými vlastnostmi diametrálně liší od CO2.  Atom křemíku má hybridizaci sp3, je tedy ve středu tetraedru, jehož vrcholy tvoří můstkové kyslíkové atomy.  Struktura SiO2 je tedy makromolekulární (každý krystal představuje jedinou molekulu), při čemž tetraedry SiO4 jsou vzájemně propojeny svými vrcholy.  Dva sousední tetraedry mají společný vždy jen jeden kyslíkový atom.  Uspořádání tetraedrů SiO4 umožňuje existenci tří krystalových modifikací oxidu křemičitého: křemen, tridymit a cristobalit.  Každá z těchto modifikací může existovat ve dvou formách, nízkoteplotní α a vysokoteplotní β, které zachovávají typ vzájemného spojování tetraedrů v prostoru, liší se malými rozdíly v geometrickém umístění tetraedrů. křemen tridymit cristobalit tavenina křemen tridymit cristobalit   867 oC 1470 oC 1731 oC 573 oC 120-160 oC 200-280 oC Použití: Technický oxid křemičitý (písek) slouží k výrobě skla a ve stavebnictví. Výroba křemenného skla Všechny formy SiO2 jsou chemicky neobyčejně odolné (viz energie vazby Si-O). Redukuje se uhlíkem či Mg, eventuálně Al, za vysokých teplot. SiO2 reaguje pouze s HF a s alkalickými hydroxidy či uhličitany, štěpí se vazby Si—O—Si, vazby Si—O však zůstávají zachovány. Vlastnosti oxidu křemičitého SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 Kyslíkaté sloučeniny křemíku – oxidy Křemenné sklo  Roztavením a rychlým ochlazením dochází u křemene k zborcení krystalové struktury a náhodnému pospojování tetraedrů SiO4 za vzniku křemenného skla.  Na rozdíl od zákonité krystalové stavby křemene (nebo tridymitu či cristobalitu) vzniká sklovitá amorfní látka, mající některé pro praktické účely velmi výhodné vlastnosti (nízký koeficient roztažnosti, vysokou teplotu tání, propustnost pro UV oblast spektra).  Dlouhodobým zahříváním (temperováním) skla blízko teploty tání dochází k tvorbě zárodečných krystalů, sklo se „rozesklívá“. Použití křemenného skla:  výroba součástí křemenných aparatur,  kyvety pro UV spektroskopii  křemenné baňky pro zdroje UV světla apod. V přírodě se nachází celá řada krystalických i amorfních, bezvodých i částečně hydratovaných minerálů SiO2. Některé slouží jako polodrahokamy v klenotnictví Záhněda Chalcedon růženín Achát Ametyst Opál KŘEMEN Křišťál • Chemické zloženie: SiO2 • Tvrdosť: 7 • Vryp: biely • Farba: bezfarebná, biela, šedá, hnedá, čierna, fialová, zelenkavá, modrastá, žltá, ružová • Priehľadnosť: priehľadná, priesvitná až nepriesvitná • Lesk: sklený, matný • Štiepateľnosť: nedokonalá • Lom: lastúrnatý • Kryštalografická sústava: trigonálna alebo hexagonálna OPÁL • Chemické zloženie: SiO2 . n H2O • Tvrdosť: 5,5 – 6,6 • Vryp: biely • Farba: biela, žltá, červená, hnedá, zelená, modrá, čierna • Priehľadnosť: priehľadná, priesvitná až nepriesvitná • Lesk: sklený, matný, mastný, voskový • Štiepateľnosť: chýba • Lom: lastúrnatý, nerovný • Kryštalografická sústava: je amorfný Kyslíkaté sloučeniny křemíku – kyselina křemičitá Kyselina křemičitá Si O O O O H HH HC O O O H H kyselina metakřemičitá kyselina orthokřemičitá opravit vzorec – je tam kys. uhličitá velmi slabá kyselina pK  12 Kyselinu křemičitou je možno ze křemičitanů uvolnit okyselením. Není stálá, v kyselém prostředí dochází snadno ke kondenzačním reakcím, nekontrolované tvorbě vazeb Si—O—Si a vzniku amorfních gelů polymerních kyselin křemičitých.  Rosolovité gely kyseliny křemičité obsahují velké množství vody, kterou je možno zahřátím vypudit.  Tímto způsobem je možno připravit téměř bezvodý amorfní silikagel SiO2.  Vysoce neuspořádaná struktura náhodně pospojovaných tetraedrů SiO4 má velký povrch, a proto vykazuje bohaté možnosti absorpce vody, různých plynů atd.  Tento jev se prakticky využívá, protože termické uvolňování adsorbované vody či plynů je vratné. Kyslíkaté sloučeniny křemíku – silikagel Praktické užití silikagelu: • adsorpční materiál pro různé chromatografické kolony • Silufol pro tenkovrstevnou chromatografii • sušidlo pro exsikátory (na povrch je zpravidla adsorbována kobaltnatá sůl, která jako bezvodá je modrá a hydratovaná jako růžová Kyslíkaté sloučeniny křemíku – alkalické křemičitany “vodní sklo” Alkalické křemičitany - jsou ve vodě rozpustné “nerozpustné” sklo Křemičitany ostatních kovů: (jsou nerozpustné)  Vyznačují se velmi rozmanitou strukturou, která je dána možnostmi uspořádání základních stavebních jednotek – tetraedrů SiO4  Se sousedními tetraedry se může SiO4 vázat přes 1, 2, 3 příp. 4 můstky, čímž vzniká řetězová (1, 2 můstky), plošná (3 můstky) nebo prostorová (4 můstky) struktura.  Dva sousední tetraedry se mohou vázat maximálně jedním kyslíkovým můstkem.  Část atomů křemíku v křemičitanové struktuře může být zastoupena některými dvojmocnými (Be, Mg), trojmocnými (B, Al), čtyřmocnými (Ti) ale i pětimocnými (P) prvky Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany Be O O O O B O O O O Ti O O O O P O O O O - +- - Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany Křemičitany s ostrůvkovitou strukturou  olivín (Mg,Fe)2SiO4,  granáty Me3 IIMe2 III(SiO4)3, kde MeII = Ca, Mg, Fe a MeIII = Al, Cr, Fe  hemimorfit Zn4(OH)2Si2O7∙H2O  benitoit BaTiSi3O9  wollastonit α-Ca3Si3O9  beryl Be3Al2Si6O18 OLIVÍN • Chemické zloženie: (Mg, Fe)2[Si O4] Si O4 • Tvrdosť: 6,5 - 7 • Vryp: biely • Farba: žltkastozelená, červená, hnedastá, sivá GRANÁT • Chemické zloženie: A2 3 + B3 2 + [SiO4]3 (všeobecný vzorec) • Tvrdosť: 6,5 – 7,5 • Vryp: biely alebo svetlých odtieňov (podľa farby granátu) • Farba: bezfarebná, biela, ružová, svetlozelená, hyacintovočervená, červenofialová, tmavočervená, tmavozelená až smaragdovozelená, hnedá, čierna • Priehľadnosť: priesvitná až nepriehľadná • Lesk: sklený, mastný, hodvábny • Štiepateľnosť: nedokonalá • Lom: nerovný, lastúrnatý • Kryštalografická sústava: kubická TOPAZ • Chemické zloženie: Al2[F2/SiO4] • Tvrdosť: 8 • Vryp: biely • Farba: bezfarebná, žltá, zlatožltá, ružová, modrastá, červená, fialová, zelená, hnedá • Priehľadnosť: priehľadná, priesvitná • Lesk: sklený • Štiepateľnosť: dokonalá • Lom: lastúrnatý – nerovný • Kryštalografická sústava: rombická ZIRKON • Chemické zloženie: Zr[SiO4] • Tvrdosť: 7,5 • Vryp: biely • Farba: bezfarebná, biela, ružovožltá, zelená, modrá, hnedá, hnedočervená • Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná • Lesk: sklený, mastno - diamantový • Štiepateľnosť: nedokonalá • Lom: lastúrovitý • Kryštalografická sústava: tetragonálna • Výskyt: ČR – České stredohorie BERYL • Chemické zloženie: Al2Be3[Si6O18] • Tvrdosť: 7,5 – 8 • Vryp: biely • Farba: bezfarebná, žltá, žltobiela, zlatožltá žltozelená, ružová, červená, modrastá, zelenomodrá, zelená • Priehľadnosť: priehľadný, priesvitný • Lesk: sklený, matný • Štiepateľnosť: nedokonalá • Lom: nerovný, lastúrnatý • Kryštalografická sústava: hexagonálna Křemičitany s řetězovitou, resp. pásovou, strukturou Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany AMFIBOL • Chemické zloženie: (Ca, Na, K)2-3(Mg, Fe2+, Fe3+, Al)[OH/(AlSi3)O11]2 • Tvrdosť: 5 – 6 • Vryp: šedobiely, hnedý • Farba: zelenočierna, čierna • Priehľadnosť: priesvitný, nepriehľadný • Lesk: sklený, mastný • Štiepateľnosť: dokonalá • Lom: lastúrnatý • Kryštalografická sústava: monoklinická Křemičitany s plošnou strukturou Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany TURMALÍN • Chemické zloženie: Na(Mg, Fe, Mn, Li, Al)3Al6(BO3)3(OH, F)4[Si6O18] • Tvrdosť: 7 – 7,5 • Vryp: biely • Farba: bezfarebná, biela, červená, modrá, zelená, hnedá, čierna • Priehľadnosť: priehľadný, priesvitný, nepriehľadný • Lesk: sklený • Štiepateľnosť: nie je • Lom: nerovný • Kryštalografická sústava: trigonálna kaolinit Al2(OH)4Si2O5 mastek Mg3(OH)2(Si2O5)2 muskovit Kal(OH)2(Si3AlO10) “světlá slída” Křemičitany s plošnou strukturou - příklady Kyslíkaté sloučeniny křemíku – křemičitany BIOTIT (TMAVÁ SLÍDA) • Chemické zloženie: K(Mg, Fe2+)3[(OH)2 / (Al, Fe3+)Si3O10] • Tvrdosť: 2,5 – 3 • Vryp: biely, šedý • Farba: tmavohnedá, hnedočervená, hnedočierná • Priehľadnosť: priehľadná až priesvitná • Lesk: sklený, perleťový, opakný • Štiepateľnosť: výborná • Lom: nerovný • Kryštalografická sústava: monoklinická MUSKOVIT (SVĚTLÁ SLÍDA) • Chemické zloženie: KAl2 [(OH, F)2 / AlSi3O10] • Tvrdosť: 2 – 2,5 • Vryp: biely • Farba: biela, šedá, striebrobiela, hnedá, zelenkavá, žltohnedá • Priehľadnosť: výborná • Lesk: perleťový • Štiepateľnosť: dokonalá • Lom: nerovný • Kryštalografická sústava: monoklinická MASTEK(TALEK) • Chemické zloženie: Mg3[(OH)2 / Si4O10] • Tvrdosť: 1 • Vryp: biely • Farba: svetlé odtiene, biela, zelenkavá, žltá, ružová • Priehľadnosť: priesvitná • Lesk: mastný, u jemne šupinatých perleťový • Štiepateľnosť: výborná • Lom: nerovný • KryštalCografická sústava: monoklinická Hlinitokřemičitany s trojrozměrnou strukturou Kyslíkaté sloučeniny křemíku – hlinitokřemičitany ORTHOKLAS • Chemické zloženie: K[AlSi3O8] • Tvrdosť: 6 • Vryp: biely • Farba: bezfarebná, biela, žltkastá, hnedastá, červenkastá, niekedy modrastá • Priehľadnosť: priehľadná, priesvitná • Lesk: sklený, perleťový • Štiepateľnosť: dokonalá • Lom: nerovný, lastúrnatý až trieštivý • Kryštalografická sústava: monoklinická PLAGIOKLAS • Chemické zloženie: tvoria zmesný rad sodno-vápenatých živcov – patrí medzi silikáty • Tvrdosť: 6 – 6,5 • Vryp: biely • Farba: biela, šedobiela, modrastá, červenkastá, zelenkastá • Priehľadnosť: priehľadná, priesvitná • Lesk: sklený, perleťový • Štiepateľnosť: veľmi dobrá • Lom: nerovný • Kryštalografická sústava: triklinická Kyslíkaté sloučeniny křemíku – hlinitokřemičitany Zeolity - vlastnosti Zeolity se od živců liší tím, že obsahují vodu, kterou je možno podobně jako u silikagelu - reverzibilně odstranit. Krystalová síť je tvořena jednotkami (např. kulovité útvary složené z 24 tetraedrů SiO4), které obsahují dutiny určitých rozměrů, do nichž se mohou van der Waalsovými silami vázat molekuly vody nebo jiné látky. Stejně mohou reverzibilně vyměňovat kationty kovů (iontoměniče). Syntetické zeolitové materiály – molekulová síta Synteticky lze připravit molekulová síta o určité velikosti dutin (od 400 do 1200 pm) Molekulová síta slouží k selektivní adsorpci při dělení směsí kapalin, plynů, k sušení, apod. Kyslíkaté sloučeniny křemíku – hlinitokřemičitany Zeolity Zeolit A Sodalit V. skupina PS, ns2np3 Dusík, fosfor, arsen, antimon, bismut  N a P jsou nekovy (tvoří kovalentní vazby), As, Sb jsou polokovy, Bi je typický kov  pro N je charakteristická tvorba πp vazeb  P má vakantní 3d-orbitaly a je schopen se silně elektronegativními prvky (F, O) vytvářet πpd interakce  je schopen tyto orbitaly použít pro tvorbu vyšších koordinačních čísel (5 a 6) v uspořádání trigonální bipyramidy a oktaedru  As a Sb jsou amfotery  v oxidačním stupni V mají oxidační vlastnosti.  As upřednostňuje koordinační číslo 4, Sb v antimoničnanech má většinou koordinační číslo 6  vůči vodíku jsou všechny prvky ve formálním oxidačním stupni -III  stabilita tohoto oxidačního stupně se stoupajícím atomovým číslem klesá, což souvisí s klesající energií vazby M—H Vlastnosti prvků V. sk. PS N P As Sb Bi atomové číslo 7 15 33 51 83 hustota [g.cm-3] 1,027 1,828 (bílý) 5,73 6,68 9,80 teplota tání oC - 210 44,1 816 (4 MPa) 630,7 271,4 teplota varu oC - 195,8 280,5 615 (subl.) 1587 1564 Kov. poloměr [pm] 70 110 121 141 146 Ion. energie [eV] I1 14,53 10,488 9,81 8,639 7,287 I2 29,60 19,72 18,63 16,5 16,68 I3 47,43 30,16 28,34 25,3 25,56 I4 77,5 51,4 50,1 44,1 45,3 I5 97,9 65,0 62,3 56 56 oxidační stupně -III až +V -III až +V -III, +III, +V -III +III +V -III +III +V elektronegativita 3,07 2,06 2,20 1,82 1,9 Dusík • je součástí zemské atmosféry (cca 78 %) • chilský ledek NaNO3 • amonné soli • jako biogenní prvek je amidickou součástí bílkovin Výskyt  Molekula dusíku je izostrukturní a izoelektronová s některými jinými molekulami eventuálně ionty: |NN| |CO| |N O|+ |CN| Rozdělení elektronové hustoty je však v molekule N2 symetrické, čímž si (také vzhledem k vysoké vazebné energii) vysvětlujeme nízkou chemickou reaktivitu molekulárního dusíku. |N  N| 946,2 kJ.mol-1 |N  N| 159,1 kJ.mol-1 Vazebné možnosti dusíku Typ hybridizace Typ vazby Příklady sp3 sp2 sp 4σ NH4 +, (CH3)3NO, [Ag(NH3)2]+ 3σ + 1 vp NH3, NF3, NH2-NH2 2σ + 2 vp Na+NH2 - 1σ + 3 vp Li2 2+NH2- 3σ + 1π delok. HNO3, NO2Cl, NO3 - 2σ + 1 vp + 1 delok. NOF, NO2 - 2σ + 2π delok. NO2 + 1σ + 1 vp + 2π NNO (koncový atom N) vp – volný elektronový pár  Dusík reaguje pouze s malým počtem látek, většinou až za vysoké teploty, příp. přítomnosti katalyzátorů (Fe, Al2O3): N2 + 3 H2 2 NH3 N2 + 2 O2 2 NO2  S kovy tvoří za vysokých teplot nitridy: Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si a Ti.  Fixace molekulárního dusíku jako ligandu v komplexních sloučeninách (izoelektronové CO, NO+ a CN- totiž tvoří komplexy velmi snadno) se podařila teprve v nedávné době, např. [CoH(N2)(PPh3)2], [Ru(NH3)5N2]Cl 5000 °C 400 °C Reaktivita dusíku  Průmyslový význam má reakce, při které vzniká kyanamid vápenatý CaC2 + N2 CaCN2 + C  C750o Příprava, výroba a užití dusíku (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O NH4NO2 N2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O Ba(N3)2 Ba + 3 N2 Příprava t t t Příprava velmi čistého dusíku t azid barnatý Výroba frakční destilací zkapalněného vzduchu t.v.