AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA Obr AROMATICKÉ SLOUČENINY - REAKTIVITA Obr AROMATICKÉ SLOUČENINY - Vliv substituentů Kvantitativní popis elektronového vlivu - HAMMETTOVA ROVNICE Při odvození vyšel z poznatků, že substituce na benzenovém jádře ovlivňuje stejným způsobem jak kyselost stejně substituovaných benzoových kyselin, tak hydrolýzu stejně substituovaných benzoových kyselin pro m- a p- substituované deriváty našel Hammett lineární závislost mezi log K a log k (neplatí to pro ortho-deriváty, kde kromě elektronového vlivu do toho vstupuje vliv sterický) AROMATICKÉ SLOUČENINY - Vliv substituentů Kvantitativní popis elektronového vlivu HAMMETTOVA ROVNICE r= konstanta reakce s = konstanta substituentu sH = 0,00 rdisociace kys. benzoové = 1,00 AROMATICKÉ SLOUČENINY - Vliv substituentů Vícesubstituované systémy 1. Pokud působí obě skupiny tak, že aktivují stejné polohy pro SEAr, navzájem se podporují a není problém rozhodnout, kam bude elektrofil vstupovat. 2. Jsou-li v molekule obě dvě o- a p- dirigující skupiny, pak převládá vliv skupiny menší do o-polohy (sterické důvody). 3. Působí-li silně aktivující skupina v rozporu se slabší aktivující nebo desaktivující skupinou, převažuje vliv aktivující skupiny. AROMATICKÉ SLOUČENINY - Vliv substituentů 4. Je-li v molekule m-dirigující skupina v m-poloze k o- a p- dirigující skupině, vstupuje elektrofil do o- polohy k m-dirigující skupině. 5. Je-li v molekule skupina citlivá na změnu pH, musíme posoudit v jakém pH bude probíhat reakce s elektrofilem. Pak buďto dojde k zvýšení nebo snížení reaktivity, eventuálně ke změně dirigence substituentu. AROMATICKÉ SLOUČENINY - Vliv substituentů 0,139 0,140 0,135 0,142 a- 1, 4, 5, 8 b - 2, 3, 6, 7 Orientace na kondensovaných aromatických systémech naftalen systém není dokonale prokonjugován jako např. benzen, vazby nejsou stejně dlouhé a tedy i polohy pro vstup elektrofilu nejsou všechny stejně aktivované AROMATICKÉ SLOUČENINY - Vliv substituentů Orientace na kondensovaných aromatických systémech AROMATICKÉ SLOUČENINY - Jiné reakce Nukleofilní substituce aromatická Netypická reakce pro aromatické systémy lze uskutečnit jen jsou-li pro to podmínky: I. 1. na aromátu je dobře odstupující skupina (-halogen, - alkoxy, -SO3H, -N=N+, -NO2, [ - NH2 za zvláštních podmínek] ) 2. v poloze o- nebo p- nebo v obou k odstupující skupině je aktivující silně elektronakceptorní skupina (-NO2, -CN, ) II. 1. na aromátu je dobře odstupující skupina 2. na molekulu působíme silnou bází SNAr Ad-E E-Ad AROMATICKÉ SLOUČENINY - Substituce nukleofilní aromatická Adičně eliminační mechanismus Ad-E Meisenheimerovy komplexy AROMATICKÉ SLOUČENINY - Substituce nukleofilní aromatická Eliminačně adiční mechanismus E-Ad AROMATICKÉ SLOUČENINY - Substituce nukleofilní aromatická Eliminačně adiční mechanismus E-Ad Jako báze se mohou použít: - amidy kovů (amid sodný) - organokovové sloučeniny (fenyllithium, methylmagnesium halogenid, benzamid lithný - reaktivní meziprodukt BENZYN AROMATICKÉ SLOUČENINY - Substituce nukleofilní aromatická Eliminačně adiční mechanismus E-Ad Prokázání benzynu v reakční směsi: využití Dielsovy – Alderovy reakce AROMATICKÉ SLOUČENINY - Jiné reakce aromátů Hydrogenace Reakce velmi obtížná, čím je systém víc aromatický, tím víc se brání změně aromatického stavu s nízkou energií U benzenu velmi obtížná reakce – vysoký tlak, katalyzátory jak se naruší aromatický stav, reakce proběhne až do úplného nasycení cyklohexan U méně aromatického naftalenu lze hydrogenovat a zachytit i systém s jedním hydrogenovaným jádrem – vzniká tetralin a další hydrogenací dekalin Lze realizovat rovněž za katalýzy UV záření halogenace (chlorace, bromace), ty probíhají až k úplnému nasycení na hexachlorcyklohexan HCH AROMATICKÉ SLOUČENINY - Substituce nukleofilní aromatická OXIDACE Opět čím aromatičtější je systém, tím se obtížněji oxiduje Oxidace silnými oxidačními činidly V2O5, KMnO4 p-benzochinon maleinanhydrid AROMATICKÉ SLOUČENINY - Substituce nukleofilní aromatická Reaktivita na bočním řetězci vázaném na aromátu Oxidace nastává hned na uhlíku vedle aromatického skeletu Vodíky na alkylu v sousedství aromátu snadno poskytují radikálové reakce – vytváří se stabilní radikál