PERICYKLICKÉ REAKCE Reakce, při nichž na úkor násobných vazeb vznikají nové vazby s a nebo naopak na úkor zrušených s vazeb nové p vazby REAKCE: elektrocyklizační cykloadiční reakce sigmatropní přesmyky enové reakce CHARAKTERISTIKA: 1. reakce iniciované teplem nebo světlem 2. reakce stereospecifické 3. reakce probíhají synchronně (synchronním mechanismem) bez tvorby iontových meziproduktů PERICYKLICKÉ REAKCE ELEKTROCYKLIZAČNÍ REAKCE Objeveny v roce 1960 Fukui, Lonquet – Higgins, v roce 1965 Woodward a Hoffmann pravidla Pravidla platí jen pokud reakce probíhají synchronním mechanismem bez iontových meziproduktů, kdy se mění molekulové orbitaly výchozích látek na molekulové orbitaly produktů. Hovoří se o reakcích, které jsou symetrií orbitalů dovolené a nebo zakázané. Na interakci se podílejí především HRANIČNÍ ORBITALY (Takové reakce mohou probíhat za jiných podmínek jiným mechanismem a to náročnějším na aktivační energii, ale ne synchronním mechanismem)- Aby se rozhodlo o reakci, je třeba posoudit symetrii všech orbitalů do reakce vstupujících, což je velmi náročné a nemůže být zařazeno do základního kurzu chemie. Symetrie orbitalů je výsledkem kvantových výpočtů a my ji musíme vzít za fakt. ORBITAL SCHRODINGEROVA ROVNICE VLNOVÁ FUNKCE ČTVEREC ABS. HODNOTY V.F. PERICYKLICKÉ REAKCE ELEKTROCYKLIZAČNÍ REAKCE PERICYKLICKÉ REAKCE PERICYKLICKÉ REAKCE tepelná iniciace fotochemická iniciace 1.Pravidlo W.-H. Termicky iniciované elektrocyklizační reakce zahrnující systémy s 4p elektrony, kde n=1,2,3…, probíhají konrotací. 2. Fotochemicky iniciované reakce u těchto systémů probíhají disrotací PERICYKLICKÉ REAKCE HOMO 2. Pravidlo W. – H. Termicky iniciované elektrocyklizační reakce u systémů s 4n +2 p elektrony (n = 1,2,3…) probíhají disrotací. Fotochemicky iniciované reakce probíhají konrotací. konrotace disrotace PERICYKLICKÉ REAKCE HOMO PERICYKLICKÉ REAKCE ELEKTROCYKLIZAČNÍ REAKCE Počet elektronů Způsob rotace Termické reakce Fotochemické reakce 4n konrotace dovolené zakázané 4n disrotace zakázané dovolené 4n + 2 disrotace dovolené zakázané 4n + 2 konrotace zakázané dovolené PERICYKLICKÉ REAKCE CYKLOADIČNÍ REAKCE 1. Reakce jsou charakterizované synchronní přeměnou p – vazeb na s - vazby 2. K reakci jsou zapotřebí dvě komponenty s p – elektrony 3. Reakce probíhají za iniciace teplem nebo světlem 4. Reakce probíhají bez iontových či radikálových meziproduktů synchronně 5. Probíhají přes cyklický transitní stav 6. Reakce jsou vysoce stereospecifické – symetrie orbitalů je zachována Nejběžnější jsou [4 + 2] cykloadice - Dielsovy – Alderovy cykloadice Typ cykloadicí Termicky inicované Fotochemicky iniciované [ 2 + 2 ] zakázané dovolené [ 4 + 2 ] dovolené zakázané PERICYKLICKÉ REAKCE CYKLOADIČNÍ REAKCE PERICYKLICKÉ REAKCE CYKLOADIČNÍ REAKCE PERICYKLICKÉ REAKCE CYKLOADIČNÍ REAKCE X X PERICYKLICKÉ REAKCE SIGMATROPNÍ PŘESMYKY Základními typy přesmyků jsou: Claisenův Copeho Jsou to reakce spojené se štěpením jednoduché s- vazby někde na vhodném místě v molekule za současného přesunu p – elektronů v molekule a tvorby nové s- vazby CLAISEN arylallylethery PERICYKLICKÉ REAKCE SIGMATROPNÍ PŘESMYKY důkaz intramolekulárního průběhu CLAISEN vinylallylethery CLAISEN vinylpropargylethery PERICYKLICKÉ REAKCE SIGMATROPNÍ PŘESMYKY CLAISEN intramolekulární COPE je spojen se štěpením vazby C-C PERICYKLICKÉ REAKCE ENOVÉ REAKCE reakce en + enofil k reakci je třeba dvou molekul a vzniká z nich nová jedna molekula (podobné cykloadičním reakcím) K reakci je třeba mít v jedné molekule H atom v allylové poloze ( vazba s vodíkem je zdrojem elektronů ) dien dienofil en enofil PERICYKLICKÉ REAKCE