( C) N2 - 196 O2 - 183 • výroba amoniaku, kyseliny dusičné, kyanamidu vápenatého CaCN2 • jako ochranná atmosféra proti oxidaci látek vzdušným kyslíkem. Užití Sloučeniny dusíku a vodíku Neexistuje: tetrazen N4H4 Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Bezbarvý plyn, charakteristického zápachu, teplota tání -77,7 C, teplota varu - 33,4 CNH3 Mg3N2 + 6 H2O → 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3 2 NH4Cl + CaO → CaCl2 + 2 NH3 + H2O NH4Cl + NaOH → NH3 + H2O + NaCl Příprava Výroba ze čpavkových vod (odpadní produkt výroby v plynárnách a koksovnách) reakcí s Ca(OH)2 přímou syntézou dle Habera a Bosche N2 + 3 H2 2 NH3 400 °C H = - 92 kJ mol-1, 20-100 MPa příprava deuterovaného amoniaku Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Reakce amoniaku amoniak se výborně se rozpouští ve vodě amoniak jako redukční činidlo rozdíl ve výsledku termického rozkladu amonných solí t t 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O  Pt,C750o Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Reakce v kapalném amoniaku Amonolýza vede k amidům, imidům nebo nitridům K  10-30 I 4I  v podobě amonných solí slouží jako dusíkaté hnojivo  je výchozí surovinou pro výrobu kyseliny dusičné  výroba sody Solvayovou metodou  cirkulační kapalina v chladicích zařízeních  do prodeje přichází jako 25 % vodný roztok nebo zkapalněný v ocelových lahvích  celosvětová roční produkce amoniaku se pohybuje v řádu 100 milionů tun Sloučeniny dusíku a vodíku - amoniak Použití amoniaku Amidy Sloučeniny dusíku a vodíku – amidy, imidy Na + 2 NH3 (g) 2 NaNH2 + H2 Průmyslově se vyrábí amid sodný (používá se v organické syntéze) t Ve vodě a roztocích alkálií podléhají hydrolýze Imidy Imidů kovů je známo jen několik, např. Li2NH, CaNH apod. Vznikají obvykle (spontánním) termickým rozkladem amidů. Nitridy Sloučeniny dusíku a vodíku - nitridy Příprava Rozdělení nitridů AlN + 3 H2O  Al(OH)3 + NH3 S vodou hydrolyzují Sloučeniny dusíku a vodíku - hydrazin Hydrazin N2H4 Bezbarvá, na vzduchu dýmající kapalina teplota tání 1,4 C, teplota varu 113,5 C Zahříváním na vyšší teplotu se rozkládá (někdy s výbuchem). 1. krok : NH3 + NaOCl → NH2Cl + NaOH 2. krok : NH2Cl + NaOH + NH3 → N2H4 + NaCl + H2O CO(NH2)2 + NaOCl + 2 NaOH → N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O Výroba: Hydrazin se izoluje v podobě málo rozpustného hydrogensíranu hydrazinia N2H5 +HSO4 -. meziprodukt Hydrazin se mísí s vodou v libovolném poměru. Podobně jako amoniak vytváří hydrát N2H4∙ H2O a takto přichází obvykle do prodeje. Sloučeniny dusíku a vodíku - hydrazin Reakce hydrazinu N2H4  N2 + 4 NH3 disproporcionace 2 N2H4 + 2 Na  2 Na+ 2H3 - + H2 Hydrazidy Vodík v hydrazinu je “kyselý”  lze připravit hydrazidy S chloridy kyseliny lze získat hydrazidy kyselin HSO3Cl + N2H4 + py → HSO3NHNH2 + py∙HCl Pozn.: Redukční účinky hydrazinu se využívají při výrobě drahých kovů  N2H4 a jeho methylderiváty se využívají jako raketová paliva  Samotný hydrazin je vynikající redukční činidlo (jeho oxidační zplodiny jsou plynný dusík a voda)  Řada derivátů má použití v zemědělství, medicíně aj. Sloučeniny dusíku a vodíku - hydrazin Použití hydrazinu Příprava tetrafluorohydrazinu Sloučeniny dusíku a vodíku – azoimid Azoimid HN3 kyselina azidovodíková Bezbarvá kapalina, teplota tání - 80 C, teplota varu 35,7 C, úderem vybuchuje Vodné roztoky reagují kysele (Ka = 1,8∙10-5). N2H5 + + HNO2  HN3 + H3O+ + H2OVýroba Reakce s jodem Stálejší jsou alkalické soli : 3 NaNH2 + NaNO3 NaN3 + NaOH + NH3  C750o 2 NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + NH3   C190o Azidy Azidy alkalických kovů a alkalických zemin jsou stálé, ve vodě rozpustné, teplem se rozkládají za vzniku dusíku a kovu bez výbuchu. Využití do patron pro airbagy: Azidy těžkých kovů jsou explozivní, AgN3, Pb(N3)2 a Hg(N3)2 se používají do roznětek (lze je získat srážením). Sloučeniny dusíku a vodíku – azidy Sloučeniny dusíku a vodíku – hydroxylamin Hydroxylamin NH2OH Bílá krystalická látka (t. tání 32 C), dobře rozpustná ve vodě. V bezvodém stavu disproporcionuje (zahřátím s výbuchem). Je slabší zásadou než amoniak, Kb = 6,6∙10-9. Má redukční i oxidační účinky, podléhá i disproporcionaci. N H H O H N H H O H + tautomerní rovnováha CH3NO2 + konc. H2SO4 [NH3OH]HSO4 + CO Jeden z mnoha způsobů výroby   C120o v praxi Sloučeniny dusíku a vodíku – hydroxylamin Existují hydroxylamonné soli, např. [NH3OH]Cl, [NH3OH]2SO4 aj. Tvoří komplexy typu [Zn(NH2OH)2Cl2]. S aldehydy a ketony reaguje za vzniku oximů >C = O + NH2OH  >C = NOH + H2O R R N OH N OH  - oxim diacetyldioxim (R= CH3) (Čugajevovo činidlo) se používá ke gravimetrickému stanovení Ni2+, Pd2+ (tvorba jasně červené sraženiny) NOH cyklohexanonoxim – prekurzor pro výrobu polymerů na bázi ε – kaprolaktamu (polyamidy jako silon, nylon, perlon) Kyslíkaté sloučeniny dusíku Dusík tvoří oxidy v oxidačních stupních I – V, ne vždy známe odpovídající kyseliny. +I Azoxid  oxid dusný  Bezbarvý plyn (teplota tání -90.8 C, t. varu -88,5 C) NO2 - Výroba Používal se jako „rajský plyn“ při narkózách a rovněž jako hnací plyn do šlehaček. Chemicky reaktivní, za zvýšené teploty se však rozkládá na dusík a kyslík a vykazuje pak oxidační vlastnosti. 2 N2O  2 N2 + O2 Kyslíkaté sloučeniny dusíku Kyselina didusná H2N2O2 - slabá dvojsytná kyselina, v suchém stavu je to nestálá kyselina (rozklad za výbuchu) (následuje H2N2O2 → N2O + H2O ) Stálejší soli vznikají redukcí dusitanů či dusičnanů ve vodném prostředí sodíkovým amalgámem: Výroba 2 NaNO2 + 8 Na/Hg + 4 H2O → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8 Hg N N OH OH N N OH OH cis- trans- Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusnatý NO Bezbarvý paramagnetický plyn (teplota tání -163,6 C, varu - 151,8 C). N O . Nepárový elektron je delokalizován po celé molekule, čímž je zabráněno tvorbě dimeru N2O2. Oxid dusnatý je neutrálním oxidem, nereaguje s vodou. Příprava Výroba Reakce s kyslíkem: 2 NO + O2  2 NO2 Oxidace silnými oxidačními činidly  HNO3 Redukce vede k NH3, NH2OH, N2O Pozn.: Oxid dusnatý je velmi jedovatý ! +II Kyslíkaté sloučeniny dusíku Sloučeniny nitrosylu NOX (X = F, Cl, Br) 2 NO + Cl2 2 NOCl Oxid dusnatý celkem snadno odštěpuje nepárový elektron za vzniku nitrosylového kationtu NO+. NO+HSO4 -, NO+ClO4 -, NO+BF4 kovalentní sloučenina Sloučeniny s nitrosylovým kationtem NO+ Kation NO+ je izoelektronový s CO, CN- N2. Vytváří komplexy, např. nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5NO] – kvalitativní důkaz přítomnosti železa NOCl + ROH → HCl + RONO příprava esterů kyseliny dusité Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusitý N2O3 Existuje jako chemické individuum pouze při velmi nízkých teplotách v pevném stavu jako světle modrá látka (t. t. -102 C). V kapalném stavu, tím spíše nad teplotou varu (~ 3 C) dochází ke zřetelné disproporcionaci: N2O3 NO + NO2  Jako oxid dusitý se chová i ekvimolární směs NO + NO2, resp. směs NO + O2 v náležitém poměru. N N O OO + plošné uspořádání s neobvykle dlouhou vazbou N- N +III Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusitý považujeme za anhydrid kyseliny dusité N2O3 + H2O → 2 HNO2 → rozklad V alkalickém prostředí poskytuje N2O3 dusitan N2O3 + 2 OH-  2 NO2 - + H2O Se silnými kyselinami reaguje N2O3 za vzniku kationtů NO+ N2O3 + 3 H2SO4 → 2 NO+ + H3O+ + 3 HSO4 - Kyslíkaté sloučeniny dusíku Kyselina dusitá HNO2 Středně silná kyselina (Ka = 6∙10-4) N OO H Ba(NO2)2 + zřed. H2SO4  BaSO4 + 2 HNO2Příprava Vznik Kyselina dusitá je nestálá, už při pokojové teplotě disproporcionuje 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O 2 HNO2 + 2 HI → 2 NO + I2 + 2 H2O HNO2 + 3 H2S → NH3 + 3 S + 2 H2O HNO2 + NH2OH → [H2N2O2] → N2O + 2 H2O Redoxní vlastnosti HNO2 Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxidace dusitanu silnými oxidačními činidly 5 NO2 - + 2 MnO4 - + 6 H+ → 5 NO3 - + 2 Mn2+ + 3 H2O Tvorba komplexů nitro- a nitrito- komplexy N O O R + R O N O nitroalkany alkylnitrity Např. [Co(NO2)6]3Soli (dusitany) jsou v pevném stavu stálé NaNO2 pro průmyslové účely se připravuje absorpcí nitrózních plynů 2 NaOH + NO + NO2 → 2 NaNO2 + H2O Kyslíkaté sloučeniny dusíku Velmi důležité a zajímavé jsou kondenzační reakce s amoniakem, alifatickými a aromatickými aminy Diazotační reakce mají průmyslové využití při výrobě tzv. azobarviv. Pozn.: Dusitany jsou jedovaté ! anilin chlorid benzendiazonia Kopulační reakce a fenolem vede ke vzniku azobarviv Kyslíkaté sloučeniny dusíku +IV Oxid dusičitý NO2, resp. N2O4 N O O N O O + + - bezbarvá diamagnetická forma hnědá paramagnetická forma N O O .N O O . neobvykle dlouhá vazba N-N Příprava NO + O2 2 NO2 Výroba Kyslíkaté sloučeniny dusíku Reaktivita oxidu dusičitého je značná a je důsledkem přítomnosti jednak nepárového elektronu, jednak πp vazeb 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O 2 NO + O2 → 2 NO2 Disproporcionace 2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 následuje: princip průmyslové výroby kyseliny dusičné 2 NO2 + 2 OH-  NO3 - + NO2 - + H2O V alkalickém prostředí, v němž jsou dusitany stálé, probíhá disproporcionační reakce jen do prvého stupně Za vysoké teploty (nad 150 C) se rozkládá 2 NO2 2 NO + H2O Pozn. : Rozklad je úplný při asi 650 C. Tím si vysvětlujeme mohutné oxidační vlastnosti NO2 při vyšších teplotách (v atmosféře NO2 hoří uhlík, fosfor, síra a řada kovů). Kyslíkaté sloučeniny dusíku Řadu reakcí lze vysvětlit i disociací, k níž dochází obvykle v rozpouštědlech o vysoké permitivitě (konc. H2SO4, HClO4) a v kapalném N2O4 N2O4 + H2SO4 NO+ + HSO4 - + HNO3 HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + + 2 HSO4 - + H3O+ kation nitrylu N2O4 NO+ + NO3 - následuje Ag + N2O4 → AgNO3 + NO KCl + N2O4 (l) → KNO3 + NOCl NaClO3 + N2O4 (l) → NaNO3 + NO2 + ClO2 Konkrétní aplikace Pozn.: Oxid dusičitý je velmi jedovatý ! Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxid dusičný N2O5 +V (s) 2 HNO3 + ½ P4O10  2 HPO3 + N2O5 Výroba opatrnou dehydratací (t. tání 30 C) Je anhydridem kyseliny dusičné N2O5 + H2O  2 HNO3 Má mohutné oxidační účinky Na + N2O5 → NaNO3 + NO2 I2 + N2O5 → I2O5 + N2 NO2 podléhá iontové disociaci a poskytuje soli nitrylu N2O5 + 3 H2SO4 → 2 NO2 + + H3O+ + 3 HSO4 N2O5 + 2 SO3 → 2NO2 + + S2O7 2- Kyslíkaté sloučeniny dusíku Kyselina dusičná HNO3 N O O O H - + V krystalickém stavu bezbarvá, v kapalném stavu je zbarvena žlutě (teplota tání - 41,6 C, teplota varu 84 C) Vytváří hydráty HNO3 ∙ H2O a HNO3 ∙ 3 H2O Do prodeje přichází jako 68 % azeotrop (t. varu 121,9 C) Schema výroby Kyslíkaté sloučeniny dusíku Výroba bezvodé HNO3 – původní výroba HNO3 z chilského ledku NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3 NaNO3 + NaHSO4 → Na2SO4 + HNO3 resp. vakuovou destilací konc. HNO3 s konc. H2SO4, popř. Mg(ClO4)2 Rozpuštěním NO2 v bezvodé HNO3 se získává tzv. dýmavá kyselina dusičná, používaná v organické chemii pro nitrace. Autoprotolýza zásada Kyslíkaté sloučeniny dusíku Rozdíly v chování zředěné (pod 5 %) a koncentrované HNO3 Zn + zřed. HNO3 → Zn(NO3)2 + H2 Cu + 4 HNO3(konc.) → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Cu + 8 HNO3(konc.) → 3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O průběh závisí na koncentraci HNO3 Z ušlechtilých kovů takto nereagují pouze Au, Pt, Rh a Ir, reaguje však stříbro i rtuť. Konc. HNO3 sloužila k oddělování (odlučování) zlata a stříbra, odtud historický název „lučavka“. směs konc. HCl a konc. HNO3 (3 : 1) Má mnohem silnější oxidační vlastnosti reaguje i se Au a PtLučavka královská 3 HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2 H2O Pozn.: Podobné vlastnosti má i směs H2SeO4 + HCl. Kyslíkaté sloučeniny dusíku Oxidační vlastnosti konc. HNO3 se projevují i vůči nekovovým prvkům: např. fosfor je oxidován až na H3PO4, síra na H2SO4, jod na HIO3 . Dusičnany Jsou všechny rozpustné, není-li barevný kation, jsou bezbarvé. Možnosti přípravy CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O HNO3 + KOH → KNO3 + H2O HNO3 + NH3 → NH4NO3 podvojný rozklad neutralizace rozpouštění kovů v kyselině Kyslíkaté sloučeniny dusíku Vodné roztoky dusičnanů postrádají oxidační vlastnosti. V taveninách jsou však dusičnany silná oxidační činidla (historická výroba černého střelného prachu). Všechny dusičnany jsou termicky nestálé, rozklad probíhá různě podle druhu kationtu. 2 KNO3 2 KNO2 + O2 (jen alkalické kovy) 2 Pb(NO3)2 2 PbO + 4 NO2 + O2 (obecné kovy) 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 (ušlechtilé kovy) NH4NO3 N2O + 2 H2O t t t t 2 NO2 + F2 → 2 NO2F NOCl + O3 → NO2Cl + O2 HNO3 + HSO3Cl → NO2Cl + H2SO4 Halogenidy nitrylu N O X O + - Použití HNO3 je obrovské. výroba průmyslových hnojiv (ledek sodný, draselný, vápenatý, amonný) výroba dusitanů má HNO3 výroba nitrosloučenin, organických barviv, léčiv jako základní chemikálie Kyslíkaté sloučeniny dusíku Použití HNO3 Pozn. Existuje i kyselina orthodusičná H3NO4 NaNO3 + Na2O  Na3NO4 Sloučeniny s vazbou dusík - halogen Výchozí látka F Cl Br I NH3 NH2F NH2Cl NH2Br expl. NH2I expl. NHF2 NHCl2 NHBr2 expl. NF3 velmi stálý NCl3 NBr3∙6NH3 expl. NI3∙NH3 expl. N2H4 N2F4 HN3 FN3 expl. ClN3 expl. BrN3 expl. IN3 expl. Halogenderiváty amoniaku nemají s výjimkou chloraminu NH2Cl (důležitý meziprodukt při výrobě hydrazinu) praktické použití. fluoridy chloridy Reakce halogenidů dusitých jodidy jeho vznik je možný při reakcích amoniaku se sloučeninami jodu – je silně explozivní Sloučeniny s vazbou dusík - halogen Sloučeniny s vazbou dusík - síra Jednoduchá vazba N-S je velmi pevná. Běžně se vyskytuje v amidech sulfonových kyselin Př. sulfonamidy (farmaceutika) R-SO2-NR2 cyklamáty (umělá sladidla) C6H11NH-SO3Na Binární sloučeniny dusíku a síry Tetranitrid tetrasíry S4N4 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + 12 NH4Cl + S8 Oranžové krystaly (t. t. je 178 C), záhřevem, třením, úderem snadno vybuchující. Existuje celá řada thiazenových sloučenin obsahujících vazebné seskupení S – N - halogen Fosfor Rozdíly v chemické reaktivitě dusíku a fosforu  Fosfor nevytváří (až na nepatrné výjimky) schopen vytvářet πp vazby, odtud rozdíl ve struktuře a vlastnostech obdobných sloučenin  Tvorba kovalentních vazeb s nekovy i kovovými prvky (elektronegativita fosforu jen cca 2,1).  Kovalentní vazby se silně elektronegativními prvky jsou ve srovnání s dusíkem polárnější, což se projevuje vyšší reaktivitou.  Vzhledem k nízké elektronegativitě fosforu se netvoří vodíkové můstky.  Vazba P— P je velmi pevná (vazebná energie je 222 kJ mol-1, pro N—N pouze 159 kJ mol-1)  existuje mnoho počet sloučenin s vazbou P — P.  Typické k.č. = 4. Má neobsazené d-orbitaly  tvorba k. č. = 5 a 6.  Se silně elektronegativními prvky (F, O, Cl) se uplatňuje πpd interakce.  Formálně lze odvozovat všechny oxidační stupně od -III po V.  Sudé oxidační stupně (např. v P2Cl4, H4P2O6) jsou pouze formální. Rozdíly v chemické reaktivitě dusíku a fosforu Typ hybridizace Typ vazby Příklad sp3 (s oktetovou konfigurací) 4σ PH4 +, (CH3)4P+ 3σ + 1 vp PH3 , PCl3 , P4O6 sp3 (s nadoktetovou konfigurací) 4σ + 2πd delok. PO4 3-, 4σ + 1πd H3PO4 , P4O10 sp3d 5σ PF5 , PCl5 (g) sp3d2 6σ PF6 - , PCl6 - (s) Výskyt a výroba fosforu Výskyt fosforu: Výroba fosforu: fluoroapatit Ca5F(PO4)3 fosforit Ca3 (PO4)2 karbonátoapatit hydroxyapatit Ca5(OH)(PO4)3 kosti a zuby obratlovců jako biogenní prvek součást těl organismů – nukleotidy, apod. Fosfor se získává z fosforečnanu vápenatého redukcí uhlíkem za přítomnosti SiO2 v elektrických pecích (1300 °C). Ochlazením par získáme bílý fosfor, který se většinou hned dále zpracovává (P4O10, PCl3). 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C  6 CaSiO3 + P4 + 10 CO bílý fosfor Allotropické modifikace fosforu Bílý fosfor P4 nažloutlá , měkká pevná látka (t. tání 44,1 °C, t. varu 280,5 °C) Vazby v P4 molekule mají p-charakter Vazby jsou „ohnuté“ s vazebným úhlem 60o (pro čisté pvazby je to 90o). V molekule je tak velké pnutí, čímž se vysvětluje velká reaktivita bílého fosforu. Atomy fosforu drží pohromadě van der Waalsovské síly. Vlastnosti bílého fosforu Bílý fosfor je ve vodě nerozpustný (uchovává se pod vodou). Dobře se rozpouští v sirouhlíku a jiných nepolárních rozpouštědlech. Na vzduchu shoří na oxid fosforečný. Světélkuje. Je prudce jedovatý (smrtelná dávka asi 50 mg). Červený fosfor Pn červená pevná látka (t. z. 400 °C), k.č. fosforu 3 Allotropické modifikace fosforu amorfní tetragonální triklinický kubický Amorfní červený fosfor se získává zahříváním bílého fosforu v inertní atmosféře (uzavřený prostor) na 270 - 300 °C. V průběhu zahřívání dochází k částečnému štěpení vazeb P— P a tvorbě vysokých polymerů. V molekulách je pak menší pnutí, odtud menší reaktivita, menší rozpustnost a nejedovatost. Černý fosfor Pn červená pevná látka (t. z. 400 °C), k.č. fosforu 3 Černý fosfor vzniká z bílého zahříváním s parami rtuti na 370 °C, nebo zahříváním P4 za vysokého tlaku (200 °C, 1,2 GPa) bez přístupu vzduchu. Tvoří vrstevnatou strukturu s dobrou tepelnou a elektrickou vodivostí. Je termodynamicky nejstálejší a nejméně reaktivní. amorfní kosočtverečný trigonální kubický Chemické chování fosforu Přímé reakce fosforu P4 S3-10 O2 P4O6 P4O10 S X2 PX3 PX5 kovy fosfidy HNO3 H3PO4 OHH2, PH3, P + 2 3HPO  2HPO, Reaktivita fosforu značně závisí na jeho modifikaci. Fosfor tvoří binární sloučeniny se všemi prvky vyjma Sb, Bi a inertních plynů. Sloučeniny fosforu - fosfany Fosfany Bezbarvý, prudce jedovatý odporně zapáchající plyn (t. tání - 133,8 °C, t. varu - 87,8 °C). Nerozpustný ve vodě (absence vodíkových můstků), Lépe rozpustný v méně polárních organických rozpouštědlech. Fosfan PH3 P4 + 3 KOH + 3 H2O → 3 KH2PO2 + PH3 fosfornan draselný cyklické fosfany Sloučeniny fosforu - fosfany Reakce fosfanu PH3 + 2 O2  H3PO4 PH3 + 2 I2 + 2 H2O H3PO2 + 4 HI zapálen hoří   3NaHCO kyselina fosforná Fosfoniové soli PH4 + Fosfoniové soli jsou termicky nestálé a snadno hydrolyzují. Poněkud stálejší je pouze PH4I. PH3 + 4 HCHO + HCl → [(CH2OH)4P]Clhydroformylační reakce retarder hoření textilních vláken málo stabilní, je samozápalný Komplexotvorné vlastnosti fosfanu Komplexotvorné vlastnosti vyplývají z přítomnosti volného elektronového páru v molekule |PH3 tvorba velmi stabilních komplexů (zpětná donace do vakantních d-orbitalů). Zvlášť významné jsou v tomto směru organické deriváty PR3. Sloučeniny fosforu - fosfany Fosfidy binární sloučeniny fosforu s kovy Sloučeniny fosforu - fosfidy Fosfidy vznikají většinou buď přímým slučováním nebo redukcí fosforečnanů uhlíkem v žáru. Vedle silně elektropozitivních prvků, tvořících snadno se hydrolyzující látky (např. Ca3P2, AlP aj.). Fosfidy přechodných kovů často vlastnosti intermetalických sloučenin a jsou chemicky velmi inertní. Řada z nich má použití v elektrotechnice (GaP). P4(Td) O O O O O O O O O O P4O6 (Td) O O O O O O P4O10(Td) 221 pm 165.6 pm 127.0 o 99.5 o 144 pm 159 pm 103 o 124 o 168 pm 128 o 99 o 164 pm Stereochemie fosforu a jeho oxidů Sloučeniny fosforu – oxidy Sloučeniny fosforu – oxid fosforitý Vzniká opatrnou řízenou oxidací (O:P = 3:1) bílého fosforu při teplotách do 50 °C. Od současně vznikajícího P4O10 se odděluje frakční sublimací. I když P4O6 nelze připravit dehydratací kyseliny fosforité, považujeme ho za její anhydrid. Oxid fosforitý P4O6 P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3 za chlazení 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 t disproporcionace Reakce P4O6 adamantanoidní struktura Sloučeniny fosforu – oxid fosforečný Oxid fosforečný P4O10 Má rovněž adamantanoidní strukturu P4 + 5 O2 → P4O10 Vzniká při hoření bílého fosforu v nadbytku suchého vzduchu. Je extremně citlivý na vlhkost. Vodou se postupně hydrolyzuje až na kyselinu fosforečnou  P4O10 je anhydridem kyseliny fosforečné. P4O10 + 2 H2O → H4P4O12 H4P2O7 H3PO4 Bílá látka, která se vyskytuje v několika modifikacích.  OH2  OH2 Afinita k vodě je velká: P4O10 odnímá i konstituční vodu řadě hydroxylových sloučenin  dehydratace silných kyselin vede k jejich bezvodé podobě či oxidům z C2H5OH – vzniká ethen, nebo z RCONH2 – vznikají nitrily. Používá se k přípravě termické H3PO4 a jako sušicí prostředek do exsikátorů. Sloučeniny fosforu – “oxid fosforičitý” Oxid fosforičitý (PO2)n vzniká zahříváním P4O6 v zatavené evakuované trubici disproporcionační reakcí n P4O6 3 (PO2) + n Pt Má proměnlivé složení a produkt lze sublimací rozdělit na frakce o složení P4O7, P4O8 a P4O9 Hydrolýza „směsných“ oxidů poskytuje směs H3PO3 a H3PO4, např. P4O7 + 6 H2O → 3 H3PO3 + H3PO4 obsahuje PIII a PV v různém zastoupení Sloučeniny fosforu – směsné oxidy Sloučeniny fosforu – sulfidy Sloučeniny fosforu – sulfidy Mají adamantanoidní strukturu Nejběžnější sulfidy fosforu Sloučeniny fosforu – halogenidy Sloučeniny fosforu – halogenidy Sloučeniny fosforu – halogenidy Příklady solvolytických reakcí : PX3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HX PX3 + 3 ROH → (RO)2PH(O) + 2 HX + RX PX3 + 3 ROH + 3 py → P(OR)3 + 3 py.HX PX3 + 3 RCOOH → H3PO3 + 3 RCOCl Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforité Ve srovnání s halogenidy dusíku jsou halogenidy fosforité stabilnější (fosfor má nižší elektronegativitu a vazba P-X je polárnější). Mezi nejcharakterističtější reakce, v praxi často využívané, patří reakce solvolytické, substituční a redoxreakce. Příklady substitučních reakcí: PX3 + 3 RMgX → R3P + 3 MgX2 PCl3 + 3 AgCN → P(CN)3 + 3 AgCl Příklady redoxreakcí: PCl3 + SO3 → POCl3 + SO2 PCl3 + S PSCl3 PCl3 + Cl2 → PCl5 Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforité AlCl3 se získávají oxidací halogenidů fosforitých halogenem: PCl3 + Cl2 → PCl5 příp. fluorací : PCl5 + SbF5 → SbCl5 + PF5 2 PCl5 + 5 CaF2 → 5 CaCl2 + 2 PF5 Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforečné v roztocích je PCl5 iontovou sloučeninou [PCl4]+[PCl6]-, PBr5 (a pravděpodobně i PI5) pak [PBr4]+Br-. PF5 jeví snahu přecházet reakcí s fluoridy na komplexní hexafluorofosforečnany (hybridní stav fosforu je sp3d2): PF5 + MF → M[PF6] Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforečné Důležité jsou solvolytické reakce těchto látek. S vodou se hydrolyzují stupňovitě: PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl POCl3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HCl S hydroxylovými sloučeninami dochází k chloračním reakcím : PCl5 + H2SO4 → POCl3 + HSO3Cl + HCl PCl5 + RCOOH → POCl3 + RCOCl + HCl PCl5 + ROH → POCl3 + RCl + HCl Podobně reagují i s některými oxidy : 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3 PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2 POX3 (halogen-oxidy fosforečné)  odvozujeme od kyseliny fosforečné substitucí všech -OH skupin halogenem  známe i dosti stabilní částečně fluorem substituované kyseliny, např. H2PO3F nebo HPO2F2).  mají tetraedrickou stavbu, vazba P-O je zřetelně kratší díky πpd interakci.  fyzikální vlastnosti odpovídají molekulárním hmotnostem POF3 je plyn, POCl3 kapalina, POBr3 pak krystalická látka), známe i směsné halogenidy POX2Y. Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforylu Praktický význam má POCl3. Připravuje se reakcemi: PCl5 + (COOH)2 → POCl3 + CO + CO2 + 2 HCl 2 PCl3 + O2 → 2 POCl3 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3 Sloučeniny fosforu – halogenidy fosforylu  Vazba P- Cl je vysoce reaktivní (hydrolýza, solvolýza, substituce)  je POCl3 používán jako chlorační činidlo místo PCl5,  Je výchozí surovinou pro řadu organofosforových sloučenin, jejichž praktické využití (insekticidy, změkčovadla, povrchově aktivní látky aj.) je obrovské.  POCl3 může sloužit i jako polární aprotické rozpouštědlo !  Všechny atomy fosforu mají koordinační číslo 4  Všechny atomy fosforu (vč. polykyselin) mají nejméně jednu skupinu OH, která se může disociovat za odštěpování protonu.  Je-li -OH skupin na atomu fosforu více, pak disociační konstanty se liší vždy asi o pět řádů.  Některé kyseliny obsahují vedle vazeb P-O, P-OH i vazby P-H. Tyto vazby se nedisociují, jsou však schopny tautomerního přesmyku (za vzniku formy s volným elektronovým párem), čímž si vysvětlujeme reaktivitu (redukční vlastnosti) těchto látek.  Řetězení (vznik izopolykyselin) se uskutečňuje prostřednictvím vazeb P-O-P, P-O-O-P nebo P-P  Tyto vazby se v kyselém i zásaditém prostředí hydrolyticky štěpí (s výjimkou vazby P-P, která je v zásaditém prostředí mimořádně stálá). Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Stavba oxokyselin fosforu a jejich vlastnosti se řídí několika pravidly : P H H O OH P H OH OH+ Kyselina fosforná je bílá krystalická látka, na vzduchu rozplývavá. Je středně silnou jednosytnou kyselinou (Ka = 8,5∙10-2). Stereochemie aniontu [H2PO2]- je tetraedrická. Praktické upotřebení mají fosfornan sodný a nikelnatý, používané při bezproudovém poniklování. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kyselina fosforná P OH H O OH P OH OH OH+ Kyselina fosforitá je středně silnou kyselinou (K1 = 5∙10-2, K2 = 2∙10-7) a tvoří dvě řady solí. Dobře rozpustné hydrogenfosforitany MIH[HPO3] a fosforitany M2[HPO3]. Fosforitany alkalických alkalických kovů jsou rozpustné, fosforitany dvojmocných kovů jsou většinou nerozpustné. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kyselina fosforitá P OH OH O OH + Je bezbarvá krystalická látka (t. tání 42,3 oC), výborně rozpustná ve vodě. Lze ji získat oxidací fosforu, kyseliny fosforné nebo fosforité konc. kyselinou dusičnou, hydrolýzou halogenidů i oxidohalogenidů fosforečných aj. S vodou tvoří krystalický hemihydrát H3PO4. 1/2H2O Prodává se zpravidla jako 85 % roztok. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kyselina trihydrogenfosforečná (orthofosforečná) 3 Ca3(PO4)2.CaF2 + 10 H2SO4 → 10 CaSO4 + 6 H3PO4 + 2 HF “termická” kyselina fosforečná “extrakční” kyselina fosforečná H3PO4 je středně silná kyselina (K1 = 7,1∙10-3, K2 = 6,3∙10-8, K3 = 4,2∙10-13).  Poskytuje tři řady solí.  Dihydrogenfosforečnany [H2PO4]- reagují ve vodných roztocích slabě kysele, jsou vesměs rozpustné.  Hydrogenfosforečnany [HPO4]2- reagují slabě zásaditě, rozpustné jsou pouze soli alkalických kovů.  Rozpustné fosforečnany [PO4]3- alkalické, např. Na3PO4 reagují v roztocích v důsledku hydrolýzy zásaditě.  Ostatní kationty tvoří nerozpustné soli. F osforečnany jsou neobyčejně stálé vůči redukci, nereagují ani s nascentním vodíkem (na rozdíl od fosfornanů a fosforitanů) a lze je zredukovat pouze v žáru uhlíkem. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu P O O O O P O O O O P O O O O koncové středové síťové Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kondenzačních reakcí se mohou účastnit až všechny tři OH skupiny P O P O P OHOH OH OH OH O O O n H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 H6P4O13 atd. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Vznik isopolykyselin Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Kondenzace kyseliny trihydrogenfosforečné Sloučeniny fosforu – fosforečnany  Kyselina fosforečná se používá k povrchové úpravě kovů proti korozi (fosfátování),  Řada fosforečnanů slouží jako hnojiva (superfosfát, fosforečnan amonný),  Estery kyseliny fosforečné (RO)3PO jsou extrakčními činidly v chemii aktinoidů.  Praktickou důležitost mají i soli kyseliny difosforečné, trifosforečné a „metafosforečnan“ sodný jako detergenty v pracích prášcích (váží vápenaté a hořečnaté ionty jako rozpustné komplexy – změkčují tedy vodu).  Fosfor je biogenní prvek, estery fosforečných kyselin vystupují v mnoha životních procesech jako je syntéza bílkovin, genetické kódování, fotosyntéza aj. Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu Použití kyseliny fosforečné a fosforečnanů: vysokou stabilitou vazby P-P v alkalickém prostředí (snesou i var s 60% KOH !) Sloučeniny fosforu – oxokyseliny fosforu s vazbou P-P Sloučeniny fosforu s dusíkem Sloučeniny fosforu s dusíkem Cyklofosfazeny VI. skupina PS, ns2np4 Kyslík, síra, selen, tellur, polonium  O a S jsou nekovy (tvoří kovalentní vazby), Se, Te jsou polokovy, Po je typický kov  O je druhý nejvíce elektronegativní prvek  vytváření oktetové konfigurace  pro O je charakteristická tvorba πp vazeb  S a další prvky mají vakantní d-orbitaly a jsou schopny se silně elektronegativními prvky (F, O) vytvářet πpd interakce  S je schopna tyto orbitaly použít pro tvorbu vyšších koordinačních čísel (5 a 6) v uspořádání trigonální bipyramidy a oktaedru  oxidační stupeň VI+ je nejstabilnější u S, s rostoucím at. č. jeho stabilita klesá  vzrůst oxidačních vlastností oxidační vlastnosti  s rost. at. č. roste stabilita oxid. stupně IV+  pro Po je typická oxidační stupeň II+ Vlastnosti prvků VI. sk. PS O S Se Te Po atomové číslo 8 16 34 52 84 rel. atomová hmotnost 15,9994 32,06 78,96 127,60 (209) hustota [g.cm-3] 1,30 2,06 4,82 6,25 9,19 teplota tání oC -218,8 119 217 452 246-54 teplota varu oC -182,97 444,6 685 990 962 Koval. poloměr [pm] 73 104 117 137 164 ionizační energie [eV] I1 13,6 10,4 9,75 9,00 8,43 I2 35,1 23,4 21,3 I6 138,1 88,0 Elektronegativita 3,50 2,44 2,48 2,01 1,76 Kyslík • nejhojnější biogenní prvek (45,5 % v hydro-, litho a atmosféře) • v zemské atmosféře (cca 21 obj. %) – dvě allotropické formy O2, O3 • na Měsíci (44,6 %) • přírodní kyslík je směs izotopů 16O, 17O (0,04 %) a 18O (0,2 %) (17O pro NMR spektroskopii, 18O pro IČ) V zemské kůře: • VODA, •OXIDY, •A DALŠÍ KYSLÍKATÉ SLOUČENINY Výskyt Vznik dikyslíku fotosyntézou: H2O + CO2 + h O2 + CH2O (sacharidy) chlorofyl enzymy Dikyslík - molekula v (s) tři krystalové modifikace v (l) a (s) - světlemodrý rozpustný omezeně ve vodě je paramagnetický (viz molekulový diagram) – tripletový kyslík singletový kyslík (neobsahuje nepárové elektrony Pozn: může vznikat i ve vyšších vrstvách atmosféry Vlastnosti: Velmi reaktivní (silné oxidační vlastnosti) Zpravidla reaguje přímo (s výjimkou halogenů vzácných plynů a některých ušlechtilých kovů Reakce jsou zpravidla exotermické (vznik světla a tepla - hoření ) Kyslík – vazebné poměry  Vytváří kovalentní vazby s kovy i nekovy  Zpravidla vystupuje jako elektronegativní složka sloučeniny  Jako elektropozitivní vystupuje ve sloučeninách s fluorem – difluorid dikyslíku O2F2  O2 + - kation dioxygenylový pouze s fluoroanionty BF4 - , PtF6 - , PF6  Může vytvářet až 4  vazby (občas doplněné  vaz. interakcí)  K.č. v komplexech je až 8 (v oxidech M2O s antifluoritovou strukturou).  Dikyslík jako ligand Kyslík - vazebné možnosti kyslíku Typ hybridizace Typ vazby Příklady iontová K2O, BaO sp3 4σ ZnO, Al2O3, Be4O(CH3COO)6 3σ + 1 vp H3O+, [Cu(H2O)4]2+ 2σ + 2 vp H2O, Cl2O, R2O 1σ + 3 vp , event. 1σ + 2 vp + 1π delok. R3PO, R2SO sp2 2σ + 1vp + 1π delok. O3 (středový atom) 1σ + 2 vp + 1π ketony sp 1σ + 1 vp + 2π CO, NO+ vp – volný elektronový pár Kyslík – příprava a výroba Příprava: elektrolýza vody termický rozklad oxidů, peroxidů a některých solí reakcí vyšších oxidů s kyselinou sírovou Výroba: frakční destilací zkapalněného vzduchu (t.v. dusíku -196 °C, kyslíku -183 °C) Ozon  Velmi reaktivní  Silné oxidační účinky v plynném stavu a roztoku  V kyselých roztocích je stabilnější než v alkalických Příprava : účinkem tichého el. výboje na vzdušný kyslík termicky rozkladem kyseliny hydrogenjodisté Ozon - vlastnosti CN- + O3  OCN- + O2 PbS + 4 O3  PbSO4 + 4 O2 3 I- + O3 + 2 H+  [I3]- + O2 + H2O 5 O3 + 2 KOH   C10 o 2 KO3 + 5 O2 + H2O Se suchými práškovými hydroxidy vytváří ozonidy KO3 Použití ozonu : ke sterilizaci vody, čištění vzduchu, bělení olejů a škrobu Sloučeniny kyslíku – oxidy Rozdělení oxidů: podle druhu vazby podle charakteru Sloučeniny kyslíku – oxidy Obecné metody přípravy: a) Přímá syntéza b) Rozklad hydroxidů: Cu(OH)2 CuO + H2O c) Rozklad kyslíkatých solí: CaCO3 CaO + CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO + 4 NO2 + O2 d) Reakce prvků s vodní parou: C + H2O CO + H2 3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2 e) Oxidace prvků oxidovadly f) Termický rozklad nebo redukce vyšších oxidů Sloučeniny kyslíku – voda Struktura vody Výjimečná látka: • vysoké t.t. a t.v. – vodíkové můstky • vysohá hodnota skup. tepel • termicky stabilní • nejpoužívanější rozpouštědlo • vazba H—O, i když je polární, je velmi pevná, vazebná energie je 464 kJ mol-1 • 9 kryst. modifikací ledu • hexagonální led s prázdnou mřížkou umožňuje vznik klathrátů Ar∙5,75 H2O, Cl2∙7,25 H2O, CHCl3∙17H2O • anomálie vody Vlastnosti vody ovlivňuje množství rozpuštěných látek, pro řadu použití musíme vodu upravovat, zbavovat ji příměsí. Běžná pitná voda obsahuje většinou (vedle jiných) chloridy, sírany a hydrogenuhličitany hořečnaté a vápenaté (v max. povoleném množství do 1,5 g/l), což způsobuje tzv. tvrdost vody. I poměrně čistá voda dešťová obsahuje rozpuštěné některé plyny (CO2, NH3, H2S, SO2). Dnes se většina vody upravuje ve vodárnách:  čiření - srážení koloidů sorpcí na Fe(OH)3, event. Al(OH)3  následná filtrace,  změkčování pomocí ionexů,  dezinfekce chlorem či ozonem. Sloučeniny kyslíku – voda Pozn.: K dosažení nejvyšší čistoty se používá destilace nebo iontově výměnné techniky (deionizovaná voda). může být vázána v komplexních kationtech donor-akceptorovou vazbou volného elektronového páru kyslíku, např. [Be(H2O)4]2+, [Co(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+. méně často je voda vázána na anionty pomocí vodíkového můstku, např. [Cu(H2O)4]SO4∙H2O, kdy jedna molekula H2O zprostředkovává vodíkovými můstky vazbu mezi [SO4]2- anionty. voda může jako součástí struktury krystalů, např. LiCl∙H2O, KF∙2H2O aj.  Voda má vysokou permitivitu (dielektrickou konstantu,  = 78) a je schopna solvatovat jak kationty, tak anionty.  Je proto vynikajícím rozpouštědlem velkého množství iontových sloučenin.  Je též dobře mísitelná i s řadou kovalentních organických rozpouštědel (alkoholy, aceton, karboxylové kyseliny, dioxan, tetrahydrofuran, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, hexamethylfosforylamid aj.).  Řada polárních kovalentních sloučenin se ve vodě rozpouští za disociace (HCl, BF3). Sloučeniny kyslíku – vazebné schopnosti vody P4O10 + 6 H2O  4 H3PO4 SiCl4 + n H2O  SiO2.aq + 4 HCl AlCl3 + n H2O  [Al(H2O)6]3+.aq + 3 Cl- (aq) Voda může též solvolyzovat (hydrolyzovat) látky, jejichž centrální atom má velkou afinitu ke kyslíku, např. : Autoprotolýza vody : 2 H2O H3O+ + OHIonizační konstanta vody K = [H+]∙[OH-]/[H2O]2 = 1,8∙10-16. Tato konstanta je sice nízká, projevuje se však reakcí s řadou „solí“ kyselin slabších, jako jsou alkoholáty, amidy, iontové nitridy, fosfidy, silicidy a boridy, vedoucích k hydroxidům a příslušným hydridům (alkoholy, NH3, PH3, silany, borany). Sloučeniny kyslíku – voda Sloučeniny kyslíku – těžká voda D2O Deuteriumoxid D2O (těžká voda)  nachází se v malém množství v běžné vodě.  získává se elektrolýzou vody, kdy se lehký vodík vylučuje rychleji než deuterium, a proto se D2O hromadí v elektrolytu.  Dnes se získává v mnohatunových množstvích pro provoz jaderných reaktorů (chladící prostředek, moderátor rychlých neutronů), pro studium konstituce látek NMR metodou, kinetická měření atd.  Chemicky se D2O neliší od H2O (snad jen tím, že reakce v D2O probíhají pomaleji – izotopový efekt).  Díky menší permitivitě D2O je též rozpustnost solí v D2O menší.  Také autoprotolýza D2O je nižší.  Zřetelný rozdíl je u fyzikálních konstant. Vlastnosti H2O, D2O a T2O H2O D2O T2O rel. molekulová hmotnost 18,015 20,028 22,032 teplota tání C 0,00 3,81 4,48 teplota varu C 100,00 101,42 101,51 hustota (25 oC, g/cm-3) 0.99701 1.1044 1.2138 maximální hustota (g/cm-3) 1,000 1,1059 1,2150 relativní permitivita 78,39 78,06 disociační konstanta 1,821∙10-16 3,54∙10-17 1,1∙10-17 iontový produkt 1,008∙10-14 1,95∙10-15 6∙10-16 Sloučeniny kyslíku – těžká voda D2O Sloučeniny kyslíku – peroxid vodíku byl poprvé získán rozkladem peroxidu barnatého kyselinou sírovou: BaO2 + H2SO4  BaSO4 + H2O2 Dnes se vyrábí anodickou oxidací kyseliny sírové 2 HSO4 -  H2S2O8 + 2 ea následnou hydrolýzou a oddestilováním H2O2 ve vakuu :  vazebný úhel H—O—O je asi 96,9 o,  roviny obou –OH vazeb mají diedrický úhel 93,6 o,  v krystalickém i plynném stavu jsou tyto hodnoty poněkud odlišné. Sloučeniny kyslíku – peroxid vodíku Molekula H2O2 je lomená, s vazbou —O—O—. Oba atomy kyslíku jsou v hybridním stavu sp3 Peroxid vodíku – vlastnosti a reakce  Peroxid vodíku je poněkud silnější kyselina než voda (Ka = 1,78∙10-12).  Je proto schopen tvořit soli – peroxidy a hydrogenperoxidy.  Tyto soli jsou však ve vodném roztoku silně hydrolyzovány a odštěpují kyslík (povařením úplně, totéž platí i pro rozklad peroxidu vodíku v alkalickém prostředí). Hydrogenperoxidy byly popsány pouze u alkalických kovů. Dají se izolovat pouze jako peroxohydráty, např. NaHO2∙1/2H2O. Peroxidy známe dobře u alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Nejsnáze dostupné jsou Na2O2 a BaO2, vznikající za zvýšené teploty podle rovnic: 2 Na + O2 Na2O2 2 BaO + O2 2 BaO2 Všechny peroxidy mají ve struktuře zachovánu vazbu —O—O—. Peroxid vodíku – soli peroxidu vodíku Hyperoxidy tvoří některé těžší alkalické kovy. Obsahují anion O2 -, jsou tedy paramagnetické a oranžově až hnědě zbarvené. Vznikají též přímým slučováním. Vodou se hydrolyzují : 2 O2 - + 2 H2O 2 OH- + H2O2 + O2 Z hlediska praktického využití je významná reakce 4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2 (regenerace kyslíku v dýchacích přístrojích). Peroxid vodíku – výroba regenerace substrátu  vakuovou destilací vodné fáze se zkoncentruje na 30 % roztok a jako takový přichází do prodeje.  vyšší koncentrace (dají se získat vakuovým zahušťováním) jsou nebezpečné  může docházet, zvláště za katalytického působení některých kovů, MnO2, prachu i alkálií ze skla, k explozivnímu rozkladu.  proto se i roztoky H2O2 uchovávají v PE lahvích a stabilizují se přídavkem H3PO4, H2SO4, močoviny, acetanilidu apod. Peroxid vodíku – výroba a skladování Použití peroxidu vodíku i peroxidů je velké.  převážná část vyráběného H2O2 slouží k bělení textilií, papíru, slámy, kůže,  k výrobě bělicích detergentů (peroxoboritany, peroxouhličitany),  k dezinfekci,  k výrobě epoxidů atd. Světová roční produkce H2O2 je v řádu milionu tun ! V praxi (kadeřnictví, bělicí zubní pasty, bělicí prací prášky) krystalohydráty peroxidu vodíku (močovina, boritany). Peroxid vodíku – použití Síra • v přírodě se síra nachází v podobě elementární S8 • vázaná: sírany (sádrovec CaSO4∙2H2O, baryt BaSO4 aj.) sulfidy (sfalerit ZnS, galenit PbS, pyrit FeS2 aj.) v atmosféře H2S, SO2 součást esenciálních aminokyselin (cystin, cystein a methionin) • přírodní síra je směsí izotopů 32S, 33S, 34S, 36S Výskyt Síra • Chemický vzorec: S • Tvrdosť: 1,5 – 2 • Vryp: biely, niekedy svetložltý • Farba: žltá, medovožltá, žltohnedá až žltozelená • Priehľadnosť: priesvitná • Lesk: na kryštálových plochách diamantový, na lomových plochách matný • Štiepateľnosť: slabá • Lom: lastúrnatý, nerovný • Kryštalografická sústava: ortorombická • Výskyt: Viglašská Huta, Dubník, Smolník • Sprievodné minerály: kalcit, aragonit, celestín • Podobné minerály: žltý sfalerit • Testy: Síra sa taví pri nízkej teplote a vylučuje SO2. • Použitie: výroba H2SO4, chemikálií, výbušnín, použitie v papierenskom priemysle, v gumárstve, na výrobu zápaliek, do prostriedkov proti škodcom • Zaujímavosti: V minulosti sa používala na výrobu strelného prachu. PYRIT • Chemické zloženie: FeS2 • Tvrdosť: 6-6,5 • Vryp: zelenočierny • Farba: žltá, mosadznežltá (niekedy zachádza do pestrých nábehových farieb) • Priehľadnosť: opakná • Lesk: kovový • Štiepateľnosť: nedokonalá • Lom: lastúrnatý, nerovný • Kryštalografická sústava: kubická • Výskyt: hojný, je to najrozšírenejší sulfidický minerál: Hnúšťa, Banská Štiavnica, Smolník, Zlatá Baňa, ... • Sprievodné minerály: sfalerit, galenit, kremeň, kalcit • Podobné minerály: markazit (má iný tvar kryštálov a viac zelený vryp) • Testy: pri nárazoch s tvrdými kovovými predmetmi iskrí, pomerne ľahko sa taví • Použitie: na výrobu H2SO4 a leštiacich práškov, niekedy je zdrojom Co, Cu, Au, Se, ..., viazaných na pyritové rudy v prímesiach, zriedka bývajú menšie samostatné a dokonalé kryštály spracované ako drahé kamene • Zaujímavosti: Pre svoju farebnú podobnosť (spolu s chalkopyritom) sa nazýva aj „Mačacie zlato“ – „Fool’s gold“ GALENIT • Chemické zloženie: PbS • Tvrdosť: 2,5 • Vryp: šedočierny, lesklý do modrého odtieňa sfarbený • Farba: svetloolovená alebo tmavoolovená, na čerstvom lome s modrastým odtieňom • Priehľadnosť: opakná • Lesk: kovový, na štiepnych plochách silný • Štiepateľnosť: veľmi dobrá • Lom: pololastúrovitý • Kryštalografická sústava: kubická • Výskyt: Banská Štiavnica, Zlatá Baňa, pri Ochtinej • Sprievodné minerály: sfalerit, chalkopyrit, pyrit, baryt, sulfidy striebra • Podobné minerály: Vzhľadom na farbu, lesk, dokonalú štiepateľnosť je galenit nezameniteľný. • Testy: Rozpúšťa sa v HCl, pričom vzniká nepríjemne páchnuci H2S. • Použitie: Je to hlavná ruda olova. Jeho hlavné využitie je teda v tom, že sa z neho získava olovo, ktoré sa ďalej využíva. CHALKOPYRIT • Chemické zloženie: CuFeS2 • Tvrdosť: 3,5 - 4 • Vryp: zelenočierny • Farba: mosadznežltá, niekedy so zeleným nádychom, zlatožltá (časté nábehové farby) • Priehľadnosť: opakná • Lesk: kovový • Štiepateľnosť: nedokonalá • Lom: lastúrnatý, nerovný • Kryštalografická sústava: tetragonálna • Výskyt: Smolník, Gelnica, Slovinky, Rožňava, Zlatá Baňa, Banská Štiavnica, Hodruša • Sprievodné minerály: pyrit, sfalerit, kalcit, fluorit, tetraedrit • Podobné minerály: baryt, dolomit, kremeň • Testy: Rozpúšťa sa v HNO3 a plameň sfarbuje do zelena. • Použitie: Je to najdôležitejšia ruda medi. Použitie má v elektropriemysle, v chemickom a strojárenskom priemysle, občas sa používa ako drahý kameň. • Zaujímavosti: Elementární síra se nejčastěji získává ze sirných ložisek (hlavní naleziště USA, bývalém SSSR, Kanada, Polsko, Japonsko) Frashův způsob získávání síry z podzemí roztavením přehřátou vodní parou a vytlačením roztavené síry na povrch horkým vzduchem. Tato síra je velmi čistá, obvykle více než 99,5 %. Síra  výroba Jiné způsoby výroby síry oxidací sulfanu ze zemního plynu, příp. se sirných sloučenin přítomných v ropě.  elektronové konfigurace valenční sféry pro kyslík i síru jsou shodné (ns2np4)  tvorba aniontu S2- je obtížná – jen u sulfidů nejelektropozitivnějších kovů s nízkou ionizační energií (alkalické kovy).  důvodem je nízká elektronegativita síry (jen 2,4) a záporná hodnota elektronové afinity (pro přechod S → S2- je –3,4 eV). Proto síra ochotněji vytváří kovalentní vazby.  síra volné nd-orbitaly. Při vytváření σ-vazeb může tedy vystupovat až jako šestivazná. Pro vytváření σ-vazeb může síra použít p-orbitaly, častěji však hybridní sp2, sp3, sp3d a sp3d2 orbitaly. Síra – vazebné poměry  vedle σ-vazeb je síra schopna vytvářet i πpd interakce se silně elektronegativními prvky (F, O, Cl) díky přítomnosti 3d-vakantních orbitalů.  tyto π-vazby jsou obvykle delokalizované a projevují se zkrácením vazeb vazebných partnerů pod hodnotu součtu kovalentních poloměrů.  hodnota energie vazby S—S je dosti vysoká (264 kJ mol-1), proto známe řadu sloučenin, v nichž je tato vazba přítomna.  díky nízké elektronegativitě síry je velmi snížena schopnost vazby S—H tvořit vodíkové můstky Síra - vazebné možnosti síry vp – volný elektronový pár Typ hybridizace Typ vazby Příklady sp3 iontová K2S, CaS (kryst.) 4σ ZnS (kryst. 3σ + 1 vp R3S+ 2σ + 2 vp S8 1σ + 3 vp S2 2- 4σ + 2πd delok. SO4 2-, H2SO4, (SO3)3 3σ + 2πd delok. + 1 vp SO3 2- 3σ + 1πd + 1 vp SOCl2 p3 3σ + 1 vp H3S+ 2σ + 2 vp H2S 1σ + 3 vp SHsp2 3σ + 3πd delok SO3 plynný 2σ + 2πd delok + 1 vp SO2 sp3d 4σ + 1 vp SF4, SCl4 sp3d2 6σ SF6 Síra - molekula Síra tvoří několik allotropických modifikací.  Jedinou stálou modifikací je kosočtverečná síra Sα, stálá při normálním tlaku do teploty 95,3 oC.  Nad touto teplotou přechází na jednoklonnou modifikaci Sβ s oblastí stability 95,3 – 119 oC, kdy taje.  Obě modifikace jsou tvořeny cykly S8, liší se vzájemným uspořádáním molekul v krystalové mříži.  V cyklech S8 mají vazebné úhly S—S—S hodnotu 107,8o, lze tedy pro atomy síry uvažovat hybridní stav sp3 (atomy leží síry v S8 cyklech střídavě ve dvou rovinách). Síra – vlastnosti při zahřívání  119-161 oC - síra jako žlutá kapalina.  > 161 oC prudce roste viskozita a reaktivita síry  dochází totiž k štěpení cyklů S8 za vzniku řetězovitých biradikálů  S-(S)6-S  (tzv. Sπ)  tyto biradikály se ihned spojují do různě dlouhých řetězců, což je spojeno se změnou viskozity (zvýšením) a tmavnutím taveniny.  prudkým ochlazením taveniny (vylití do vody) se získá plastická síra Sμ , tvořená právě těmito dlouhými řetězci.  Sμ je nestálá, během několika dní samovolně přechází na Sα .  mimo tyto tři hlavní modifikace byly popsány ještě Sρ, cyklická židličková modifikace S6 a další cyklické struktury, např. S7, S10, S12, S18 aj.  > 444,6 oC dochází k dalšímu štěpení na S6, S4  > 900 oC vzniká paramagnetická síra S2 (viz kyslík). t. t. = 119 °C t. v. = 444,6 °C  je značná, zvláště při vyšší teplotě (vznik radikálů štěpením cyklů).  slučuje se téměř se všemi prvky vyjma vzácných plynů, dusíku, telluru, jodu, platiny, iridia a zlata.  stabilní sloučeniny netvoří pouze se vzácnými plyny a jodem.  s většinou kovů reaguje síra ochotně za tvorby sulfidů už při mírném zahřátí,  ZnS a HgS vznikají už při pokojové teplotě – likvidace rtuti. Síra – vlastnosti a reaktivita Sα je dobře rozpustná v sirouhlíku, hůře v CCl4, benzenu, špatně v alkoholu, ve vodě je nerozpustná. Rozpustnost síry závisí na modifikaci: Reaktivita síry  ve velmi zředěném stavu zapáchající po shnilých vejcích, koncentrovaný relativně příjemně páchne  prudce jedovatý (více než HCN !).  příprava a výroba H2 + S H2S H = -20 kJ.mol-1  rozklad některých sulfidů (FeS, CaS, BaS) silnými neoxidujícími kyselinami FeS + 2 HCl → FeCl2 + H2S  redukce konc. H2SO4 některými kovy (Zn) či organickými látkami.  v přírodě vzniká hnitím bílkovin a je obsažen i v některých minerálních vodách Síra – sloučeniny - sulfan Sulfan H2S je bezbarvý plyn (teplota tání je -85,6 oC, varu -60,3 oC) 600 °C Je rozpustný ve vodě: Sulfan má redukční vlastnosti (volné elektronové páry na atomu síry), oxiduje se většinou na elementární síru; v kyslíku hoří na SO2 H2S + Cl2 → 2 HCl + S H2S + H2O2 → 2 H2O + S H2S + 2 FeCl3 → 2 FeCl2 + 2 HCl + S H2S + konc. H2SO4 → S + SO2 + 2 H2O Síra – sloučeniny - sulfan Síra – sloučeniny - sulfidy Sulfan se rozpouští ve vodě na asi 0,1 M roztok (sirovodíková voda),  je slabou dvojsytnou kyselinou (K1 = 0,87∙10-7 ; K2 = 0,79∙10-13)  tvoří dvě řady solí (hydrogensulfidy a sulfidy). hydrogensulfidy jsou vesměs dobře rozpustné ve vodě. Prakticky je známe pouze od alkalických kovů a zemin. sulfidy známe téměř ode všech kovů, rozpustné jsou pouze sulfidy alkalických kovů, částečně i alkalických zemin. Sulfid amonný známe pouze v roztoku. V důsledku hydrolýzy reagují roztoky těchto solí zásaditě : S2- + H2O SH- + OH-  těžké kovy tvoří sulfidy vesměs nerozpustné,  připravené srážením, bývají barevné.  v přírodě se nacházející sulfidy mívají odlišné, většinou tmavé zbarvení.  sulfidy některých trojmocných kovů se snadno hydrolyzují (Al2S3, Cr2S3, Ln2S3).  různá rozpustnost v kyselinách umožňuje i analytické využití srážení, eventuálně. dělení sulfidů.  některé sulfidy lze srážet v kyselém prostředí (tedy plynným sulfanem), např. PbS, Ag2S, HgS, CdS, CuS, As2S3, SnS2,  jiné lze vysrážet pouze v alkalickém prostředí, např. FeS, MnS, CoS, NiS aj. CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4 MnSO4 + (NH4)2S → MnS + (NH4)2SO4 Sulfidy v kvalitativní analýze – „sirovodíková škola“ Síra – sloučeniny - sulfidy Některé sulfidy reagují s nadbytkem alkalických sulfidů za tvorby thiosolí SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 trithiocíničitan  v přírodě se nacházející sulfidy slouží často jako rudný materiál pro výrobu kovů (PbS, ZnS, HgS, Bi2S3, As2S3 aj.) – SO2 pro výrobu kyseliny sírové  jako vedlejší produkt vznikající SO2 se zpracovává většinou na H2SO4.  praktické využití mají též sulfidy (a polysulfidy) alkalických kovů, vápenatý (koželužství) a barnatý (výroba lithoponu), vyráběné nejčastěji redukcí síranů : CaSO4 (BaSO4) + 4 C CaS (BaS) + 4 CO Síra – sloučeniny - sulfidy Tavením sulfidů alkalických kovů, příp. zemin, se sírou (v případě sulfidu amonného probíhá reakce i ve vodném roztoku) vznikají žluté až žlutohnědé polysulfidy, např. Na2Sn (n = 2 - 6). Tyto látky můžeme odvozovat od polysulfanů H2Sn. pK1 pK2 H2S 6,83 ~ 14 H2S2 5,0 9,7 H2S3 4,2 7,5 H2S4 3,8 6,3 H2S5 3,5 5,7 Polysulfidy mají spíše iontový charakter. V krystalickém stavu jsou stálé, některé, hlavně disulfidy, nacházíme i v přírodě (FeS2, CoS2, NiS2). Polysulfidy sodné a vápenaté slouží v koželužství („sirná játra“ – také patinování mědi) a při průmyslové výrobě thiosíranů. Síra – sloučeniny - polysulfidy  Vznikají okyselením vodných roztoků alkalických polysulfidů neoxidujícími kyselinami za nízkých teplot  Za vyšších teplot dochází k jejich snadnému rozkladu H2Sn → H2S + (n-1) S  Polysulfany lze ovšem získat i jinými postupy, např. SnCl2 + 2 H2S → 2 HCl + H2Sn+2  Takto lze získat směsi polysulfanů s řetězci až 200 atomů síry.  Okyselení vede k vylučování síry Polysulfany H2Sn žluté olejovité kapaliny Síra – sloučeniny - polysulfany Síra – sloučeniny - oxidy V literatuře byla popsána celá řada oxidů síry o složení: SnO, SnO2 (n = 5-10), S2O, SO i peroxid SO4. Všechny tyto látky jsou málo stálé a zcela postrádají praktické použití. Nejdůležitější jsou oxid siřičitý a oxid sírový. Síra – sloučeniny - oxid siřičitý SO2 - bezbarvý, jedovatý, štiplavě zapáchající plyn,snadno zkapalnitelný. Výroba pražení pyritu a) redukcí H2SO4 S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O b) rozklad siřičitanů Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 + H2O Příprava  SO2 poskytuje např. řadu komplexů s přechodnými kovy v nízkých oxidačních stupních.  V těchto komplexech se může vázat různým způsobem, např. elektronovými páry síry, kyslíku i můstkově (viz vazby v karbonylech).  SO2 jako redukční činidlo SO2 + Cl2 → SO2Cl2 SO2 + Cl2 + 2 H2O → H2SO4 + 2 HCl SO2 + NaOCl + H2O → H2SO4 + NaCl 2 SO2 + O2 2 SO3 Síra – sloučeniny - oxid siřičitý   52OV chlorid sulfurylu Silnými redukčními činidly lze ovšem SO2 i zredukovat SO2 + H2 S + 2 H2O SO2 + 4 HI(g) → S + 2 I2 + 2 H2O SO2 + H2S → 3 S + 2 H2O 2 SO2 + 2 Na Na2S2O4 Síra – sloučeniny - oxid siřičitý t t  kapalný SO2 je vynikající aprotické rozpouštědlo pro velké množství kovalentních sloučenin (PCl3, CS2, SOX2, Br2, aminy, alkoholy, estery, organické kyseliny).  Z iontových sloučenin rozpouští jodidy alkalických kovů, ostatní soli jen omezeně.  solvolytické reakce v kapalném SO2 WCl6 + SO2 → WOCl4 + SOCl2 Síra – sloučeniny - oxid siřičitý jako rozpouštědlo  rozpustnost: ve 100 cm3 při 20 oC až 3900 cm3  vodný roztok lze spíše charakterizovat jako SO2∙xH2O než kyselinu siřičitou.  při 0 oC lze získat klathrát o přibližném složení SO2∙6H2O Rozpustnost ve vodě  výroba kyseliny sírové,  výroba siřičitanů,  v průmyslu celulózy (sulfitové louhy),  odbarvování látek, konzervaci ovoce aj. Pozn. Přítomnost SO2 v ovzduší představuje (vedle NOx) snad největší ohrožení životního prostředí. Síra – sloučeniny - použití oxidu siřičitého Síra – sloučeniny - oxid sírový monomer cyklický trimer polymer SO3 Příprava Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3 SO3 2 H2SO4 + P4O10 → 2 HPO3 + 2 SO3 K2S2O7 K2SO4 + SO3 H2S2O7 H2SO4 + SO3 Síra – sloučeniny - oxid sírový Průmyslová výroba: katalytická oxidace SO2 2 SO2 + O2 2 SO3 H = -195,8 kJ mol-1 t t t t  Chemická reaktivita oxidu sírového je velká.  Extremně vysoká je jeho afinita k vodě, i konstitučně vázané, a jeho oxidační vlastnosti.  Většina vyrobeného oxidu sírového se zpracovává dále na kyselinu sírovou (výroba síranů, hnojiv, textilní průmysl, průmysl ropy aj.),  H2S2O7 („oleum“) pro sulfonace aj. Síra – sloučeniny - vlastnosti a použití SO3 Síra – sloučeniny - oxokyseliny Přehled Síra – sloučeniny - kyselina siřičitá Vodné roztoky SO2 reagují zřetelně kysele, roztok SO2∙xH2O částečně přechází v kyselinu siřičitou SO2∙x H2O H3O+ + HSO3 - + (x-2)H2O Dvě řady solí: hydrogensiřičitany siřičitany  reakcí vodných roztoků hydroxidů, eventuálně suspenzí uhličitanů, s plynným SO2 : NaOH + SO2 → NaHSO3 CaCO3 + 2 SO2 + H2O → Ca(HSO3)2 + CO2 Síra – sloučeniny - hydrogensiřičitany a jejich vlastnosti Příprava  v krystalickém stavu pouze hydrogensiřičitany alkalických kovů,  vznik hydrogensiřičitanů kovů v oxidačním stupni II předpokládáme v roztocích - Ca(HSO3)2 - sulfitový louh.  hydrogensiřičitany jsou termicky nestálé, zahříváním se rozkládají 2 NaHSO3 Na2S2O5 + H2O CaCO3 + 2 SO2 + H2O Ca(HSO3)2 + CO2t t  Všechny hydrogensiřičitany jsou dobře rozpustné ve vodě.  Pro hydrogensiřičitanový anion je v roztoku předpokládána tautomerní rovnováha : Síra – sloučeniny - hydrogensiřičitany  alkalické soli jsou dobře rozpustné a reagují v důsledku hydrolýzy zásaditě  soli kovů Me II jsou většinou nerozpustné  roztoky siřičitanů se pomalu oxidují už vzdušným kyslíkem  silná oxidační činidla (halogeny, chlornany, KMnO4, K2Cr2O7 aj.) je oxidují rychle na sírany: Na2SO3 + Br2 + H2O → Na2SO4 + 2 HBr  termicky nestálé, rozkládají se různě. Siřičitany alkalických kovů se disproporcionují 4 K2SO3 3 K2SO4 + K2S  siřičitany kovů v oxidačním stupni II se rozkládají nejčastěji na oxidy : CaSO3 CaO + SO2 Síra – sloučeniny - siřičitany a jejich vlastnosti Příprava - neutralizací hydrogensiřičitanů příslušným hydroxidem t t lze je připravit nasycením koncentrovaných roztoků siřičitanů SO2 , event. termickým rozkladem alkalických hydrogensiřičitanů Na2SO3 + SO2 → Na2S2O5 2 NaHSO3 Na2S2O5 + H2O Síra – sloučeniny - disiřičitany  vazba S-S je v tomto aniontu anomální, většina dikyselin obsahuje můstkový atom kyslíku (H2S2O7, H4P2O5, aj.).  vazba S—S je neobvykle dlouhá (odpuzování indukovaných nábojů na atomech síry, odtud nízká stabilita a snadná hydrolýza),  vazby S-O jsou pak kratší v důsledku πpd interakce.  disiřičitany mají silné redukční vlastnosti, ve vodných roztocích se okamžitě hydrolyzují na hydrogensiřičitany. t Síra – sloučeniny - kyselina sírová  H2SO4 je bezbarvá olejovitá kapalina  neomezeně mísitelná s vodou za uvolňování značného množství tepla (asi 880 kJ mol-1).  při ředění je proto potřebí dbát opatrnosti a nalévat vždy za míchání a chlazení kyselinu do vody (hrozí totiž až explosivní vystříknutí kapalné směsi).  uvolňování tepla je hlavně důsledek disociace nedisociované kyseliny.  do prodeje přichází kyselina sírová jako 98,3 % (azeotrop o t. varu 338 oC)  kyselina sírová je silná dvojsytná kyselina (K2 = 1,29∙10-2),  tvoří dvě řady solí – hydrogensírany a sírany Postup výroby probíhá v několika krocích : – výroba SO2 (spalování síry, pražení pyritu apod.) – čištění SO2 (elektrofiltry, odstranění prachových nečistot) – oxidace SO2 na SO3 (katalyticky, pomocí V2O5) – hydratace SO3 ( v konc. H2SO4) Vyrábí se hydratací oxidu sírového SO3 + H2O → H2SO4 ΔH = -130 kJ mol-1 Síra – sloučeniny - kyselina sírová Koncentrovaná kyselina sírová má (zvláště za tepla) mohutné oxidační a dehydratační účinky. Dehydratace je obvykle spojena se “zuhelňováním” organických látek. Síra – sloučeniny - kyselina sírová S + 2 H2SO4 3 SO2 + 2 H2O C + 2 H2SO4 CO2 + 2 SO2 + 2 H2O 2 Ag + 2 H2SO4 Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O 2 HBr(g) + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2 H2O 8 HI(g) + H2SO4 → H2S + 4 I2 + 4 H2O t t t Síra – sloučeniny - kyselina sírová V bezvodé kyselině sírové však dochází nejen k autoprotolýze : 2 H2SO4 H3SO4 + + HSO4 ale i k dalším rovnovážným reakcím 2 H2SO4 H3O+ + HS2O7 - H2S2O7 - + H2SO4 H3SO4 + + HS2O7  čistá bezvodá H2SO4 není v kapalném stavu jednoduchou látkou, ale obsahuje nejméně sedm dobře definovaných částic ve vzájemné dynamické rovnováze. Kyselina sírová jako nevodné rozpouštědlo sulfatacidium sulfatacidium MIHSO4  vesměs dobře rozpustné;  v krystalickém stavu lze získat pouze soli alkalických kovů.  nejsou termicky stálé, za zvýšené teploty se rozkládají na disírany : 2 KHSO4 K2S2O7 + H2O  používají se pro na tzv. kyselé tavení – převádění obtížně rozpustných oxidů (Al2O3, TiO2, ZrO2 aj.) na rozpustné sírany. Síra – sloučeniny - hydrogensírany t Síra – sloučeniny - sírany  SO4 2- - známe téměř ode všech kovů.  jsou většinou dobře rozpustné, pokud není barevný kation, jsou bezbarvé.  špatně rozpustné jsou sírany alkalických zemin, PbSO4, omezeně rozpustný je Ag2SO4. H2SO4 + 2 KOH → K2SO4 + 2 H2O Zn + zřed.H2SO4 → ZnSO4 + H2 Hg + konc.H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2 H2O BaCl2 + H2SO4 → BaSO4  + 2 HCl ZnCO3 + H2SO4 → ZnSO4 + CO2 + H2O Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O Příprava (NH4)2SO4 - hnojivo Na2SO4∙10H2O (Glauberova sůl) výroba Na2CO3 skalice MIISO4∙nH2O (M = Zn, Fe, Co, Mn n = 7), event. M = Cu, Mn, Cr; n = 5), kamence MIMIII(SO4)2∙12H2O (MI = Na, K, NH4, Rb, Cs aj.; MIII = Al, Cr, Fe, Mn, Ti, V aj.) sádra CaSO4∙1/2H2O baryt BaSO4 (rtg. vyšetření, součást lithoponu) Použití síranů Síra – sloučeniny - sírany Síra – sloučeniny - kyseliny polysírové a jejich soli  Vedle disíranů byly připraveny i soli kyselin trisírové H2S3O10, tetrasírové H2S4O13 a pentasírové H2S5O16.  Ve vodných roztocích se však okamžitě hydrolyzují na hydrogensírany (resp. kyselinu sírovou) Vznikají kondenzací, jejich soli jsou produktem neutralizace. Síra – sloučeniny - kyseliny halogenosírové a jejich soli  k halogenacím  k přípravě tzv. sulfochloridů, Ar-SO2Cl, prekurzorů pro přípravu sulfonamidů   Kyselina chlorosírová je, podobně jako chloridy sulfurylu i thionylu, extrémně citlivá na vlhkost. Kyselina fluorosírová je méně citlivá vůči hydrolýze, slouží jako fluorační činidlo. Praktický význam má kyselina chlorosírová, kterou lze získat zaváděním suchého chlorovodíku do olea H2S2O7 a následnou destilací : H2S2O7 + HCl → H2SO4 + HSO3Cl kyselina chlorosírová Použití: Síra – sloučeniny - kyseliny halogenosírové a jejich soli Síra – sloučeniny - peroxokyseliny - hygroskopická krystalická látka (t. tání 65 oC). - vzniká anodickou oxidací středně koncentrovaných roztoků kyseliny sírové. + + + + - -- SO O O S O O O O H O H  soli jsou vesměs dobře rozpustné,  důležité jsou K2S2O8 a (NH4)2S2O8, (silná oxidační činidla)  oxidují např. Mn2+ na manganistany, Cr3+ na chromany, Pb2+ na PbO2 apod.  vyrábějí se anodickou oxidací odpovídajících hydrogensíranů H2S2O8 kyselina peroxodisírová K2S2O8 Kyselina peroxodisírová je důležitým meziproduktem při výrobě peroxidu vodíku. Hydrolýzou poskytuje jako konečné produkty H2SO4 a H2O2. Tato hydrolýza probíhá stupňovitě : H2S2O8 H2SO5 + H2SO4 2 H2SO4 + H2O2 Síra – sloučeniny - peroxokyseliny  OH2  OH2 Kyselina peroxosírová + - + SO O O O O H H Vzhledem k nízké stabilitě kyseliny i jejích solí MIHSO5 (odštěpují kyslík) postrádají tyto látky praktické použití. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Síra (podobně jako v tabulce sousedící fosfor) je schopna tvořit poměrně pevné homoatomické vazby S—S  existuje řada kyselin, resp. jejich solí, obsahujících větší počet atomů síry. Atomy síry mohou být v těchto kyselinách buď stejnocenné (H2S2O4, H2S2O6) nebo v různých oxidačních stupních (H2S2O3, H2S4O6 aj.). Kyselina dithioničitá H2S2O4 není známa ve volném stavu. Její soli, v bezvodém stavu stabilní, se vyrábějí redukcí SO2, resp. siřičitanů, v ochranné atmosféře dusíku či argonu : 2 NaHSO3 + SO2 + Zn → ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O 2 Na(Hg) + 2 SO2 → Na2S2O4 + (Hg) - ++ SO S O O H H O - Použití dithioničitanů je značné. Slouží jako redukční činidla při barvení, k bělení buničiny, slámy, hlíny, mýdel a k redukcím v chemickém průmyslu. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Dithioničitan sodný Je silnou dvojsytnou kyselinou. Nelze ji připravit v bezvodém stavu, stálejší jsou její soli. Jak vyplývá z elektronového vzorce lze očekávat vzhledem k indukovaným kladným nábojům na atomech síry značné prodloužení vazby S-S (215 pm). Kladné náboje způsobují i jejich odpuzování, projevující se disproporcionací (v kyselém prostředí) H2S2O6 → H2SO4 + SO2 Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Kyselina dithionová H2S2O6 - ++ SO S O O H H O O O - - Lze je získat oxidací SO2 slabšími oxidačními činidly (ve vodném prostředí), MnO2 + 2 SO2 + 2 H2O → MnS2O6 + 2 H2O Fe2O3 + 3 SO2 + 3 H2O → [Fe2(SO3)3] → FeSO3 + FeS2O6 + 3 H2O Dithionany M2S2O6 Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Dithionany nemají větší praktické použití. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Kyselina thiosírová H2S2O3 + + SO S O H O H - Volná kyselina je nestálá. Při teplotách málo pod 0 oC se bezvodá H2S2O3 rozkládá. H2S2O3 → H2S + SO3 V bezvodém stavu se dá připravit jen při -78 oC reakcemi v etheru H2S + SO3 → H2S2O3 HSO3Cl + H2S → H2S2O3 + HCl Na2S2O3 + 2 HCl → H2S2O3 + 2 NaCl Po okyselení roztoku thiosíranů probíhá řada paralelních reakcí, jejichž mechanismus není zcela znám. Reakční směs obsahuje síru (i jako cyklo-S6), SO2, H2S, H2Sn i H2SO4 (zjednodušeně) H2S2O3 → S + SO2 + H2O Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Thiosírany – v krystalickém stavu stálé Na2SO3 + S → Na2S2O3 2 NaHS + 4 NaHSO3 → 3 Na2S2O3 + 3 H2O 2 CaS2 + 3 O2 → 2 CaS2O3 2 Na2Sn + 3 O2 → 2 Na2S2O3 + (n-4) S Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Thiosírany vykazují slabé redukční vlastnosti. S O S H OOH S O S H OOH I I S O S OOH S O S OOH 2 HI důkaz stavby thiosíranů i tetrathionanů (a obecně polythionových kyselin) Průmyslově se vyrábí Na2S2O3∙5H2O, používaný jako ustalovač ve fotografii a v analytické praxi. Síra – sloučeniny - oxokyseliny s vazbou S—S Kyseliny polythionové H2SnO6 ; n = 3 - 12  Směs těchto kyselin vzniká při reakci SO2 + H2S ve vodném prostředí v tzv. Wackenroderově roztoku.  Systém následných a paralelních reakcí je velmi složitý, reakční směs po čase obsahuje vedle síranů, siřičitanu, thiosíranů i směs polythionových kyselin po n = 6.  Látky jsou krajně nestálé, nemají praktický význam (kromě H2S2O3). 2 Na2S2O3 + 4 H2O2 → Na2S3O6 + Na2SO4 + 4 H2O SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-SO3]2- + 2 HCl S2Cl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-S-S-SO3]2- + 2 HCl SCl2 + 2 [HSO3]- → [O3S-(S)3-SO3]2- + 2 HCl Příprava fluoridy chloridy bromidy SSF2 (t.v. –10,6 oC) SnCl2 oranž. kap. SnBr2 tm.červ. kap. S2F2 (t.v. 15 oC) S2Cl2 žl (t.v. 138 oC) S2Br2 červ. (t.v. 54 oC) SF4 (t.v. –38 oC) SCl2 červ. (t.v. 59 oC) SF6 (subl. –64 oC) SCl4 kr., rozkl. –31 oC S2F10 (t.v. 30 oC) Síra – sloučeniny - halogenidy síry Pozn. - jodidy neexistují Halogenidy síry jsou kovalentní sloučeniny, v nichž vazby S-X jsou značně polární  jejich vysoká reaktivita (s výjimkou SF6) S fluorem reaguje síra exothermicky za vzniku SF6 (a malého množství S2F10) - neobyčejně stálý nereaktivní plyn (nerozkládá se ani při 500 oC, nereaguje ani s taveninou KOH). 3 SCl2 + 4 NaF S2Cl2 + SF4 + 4NaCl Vodou se velmi snadno hydrolyzuje na HF a SO2, používá se jako účinné vysoce selektivní fluorační činidlo. Převádí: >C=O, >CF2, —COOH na —CF3 =P(O)OH, P=O, PF2 na =PF3 I2O5 na IF7 Síra – sloučeniny - halogenidy síry SF4 - vysoce reaktivní plyn   C75,CNCH o 3 Síra – sloučeniny - halogenidy síry S2Cl2 – dichlordisulfan (chlorid sirný), žlutá páchnoucí kapalina (t.varu 138 oC). Vodou se snadno hydrolyzuje za vzniku řady produktů (HCl, H2S, S, SO2, H2SO4 i polythionové kyseliny). Používá se jako rozpouštědlo síry při vulkanizaci kaučuku, při výrobě CS2 SCl2 dichlorsulfan (chlorid sirnatý). vzniká chlorací při pokojové teplotě třešňově zbarvený není příliš stálý, snadno se hydrolyzuje. adice na násobné vazby, CH2=CH2 + SCl2 → S(CH2CH2Cl)2 yperit (zpuchýřující bojová látka). Reakcí SCl2 s kapalným chlorem vzniká bílý krystalický SCl4. Nestálá látka se rozkládá už při -30 oC a pravděpodobně má stavbu SCl3+Cl-. Síra – sloučeniny - halogenidy kyselin Halogenidy kyseliny siřičité – halogenidy thionylu SOF2 plyn, t.varu -44 oC SOClF plyn, t.varu 12 oC SOCl2 kapalina, t.varu 76 oC SOBr2 červenožlutá kapalina, t.varu 140 oC Nejdůležitější látkou je thionylchlorid SOCl2, vysoce reaktivní kapalina štiplavého zápachu SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3 SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2 Praktický význam mají jeho reakce s hydroxylovými sloučeninami : H2O + SOCl2 → SO2 + 2 HCl ROH + SOCl2 → SO2 + RCl + HCl RCOOH + SOCl2 → SO2 + RCOCl + HCl V anorganické chemii SOCl2 jako elegantní dehydratační činidlo (při dehydrataci krystalohydrátů chloridů kovů), Jako nevodné ionizující rozpouštědlo (podobně jako kapalný SO2). Síra – sloučeniny - halogenidy síry Halogenidy kyseliny sírové – halogenidy sulfurylu SO2F2 (plyn, t.varu -55 oC) SO2Cl2 (kapalina, t.varu 69 oC). Mimo to existují i směsné SO2FCl, SO2FBr a SO2ClBr. SO2 + Cl2 SO2Cl2 2 HSO3Cl H2SO4 + SO2Cl2 Praktické využití má jen SO2Cl2 v organické syntéze při substituci -OH skupin chlorem či –SO2Cl skupinou. Hydrolýzou poskytuje H2SO4 a HCl, amonolýzou SO2(NH2)2. kafr t Síra – sloučeniny s vazbou S - N Síra – sloučeniny s vazbou S - N Síra – sloučeniny s vazbou S - N Síra – sloučeniny s vazbou S - N VII. skupina PS, ns2np5 Fluor, chlor, brom, jod, astat Charakteristika: název halogeny (halové prvky) je odvozen z řečtiny a znamená solitvorný. se silně elektronegativními prvky jako je kyslík nebo fluor lze očekávat tvorbu až formálního oxidačního stupně VII+ (např. HClO4, IF7) s elektropozitivnějšími prvky očekáváme tvorbu oxidačního stupně – I. Fluor je nejelektronegativnější prvek vůbec a známe tedy pouze sloučeniny obsahující fluor v oxidačních stupních 0 a –I. Vlastnosti prvků VII. sk. PS F Cl Br I At atomové číslo 9 17 35 53 85 At. hmotnost rel. 18,998403 35,453 79,904 126,9045 209,99 hustota kapaliny (při C) 1,513 (-188) 1,655 (-70) 3,187 (0) 3,960 (120) - teplota tání C -218,6 -101,0 -7,25 113,6 302 teplota varu C -188,1 -34,0 59,50 185,2 330 iont. poloměr pro X- [pm] 133 184 196 220 I. ionizační energie [kJ/mol] 1680,6 1255,7 1142,7 1008,7 (926) elektronegativita (Allred-Rochow) 4,10 2,83 2,74 2,21 1,96 Halogeny – vazebné poměry  Charakter vazeb ve sloučeninách závisí jak na halogenu samotném, jeho oxidačním stupni, tak i na prvku se kterým se vazba tvoří.  Od ostatních halogenů se v tomto ohledu dosti liší fluor, jehož vazby k ostatním prvkům mají, do značné míry, iontový charakter.  Např. v HF je iontovost vazby přibližně 60 %, zatímco v HCl činí podíl iontovosti pouze 20 %.  Kovalentní atom fluoru tvoří prakticky vždy jedinou vazbu  s výjimkou, kdy se uplatňuje jako můstek nebo v iontu H2F+.  Ostatní halogeny tvoří běžně sloučeniny s větším počtem vazeb , např. kyslíkaté sloučeniny nebo interhalogenové sloučeniny, zvláště pak s fluorem.  S rostoucím protonovým číslem se ve sloučeninách s větším počtem vazeb mohou uplatňovat mimo orbitalů s a p rovněž orbitaly d a v případě jodu i orbitaly f. Halogeny – výskyt Fluor je extrémně reaktivní prvek, který se slučuje prakticky se všemi prvky. získává se výhradně elektrolyticky elektrolýzou taveniny KF : HF = 1:1 až 1:3 při teplotách mezi 72 – 240 °C vysokoteplotní elektrolyzér pro směs KF:HF 1:1, nízkoteplotní pro směs KF:HF 1:3) Výrobní zařízení elektrolyzér z čistého niklu nebo Monelova kovu (slitina Cu – Ni) ocelová katoda uhlíková anoda oddělené elektrodové prostory. Fluor se dodává v tlakových lahvích, nebo se připravuje pro laboratorní účely elektrolyticky v malých elektrolyzérech výše popsaným způsobem. Fluor - výroba  Elektrolýza, nejčastěji jako vedlejší produkt při výrobě hydroxidu sodného.  Elektrolytem je téměř nasycený roztok chloridu sodného ve vodě (solanka).  Výrobní zařízení: uhlík (anoda) ocel (katoda) prostory elektrod jsou odděleny běžná teplota  Za zvýšené teploty však vzniká chlornan a chlorečnan - pak nejsou naopak elektrodové prostory odděleny a je zajištěno míchání elektrolytu.  O konečném produktu pak rozhoduje teplota reakční směsi (viz dále).  Do laboratoří se dodává chlor v tlakových lahvích. Chlor - výroba v menších se chlor množstvích připravuje reakcemi: 2 KMnO4 + 16 HCl → 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 2 KCl + 8 H2O MnO2 + 4 HCl → Cl2 + MnCl2 + 2 H2O K2Cr2O7 + 14 HCl → 3 Cl2 + 2 CrCl3 + 2 KCl + 7 H2O Chlor vzniká rovněž rozkladem chlornanu (např. chlorového vápna) kyselinou chlorovodíkovou. Nejprve je vytěsněna slabší kyselina chlorná a následně proběhne reakce: HClO + HCl → Cl2 + H2O Chlor - příprava Brom se průmyslově vyrábí výhradně oxidací bromidů chlorem. Zdrojem je nejčastěji solanka z Mrtvého moře, nebo ze slaných michiganských bažin. V laboratoři se připravuje nejčastěji reakcí bromidu s vhodným oxidačním činidlem, např. dichromanem draselným, v přítomnosti kyseliny sírové: K2Cr2O7 + 6 KBr + 7 H2SO4 → 3 Br2 + Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 7 H2O Do laboratoří se dodává v zatavených skleněných ampulích z tmavého skla v bezpečnostním balení obsahujícím inertní materiál. Brom – výroba a příprava Jod se průmyslově vyrábí několika způsoby: a) Nejčastěji se ze solanky vytěsní chlorem a následně se vyhání proudem vzduchu. Surový produkt se čistí sublimací. b) Z přečištěné solanky se jod někdy vyrábí reakcí s dusičnanem stříbrným postupem, který vystihují rovnice: I- + Ag+ → AgI 2 AgI + Fe → FeI2 + 2 Ag FeI2 + Cl2 → FeCl2 + I2 přičemž stříbro se po rozpuštění v kyselině dusičné vrací zpět do výrobního procesu. Jod – výroba a příprava Z jodičnanu obsaženého v chilském ledku se jod vyrábí tak, že se nejprve redukcí siřičitanem převede část jodičnanu na jodid, který pak reaguje s jodičnanem za vzniku volného jodu: 2 IO3 - + 6 HSO3 - → 2 I- + 6 SO4 2- + 6 H+ 3I- + IO3- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O Halogeny - vlastnosti  Atomy prvků jsou v těchto molekulách vázány jednoduchou  - vazbou, (viz MO diagram)  U halogenů s vyšším atomovým číslem rozšířena o příspěvek d-vazby, vznikající částečným překryvem p a d orbitalů.  Všechny halogeny jsou barevné  absorbují elektromagnetické záření ve viditelné oblasti spektra.  Zbarvení se prohlubuje s rostoucím atomovým číslem v důsledku posunu absorpčního pásu k delším vlnovým délkám.  Tato vlastnost vysvětluje, proč jsou reakce halogenů ovlivnitelné světlem. Všechny halogeny vytvářejí ve volném stavu dvouatomové molekuly X2 Rozpustnost ve vodě  U fluoru se o rozpustnosti ani nemluví (reaguje)  Rozpustnost chloru a bromu ve vodě dovoluje vznik klathrátů, které se z vody po ochlazení těchto roztoků vyloučí v krystalické podobě.  Jod se rozpouští v čisté vodě jen málo.  V přítomnosti jodidů se však rozpustnost, v důsledku vzniku polyjodidů, značně zvýší. I2 + I-  I3 Halogeny jsou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech (sirouhlík, diethylether, chloroform, chlorid uhličitý, ethanol aj.) Halogeny - rozpustnost Fluor reaguje velmi prudce s většinou prvků.  S vodíkem reaguje za výbuch ještě při teplotách kolem -252 °C.  Přímo nereaguje pouze s některými kovy (Cu, Ni) ale také s dusíkem.  Fluor reaguje také s většinou sloučenin tak, že v nich oxiduje elektronegativnější složky:  S kyslíkem reaguje fluor v doutnavém elektrickém výboji, za nízkých teplot, za vzniku nestálého difluorid dikyslíku O2F2. Halogeny – reaktivita fluoru Všechny halogeny jsou velmi reaktivní Chlor reaguje rovněž s velkou většinou prvků přímo. Reakce mívají prudký průběh. S vodíkem hoří chlor po zapálení nebo ozáření světlem, za vzniku chlorovodíku. Neslučuje se přímo pouze s kyslíkem a dusíkem. Reakcí s vodou vzniká pomalu kyselina chlorná a chlorovodíková: Cl2 + H2O HClO + HCl Halogeny – reaktivita chloru Všechny halogeny v elementárním stavu jsou silná oxidační činidla, což vede k řadě praktických aplikací (chlorování vody, jodová tinktura). Velmi rozsáhlá je chemie halogenderivátů organických sloučenin, používaných jako rozpouštědla, v průmyslu plastických hmot apod. Brom a jod se chemicky podobají chloru avšak jejich reaktivita je podstatně nižší. Oxidační účinky volných halogenů klesají s rostoucím atomovým číslem. Z halogenidů je tedy možno vytěsnit volný halogen halogenem s nižším atomovým číslem. Halogeny – reaktivita bromu a jodu Halogeny – užití volných halogenů Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy Halogenovodíky jsou binární sloučeniny vodíku s halogeny a oxidační číslo halogenu v nich je – I. 0 slučH HF HCl HBr HI teplota tání C -83,4 -114,7 -88,6 -51,0 teplota varu C 19,5 -84,2 -67,1 -35,1 ΔHo sluč (při 298,15 K) [kJ/mol] -271,12 -92,31 -36,4 26,48 dipólový moment  .1030 [C.m] 5,79 3,56 2,62 1,27 Vliv vodíkových můstků na t.v. PCl3, PBr3 HF (g) a kyselina fluorovodíková reaguje s oxidem křemičitým (a tedy i se sklem) za vzniku fluoridu křemičitého: SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy Kyselina jodovodíková a bromovodíková podléhají při styku se vzduchem oxidaci a uvolňuje se halogen. K vytěsnění těchto halogenovodíků nelze použít kyselinu sírovou pro její oxidační účinky  P4 + 12 H2O + 6 Br2 → 12 HBr + 4 H3PO3 H3PO3 + H2O + Br2 → 2 HBr + H3PO4 Menší množství kyseliny jodovodíkové je možno připravit např. reakcemi jodu se sulfanem: I2 + H2S → 2 HI + S nebo s hydrazinem ve vodě: 2 I2 + N2H4 → 4 HI + N2 Sloučeniny halogenů – Halogenovodíky a halogenidySloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy označujeme jako kyseliny halogenovodíkové. Síla těchto kyselin roste s rostoucím atomovým číslem halogenu. Kyselina fluorovodíková se chová jako slabá kyselina s pKa = 3,14 při 25 °C (důsledek tvorby vodíkových můstků), Následující kyseliny halogenovodíkové jsou silné kyseliny, které jsou ve vodných roztocích zcela disociovány. Volné halogenovodíky tvoří s vodou definované hydráty Vodné roztoky halogenovodíků Všechny halogenovodíky tvoří s vodou azeotropní směsi: HF 35 % HCl 20 % HBr 48 % HI 57 % Koncentrovaná kyselina fluorovodíková přichází na trh nejčastěji o koncentraci 40 %, koncentrovaná kyselina chlorovodíková 36 %. Posledně jmenovaná kyselina má značný praktický význam a je vyráběna pro průmyslové účely ve velkých množstvích. Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy Sloučeniny halogenů – halogenovodíky a halogenidy  Iontové halogenidy, vazba má do značné míry iontový charakter  Je možno chápat jako soli halogenovodíkových kyselin.  Patří sem kromě halogenidů alkalických kovů a kovů alkalických zemin i halogenidy některých přechodných kovů (prvků vzácných zemin a thoria ).  S rostoucím poměrem náboje iontu k jeho poloměru se zvyšuje kovalentní charakter vazby.  S rostoucím poloměrem halogenidového aniontu se zvyšuje jeho polarizovatelnost a tím rovněž kovalentní charakter vazby.  Halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin představují základní strukturní typy iontových sloučenin (typ NaCl, CsCl, CaF2 apod.)  Většina těchto halogenidů se vyznačuje vysokými teplotami tání a v roztaveném stavu vede elektrický proud.  Pokud jsou rozpustné ve vodě, chovají se většinou jako silné elektrolyty. Sloučeniny halogenů – iontové halogenidy Ve vodě rozpustné halogenidy se z roztoků vylučují často jako krystalohydráty LiCl∙H2O BaCl2∙2H2O AlCl3∙6H2O. Některé z nich lze dehydratovat prostým zahříváním hydrátu NiCl2∙6H2O, jiné se při tomto procesu hydrolyzují FeCl3∙6H2O AlCl3∙6H2O V některých případech je možno získat bezvodé soli zahříváním jejich hydrátů v proudu suchého halogenovodíku nebo odstraněním vody vhodným dehydratačním činidlem: CrCl3.6H2O + 6 SOCl2 → CrCl3 + 12 HCl + 6 SO2 Sloučeniny halogenů – iontové halogenidy  Ve vodě špatně rozpustné chloridy, bromidy a jodidy jsou : CuI AgI Tll HgI PbII  Velmi špatně jsou ve vodě rozpustné fluoridy kovů alkalických a vzácných zemin.  Chlorid a bromid rtuťnatý nejsou ve vodných roztocích prakticky vůbec disociovány,  Rozpouštějí se jako ve formě nedisociovaných elektroneutrálních molekul HgX2. Sloučeniny halogenů – iontové halogenidy Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy Jednoduché molekuly zachovávají si molekulovou strukturu i v pevném stavu TiCl4, SnCl4, WF6, NbCl5 aj. halogenidy nekovů – S, N, P, ale i polokovů, jako např. Si, Te, Se, As, Sb.  vesměs kapaliny, které vedou velmi špatně elektrický proud.  mají relativně nízké teploty tání a varu,  většinou plynné, nebo kapalné, případně snadno sublimující látky Strukturně velmi pestrá skupina látek Vysoce kondenzované systémy s nekonečnými atomovými strukturami, vytvářejícími řetězce, vrstvy, případně prostorové systémy.  halogenidy kovů s elektronegativitami v intervalu asi 1,5 – 2,2 v oxidačních stupních III a II (výjimečně I). Řada chloridů s vrstevnatou strukturou typu CdCl2 (bezvodý CrCl3, FeCl2, MnCl2, CoCl2, NiCl2 aj.). Ve srovnání s iontovými halogenidy mají rovněž nižší teploty tání a varu, případně snáze sublimují. Některé z nich zachovávají dimerní uspořádání i v plynném stavu. Al2Cl6, Fe2Cl6 Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy Některé halogenidy se vodou prudce hydrolyzují za vzniku příslušného halogenovodíku. Těchto reakcí se využívá k jejich přípravě. SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl BCl3 + 3 H2O → 3 HCl + H3BO3 V některých případech, např. použijeme-li k hydrolýze vodný roztok příslušné kyseliny, dochází jen k částečné hydrolýze, která vede ke vzniku halogenoxidů: SbCl3 + H2O SbOCl + 2 HCl Pozn.: Tyto reakce mají charakter rovnováh a hydrolýza může být značně potlačena přídavkem příslušné kyseliny do reakční směsi a tím posunutí rovnováhy ve prospěch výchozích reaktantů. Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy SF6, CF4, NF3, CCl4 apod. jsou značně inertní, nereagují s vodou, ani se s ní nemísí. Tuto skutečnost vysvětlujeme nepřítomností vhodných orbitalů (vakantních d orbitalů) na centrálním atomu. Pravděpodobný mechanizmus hydrolýzy je založen na přijetí volného elektronového páru lokalizovaném na atomu kyslíku v molekule vody vhodným vakantním orbitalem na centrálním atomu těchto halogenidů. Sloučeniny halogenů – kovalentní halogenidy Sloučeniny halogenů – polyhalogenidy Halogenidové anionty, které vznikají disociací halogenidů v roztocích mají schopnost vytvářet s molekulami volných halogenů dukty, X- + nX2 → X- 2n+1 Schopnost tvořiz polyhalogenidy roste s rostoucím atomovým číslem F < Cl < Br < I U jodu jsou známy polyhalogenidy až do Adovat se mohou i molekuly nestejných halogenů a interhalogenových sloučenin: I - + ICl → I2ClTuhé polyhalogenidy alkalických kovů se snadno rozkládají na volný halogen a halogenid. I9 - Chemická podobnost halogenů je jednou z příčin, proč jsou schopny vytvářet sloučeniny označované jako interhalogeny. Interhalogenové sloučeniny jsou těkavé nízkomolekulární látky.  Jsou velmi reaktivní a svou reaktivitou velmi připomínají volné halogeny.  Mají žlutou, červenou nebo hnědočervenou barvu a vznikají nejčastěji přímou syntézou.  S vodou reagují za vzniku HY a kyslíkaté kyseliny elektropozitivnějšího halogenu s odpovídající oxidačním stavem halogenu X: ClF + H2O  HF + HClO  V bezvodém prostředí tvoří v některých případech s halogenidovými ionty komplexní iontové interhalogenové sloučeniny, např.: ICl3 + Cl-  ICl-4  Některé z interhalogenů nalézají využití jako halogenační činidla: Mo + 2 BrF3  MoF6 + Br2 Interhalogeny typ vzorec vlastnosti Struktura XY ClF bezbarvý plyn teplota tání –156 C teplota varu –101 C sp lineární BrF světle hnědý plyn teplota tání -33 C teplota varu 20 C IF nestálý při 20 C XY3 ClF3 bezbarvý plyn teplota tání –83 C teplota varu 12 C sp3d tvar „T“BrF3 žl. zelená kapalina teplota tání 8,8 C teplota varu 126 C XY5 ClF5 plyn sp3d2 tetragonální pyramida IF5 bezbarvá kapalina teplota tání 9,6 C teplota varu 97 C XY7 IF7 bezbarvý plyn teplota tání 5,5 C sublimuje 4,5 C fsp3d2 pentagonální bipyramida Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Cl2O – chlorný ClO2 – chloričitý Cl2O6 – chlorový Cl2O7 – chloristý Oxokyseliny halogenů Br2O – bromný a BrO2 – bromičitý I2O5 - jodičný Oxidy sílakyseliny oxidační účinky Fluoridy kyslíku 2 % roztok Oproti například oxidům chloru, je tento fluorid neexplozivní a poměrně stálý. Chová se však jako velmi silné oxidační činidlo. Fluorací ledu při nižších teplotách vzniká velmi nestálá „kyselina fluorná“: F2 + H2O HFO + HF Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Oxid chlorný Cl2O Příprava reakcí chloru s oxidem rtuťnatým za chlazení vzniká Cl2O: HgO + 2 Cl2  Cl2O + HgCl2 Průmyslově se získává oxid chlorný reakcí chloru s vlhkým uhličitanem sodným: Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O  2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O Jde o žlutohnědý plyn, který se po zahřátí explozivně rozkládá. Je anhydridem kyseliny chlorné: Cl2O + H2O  2 HClO Oxidy chloru - poměrně nestálé endotermní látky, které se rozkládají za výbuchu na kyslík a chlor. Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny vzniká při reakci chloru s vodou Cl2 + H2O  HClO + HCl  nestálá slabá kyselina (pKa = 7,47 při 25 °C)  postupně se rozkládá za vzniku kyslíku, chloru a kyseliny chlorečné.  má silné oxidační účinky HClO + H+ + e-  ½ Cl2 + H2O E° = +1,63 V  oxiduje soli chromité na chromany,  hydroxid olovnatý na oxid olovičitý. Kyselina chlorná Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny  ve vodných roztocích značně hydrolyzují.  Připravit se dají reakcí chloru se silně chlazenými roztoky alkalických hydroxidů, nebo elektrolýzou roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech opět za silného chlazení.  Roztoky chlornanů mají bělicí a desinfekční účinky.  Roztokem chlornanu sodného je například čisticí a desinfekční prostředek známý jako SAVO.  Ve velkých množstvích se rovněž vyrábí tzv. chlorové vápno, které má složení nejblíže vzorci Ca(ClO)Cl (chlorid-chlornan vápenatý), které slouží jako účinné desinfekční činidlo.  Při vyšších teplotách se chlornany disproporcionují za vzniku chlorečnanu a chloridu: 3ClO-  ClO3 - + 2ClChlornany Cl O mimo -vazbu Cl – O se uplatňuje slabá interakce d mezi d orbitaly na atomu chloru a vhodně orientovaným p orbitalem na atomu kyslíku Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Kyselina chloritá a chloritany volná kyselina chloritá je velmi nestálá a je možno připravit její zředěné roztoky, například vytěsněním z jejich solí: Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO2 středně silná kyselina s hodnotou pK  2. má silné oxidační účinky Chloritany vznikají vedle chlorečnanu reakcí oxidu chloričitého s roztoky alkalických hydroxidů: 2 ClO2 + 2 OH- → ClO2 - + ClO3 - + H2O Chloritany mají rovněž silné oxidační a dezinfekční účinky. Anion má lomený tvar s úhlem O—Cl—O 110,5° což je v souladu s předpokladem hybridizace sp3 centrálního atomu. Vazby Cl—O mají z důvodů interakce d částečně násobný charakter. Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny  lze připravit reakcí oxidu chloričitého s roztoky peroxidů: 2 ClO2 + O2 2- → 2 ClO2 - + O2  nebo reakcí se zinkovým prachem 2 ClO2 + Zn → 2 ClO2 - + Zn2+  zahříváním vodných roztoků se chloritany disproporcionují: 3 ClO2 - → 2 ClO3 - + Cl- Chloritany Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Oxid chloričitý Žlutohnědý plyn, který lze snadno zkapalnit. V kapalném stavu a ve vysokých koncentracích je značně nestálý a snadno exploduje. Rozpouští se za vývoje tepla velmi dobře ve vodě, roztok je tmavozelený a obsahuje až 8 g oxidu na 1000 g vody. Z tohoto roztoku lze získat hydrát oxidu chloričitého s proměnlivým složením 3 KClO3 + 3 H2SO4 → 2 ClO2 + HClO4 + 3KHSO4 + H2O nebo lépe (bezpečněji) s kyselinou šťavelovou: 2KClO3 + 2 (COOH)2 → 2 ClO2 + 2 CO2 + K2C2O4 + 2 H2O Vznik ClO2 Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Ve velmi čisté podobě vzniká rovněž reakcí: 2 AgClO3 + Cl2 → 2 ClO2 + 2 AgCl + O2 Laboratorně a průmyslově se získává reakcí: 2 NaClO2 + Cl2 → 2 ClO2 + 2 NaCl Oxid chloričitý se uplatňuje: • zejména v bělicím procesu při výrobě celulózy, neboť ji nepoškozuje • jako dezinfekční prostředek v ochraně předmětů kulturního dědictví Pozor! Přelití pevného chlorečnanu koncentrovanou kyselinou sírovou je velmi nebezpečné. V případě přítomnosti organických látek v takové směsi, dojde k okamžitému výbuchu. Pokud nejsou organické látky přítomny může explodovat samotný oxid chloričitý. Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3  v čisté podobě ji nelze připravit  samovolně se rozkládá při koncentracích nad 30 % za vzniku chloru, kyseliny chloristé a kyslíku a při vyšších koncentracích vzniká ještě oxid chloričitý. 8 HClO3 → 4 HClO4 + 2 Cl2 + 3 O2 + 2 H2O 3 HClO3 → HClO4 + 2 ClO2 + H2O  roztoky kyseliny chlorečné mají velmi silné oxidační účinky. Kyselina chlorečná Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Chlorečnany vznikají disproporcionací chloru v horkých roztocích hydroxidů alkalických kovů nebo alkalických zemin 3 Cl2 + 6 OH- → ClO3 - + 5 Cl- + 3 H2O Výroba chlorečnanu draselného Liebigovou metodou 6 Ca(OH)2 + 6 Cl2 → Ca(ClO3)2 + 5 CaCl2 + 6 H2O Ca(ClO3)2 + 2 KCl → 2 KClO3 + CaCl2 Obě soli se rozdělují následnou krystalizací, založenou na velkých rozdílech v rozpustnosti obou solí ve vodě. Dnes se však vyrábějí chlorečnany výhradně elektrolýzou téměř nasycených roztoků chloridu sodného při neoddělených elektrodových prostorech a za horka. Chlorečnany Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Čisté chlorečnany alkalických kovů se termicky rozkládají za vzniku chloristanu: 4 KClO3 → 3 KClO4 + KCl ale současně také v přítomnosti nečistot, nebo katalytickým účinkem např. oxidu manganičitého již za nižších teplot. 2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 Chlorečnan draselný je součástí pyrotechnických výrobků jako například směsi na výrobu zápalkových hlaviček. Chlorečnan sodný – TRAVEX (herbicid) Vlastnosti chlorečnanů Pozor ! Směsi chlorečnanů s organickými látkami velmi snadno vybuchují! Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Oxid chlorový t. v. 4 °C Tmavočervená kapalina, vzniká působením ozonu na oxid chloričitý 2 ClO2 + 2 O3 → Cl2O6 + 2 O2 Hydrolýza vede k disproporcionaci Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4 S roztoky hydroxidů reaguje oxid chlorový za vzniku ekvimolární směsi chlorečnanu a chloristanu. Reakce s chloridem nitrosylu 2 Cl2O6 + 2 NOCl → 2 NO+ + 2 ClO2 + Cl2 Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Oxid chloristý t. v. 83 °C Snadno vybuchuje prudkým zahřátím nebo stykem s organickými látkami Vzniká dehydratací bezv. kyseliny chloristé P4O10 při teplotě -10 °C 4 HClO4 + P4O10 → 2 Cl2O7 + 4 (HPO3)x Z reakční směsi ho lze získat snadno opatrnou vakuovou destilací Jeho reakcí s vodou vzniká zpět kyselina chloristá, je tedy jejím anhydridem bezbarvá olejovitá kapalina Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny KClO4 + H2SO4 → HClO4 + KHSO4  Z reakční směsi se izoluje vakuovou destilací jako bezvodá.  V prodeji je 72 % kyselina (azeotropní směs s teplotou varu 203 °C)  Tato velmi silná kyselina (prakticky nesilnější známá kyselina) se s vodou mísí v každém poměru a její roztoky jsou stálé.  S vodou tvoří pevný monohydrát, který je možno formulovat jako chloristan hydroxonia H3O+ ClO4 I tato kyslíkatá kyselina chloru má silné oxidační účinky, ale je kineticky značně inertní a ve zředěných roztocích probíhají její reakce velmi pomalu. Kyselina chloristá Pozor ! V koncentrovaném stavu již při koncentracích kolem 70 % však při styku s oxidovatelnými látkami, zejména organickými, vybuchuje. Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny  Chloristany se průmyslově vyrábějí elektrolytickou oxidací chlorečnanů (ocelová katoda, anoda z platiny nebo oxidu olovičitého)  Využití nacházejí zejména jako zdroj pro výrobu kyseliny chloristé a při výrobě chloristanu amonného, který slouží v současnosti k výrobě tuhých paliv pro pohonné systémy raket.  Chloristan draselný je rovněž využíván jako součást pyrotechnických složí.  Chloristan hořečnatý je silně hygroskopický a má využití jako sušidlo pod označením anhydron.  Chloristan hořečnatý slouží rovněž jako pevný elektrolyt v tzv. suchých článcích. Chloristany Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny vzniká disproporcionační hydrolýzou bromu (podobně jako u chloru) Br2 + H2O → HBrO + HBr Její soli vznikají rovněž obdobně jako je tomu u chloru, reakcí bromu s roztoky alkalických hydroxidů za silného chlazení: Br2 + 2 OH- → BrO- + Br- + H2O Br2 + HgO → Br2O + HgBr2 Oxid bromný Kyselina bromná S vodou reaguje oxid bromný za vzniku kyseliny bromné Br2O + H2O → 2 HBrO Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny je produktem reakce ozonu s bromem při teplotě - 78 °C v CF3Cl jako rozpouštědle: Br2 + O3 → 2 BrO2 + 4 O2 Oxid bromičitý se disproporcionuje v roztocích alkalických hydroxidů: 6 BrO2 + 6 OH- → 5 BrO3 - + Br- + 3 H2O Oxid bromičitý Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Kyselina bromičná Br2 + 5 Cl2 + 6 H2O → 2 HBrO3 + 10 HCl Chemicky se vodné roztoky kyseliny bromičné podobají kyselině chlorečné, mají silné oxidační účinky. Volný brom se disproporcionuje v horkých roztocích alkalických hydroxidů obdobně jako chlor: 3 Br2 + 6 OH- → BrO3 - + 5 Br- + 3 H2O jsou termicky nestálé a při žíhání se rozkládají 2 KBrO3 → 2 KBr + 3 O2 Bromičnany Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Větší množství bylo poprvé připraveno oxidací bromičnanu vodným roztokem XeF2: BrO3 - + XeF2 + H2O → BrO4 - + Xe + 2HF Kyselinu bromistou lze bez rizika zahustit na koncentraci asi 55%. Volná, koncentrovaná bromistá je silné oxidační činidlo, které rychle rozpouští i korozivzdorné oceli. Kyselina bromistá V současnosti se však připravují bromistany výhradně reakcí: BrO3 - + F2 + 2 OH- → BrO4 - + 2 F- + H2O Zředěné roztoky bromistanů se chovají jako mírná oxidační činidla. Bromistany Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Oxidy jodu Jediným pravým oxidem jodu je I2O5 + Ostatní binární sloučeniny jodu s kyslíkem Detekce CO  lze získat termickou dehydratací kyseliny jodičné při 240 °C 2 HIO3 → I2O5 + H2O  dalším zahříváním nad 300 °C dochází k rozkladu oxidu na prvky.  oxid jodičný je anhydridem kyseliny jodičné. Oxid jodičný Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Vzniká podobně jako chloru a bromu reakcí prvku s vodou I2 + H2O HIO + HI nebo reakcí jodu s oxidem rtuťnatým 2 I2 + 2 HgO + H2O → HgO.HgI2 + 2 HIO Ve vodných roztocích se může ionizovat i jako zásada: HIO + H2O I(H2O)+ + OHKyselina jodná - nestabilní, velmi slabá kyselina  Má oxidační účinky a rozkládá se disproporcionačně na jodičnan a jodid.  Její soli vznikají obdobně jako chlornany a bromnany reakcí volného jodu s chlazenými roztoky alkalických hydroxidů I2 + 2 OH- → IO- + I- + H2O Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Kyselina jodičná Jodičnany I2 + NaClO3 → 2 NaIO3 + Cl2 Kyselina i soli mají silné oxidační účinky. Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Kyseliny jodisté kyselina orthojodistá kyselina metajodistá Tetraoxojodistany je možno připravit také oxidací jodičnanu chlornanem IO3 - + ClO- → IO4 - + ClSloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny Vzniká termickým rozkladem některých jodičnanů 5 Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4 I2 + 9 O2 Ba5(IO6)2 + 5 H2SO4 → 2 H5IO6 + 5 BaSO4 Soli této kyseliny vznikají rovněž oxidací jodičnanů chlorem v alkalickém prostředí IO3 - + 6 OH- + Cl2 → IO6 5- + 2 Cl- + 3 H2O Termický rozklad kyseliny probíhá na oxid jodičný, kyslík a vodu. Kyselina pentahydrogenjodistá (orthojodistá) Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny  Silné oxidační účinky,  Oxiduje například ionty Mn(II) ve vodném prostředí kvantitativně až na manganistany.  Na rozdíl od chloristanů, vystupuje anion ochotně jako ligand v komplexních sloučeninách  Oktaedrické anionty hexaoxojodistanové mohou vázat bidentátně za vzniku chelátového kruhu  Uplatňuje se jako jeden z ligandů stabilizujících centrální atomy ve vysokých oxidačních stupních. Vlastnosti kyseliny jodisté Sloučeniny halogenů – kyslíkaté sloučeniny ASTAT  Chemie astatu je málo prozkoumána (radioaktivní prvek s velmi krátkým poločasem přeměny  211At má poločas rozpadu 7,21 hodin, bez praktického významu.  Astat může existovat v oxidačních stupních 0, -I, V a možná I (nebo III) a VII.  Je jediným halogenem, který v oxidačním stupni 0 až V nepodléhá disproporcionačním reakcím.  Astat poskytuje interhalogenové sloučeniny typu AtX, extrahovatelné do chloridu uhličitého.  Jediné praktické využití by mohlo být v lékařství, kde jeho použití k ničení nemocných tkání štítné žlázy by bylo vhodnější, než v současnosti praktikované aplikace radioaktivního jodu. VIII. skupina PS - Vzácné plyny Helium, neon, argon, krypton, xenon, radon He, Ne a Ar netvoří žádné známé stabilní sloučeniny. Sloučeniny Kr a Xe jsou známy. Rn je patrně schopen tvořit stabilní fluoridy, případně i další sloučeniny, ale vzhledem k tomu, že nemá žádné stabilní izotopy, nelze očekávat valný význam těchto sloučenin. He Ne Ar Kr Xe Rn atomové číslo 2 10 18 36 54 86 relativní atomová hmotnost 4,00260 20,179 39,948 83,80 131,29 222 teplota tání C - -248,61 -189,37 -157,2 -111,8 -71 teplota varu C -268,93 -246,06 -185,86 -153,35 -108,13 -62 I. ionizační potenciál (eV) 24,58 21,56 15,76 14,00 12,13 10,75 výparné teplo (kJ/mol) 0,08 1,74 6,52 9,05 12,65 18,1 rozp. ve vodě (cm3/kg) 8,61 10,5 33,6 59,4 108,1 230 Vzácné plyny - vlastnosti Helium:  druhý nejrozšířenější prvek v nám známé oblasti vesmíru (23%).  vzniká v nitrech hvězd jako produkt jaderné fuze atomů vodíku.  helium, které se vyskytuje na Zemi, je stejně jako 40Ar produktem radioaktivní rozpadu (4He vzniká -rozpadem z těžkých prvků, 40Ar vzniká z 40K záchytem elektronu tzv. K-záchytem).  vzácné plyny tvoří asi 1 % zemské atmosféry.  He se levněji získává ze zásob zemního plynu po zkapalnění ostatních složek. Jeho obsah značně kolísá podle naleziště plynu v rozsahu 0,4-7 %. Vzácné plyny - výskyt Neon, argon, krypton, xenon- ve vzduchu Radon se získává jako produkt radioaktivního rozpadu Ra. Využití Rn je pro jeho krátký poločas rozpadu (3,824 dne) značně omezeno. Radon rovněž představuje určitý problém související s životním prostředím. Tzv. radioaktivní emanace, uvolňován z hornin (např. ze žuly) a může se nahromadit ve škodlivých koncentracích v obytných prostorách. Využití He a Ar spočívá zejména v jejich inertnosti, zejména v metalurgii při chemických syntézách - vytváření inertní atmosféry např. při svařování. Helium  jako nosný plyn v plynové chromatografii a  má stále větší význam v souvislosti s praktickým využíváním supravodivosti, protože má nejnižší teplotu varu ze všech prvků a slouží tedy jako chladivo v kryotechnice  má současně v plynném stavu vysokou teplotní vodivost  chladicí medium ve vysokoteplotních jaderných reaktorech. Vzácné plyny - použití Název tohoto typu látek je odvozen z latinského clathratus (uzavřený do klece). Pojem hostitele a hosta Tvoří je Ar, Kr, a Xe (host) ale také jiné, molekulární plyny (SO2, O2, N2, CO), případně i jiné molekuly. Jedná se o zvláštní uspořádání molekul v krystalu „hostitele“ , kde subsystém vazeb vytváří dutiny, do kterých mohou být uzavřeny atomy, nebo molekuly obecně různých látek, které jsou v nich pak vázány pouze slabými van der Waalsovskými silami. Tyto látky mají nestechiometrické složení, které se blíží nějaké limitní hodnotě a nepovažujeme je za sloučeniny vzácných plynů ve smyslu tvorby chemické vazby. Vzácné plyny - klathráty Vzácné plyny - klathráty Látkou, která vytváří klathráty s Ar, Kr, a Xe je například hydrochinon. Jejich složení se blíží limitní hodnotě poměru plyn : hydrochinon 1:3. Další příklady: 8Kr. 46 H2O  Klathráty jsou relativně stálé, ale plyn se z nich uvolňuje při teplotě tání.  Vznikají krystalizací z vody nasycené plynem za tlaku 1- 4 MPa.  Jejich praktické použití je spojeno s potřebou zabránit úniku radioaktivních izotopů vzácných plynů, které vznikají v jaderných reaktorech.  Za vysokého tlaku se mohou tvořit klathráty, které obsahují až 20 % argonu. Vzácné plyny – sloučeniny vzácných plynů Stabilní izolovatelné chemické sloučeniny, charakterizovatelné jako chemická individua, tvoří pouze Kr a Xe. Sloučeniny radonu lze těžko izolovat pro jeho vysokou aktivitu, která je příčinou jejich rychlé radiolýzy. N. Bartlettem a D.H. Lochmanem v roce 1962, kdy byla připravena reakcí Xe s PtF6 první jeho skutečná sloučenina . Po tomto objevu však byly relativně rychle za sebou připraveny fluoridy XeF2 a XeF4. Tyto reakce pak představují skutečný počátek chemie vzácných plynů. Xe + 2 PtF6 [ XeF]+ [PtF6]- + PtF5 [ XeF]+ [Pt2 F11]- 25 °C 60 °C Oxidační stav Vzorec Teplota tání ( C) Stereochemie II XeF2 129 Dh lineární IV XeF4 117,1 D4h čtvercová VI XeF6 49,5 deformovaný oktaedr XeOF4 -46 C4v čtvercová pyramida XeO2F2 30,8 C2v CsXeOF5 deformovaný oktaedr KXeO3F čtvercová pyramida XeO3 exploduje C3v pyramidální VIII XeO4 -35,9 Td tetraedr XeO3F2 -54,1 D3h trigonálně bipyramidální Ba2XeO6 >300 rozklad Oh oktaedr Vzácné plyny – sloučeniny xenonu  Připravují se přímou syntézou, přičemž na vzájemném poměru Xe:F2 , tlaku a teplotě závisí složení získaného produktu.  Reakce se provádějí v uzavřených niklových nádobách.  Produkty jsou bílé krystalické látky. Vzácné plyny – fluoridy XeF2 komerčně dostupný, nemají tyto látky zatím praktického významu. Z hlediska základního výzkumu však představují tyto sloučeniny velmi zajímavé objekty, zejména pokud jde o studium vazebných poměrů v nich. Pokud jde o sloučeniny dalších vzácných plynů, byly popsány některé sloučeniny kryptonu, z nichž nejlépe prostudovanou látkou je KrF2. Stabilní je ovšem jen do teploty kolem -153 °C. je lineární, dobře se rozpouští ve vodě a jeho roztoky jsou při teplotě kolem 0 °C a v neutrálním prostředí celkem stálé. V přítomnosti zásad probíhá rychlá hydrolýza: 2 XeF2 + 2 H2O → 2 Xe + 4 HF + O2 Vodný roztok XeF2 je slabé fluorační a silné oxidační činidlo: 2 Ag+ + XeF2 → 2 Ag2+ + Xe + 2 FXeF2 + 2 Cl- → Xe + Cl2 + 2 Fale také: XeF2 + BrO3 - + 2 OH- → Xe + BrO4 - + 2 F- + H2O a oxiduje rovněž i soli chromité až na chromany. XeF2 Vzácné plyny – fluoridy xenonu Čtvercová molekula, symetrie D4h.  snadno sublimuje  reakce jsou obdobné jako u XeF2, ale je silnějším fluoračním činidlem: 2 Hg + XeF4 → Xe + 2 HgF2 Pt + XeF4 → Xe + PtF4 2 SF4 + XeF4 → Xe + 2 SF6 Hydrolýze však podléhá velmi snadno: 6 XeF4 + 12 H2O → 2 XeO3 + 4 Xe + 3 O2 + 24 HF ale průběh hydrolýzy má složitý mechanismus. Vzácné plyny – fluoridy xenonu XeF4  je těkavější než fluorid xenoničitý.  vodou se rozkládá velmi prudce a ve směsi produktů je opět obsažen explozivní oxid xenonový. Fluorid xenonový je silným fluoračním činidlem, které napadá i sklo: 2 XeF6 + SiO2 → 2 XeOF4 + SiF4 2 XeOF4 + SiO2 → 2 XeO2F2 + SiF4 2 XeO2F2 + SiO2 → 2 XeO3 + SiF4 Tvar molekuly XeF6 je podnes předmětem zájmu chemiků. Jisté je, že se v plynné fázi nejedná o jednoduchý oktaedr a v pevné fázi jsou známy nejméně čtyři různé formy XeF6. Vzácné plyny – fluoridy xenonu XeF6 Vznikají jak již bylo dříve zmíněno jako meziprodukty při velmi opatrné hydrolýze, např.: XeF6 + H2O → XeOF4 + 2 HF nebo reakcí fluoridů, případně jiných fluorid oxidů s oxidy: XeO4 + XeF6 → XeO3F2 + XeOF4 XeO3 + XeOF4 → 2 XeO2F2 Jsou to těkavé, bezbarvé kapaliny, nebo nízkotající látky, které podléhají ve vodných roztocích hydrolýze. Existují sice sloučeniny s vazbami Xe-N a Xe-C, které však nejsou příliš stabilní. Vzácné plyny – fluorid-oxidy xenonu  je velmi nebezpečný, silně explozivní  Vzniká hydrolýzou fluoridů xenonu  Ve vodě je velmi silným oxidačním činidlem.  Jeho reakce jsou však pomalé (je kineticky inertní).  tyto roztoky bývají označovány jako kyselina xenonová a jsou stálé, pokud neobsahují oxidovatelné látky, nebo zásady. V zásaditém prostředí vznikají přechodně xenonany: XeO3 + OH-  HXeO4 ale ty se zvolna disproporcionují za vzniku xenoničelanů a volného xenonu: 2 HXeO4 - + 2 OH- → XeO6 4- + Xe + O2 + 2 H2O Vzácné plyny – kyslíkaté sloučeniny xenonu XeO3 výhradně se získávají srážením roztokem XeO3 s roztokem NaOH za přítomnosti ozonu. Na4XeO6∙2,5H2O Ba2XeO6 koncentrovanou kyselinou sírovou se rozkládá za chladu, kdy lze připravit XeO4, plyn, který je podobně jako XeO3, silně explozivní. Vzácné plyny – kyslíkaté sloučeniny Xenoničelany