Karboxylové kyseliny Příprava karboxylových kyselin oxidace primárních alkoholů oxidace alkylbenzenů využití Grignardova reagentu při reakci s CO2 Příprava karboxylových kyselin hydrolýza nitrilů Reaktivita karboxylové funkce Reaktivita: 1) Citlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) Citlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak 3) Citlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená - I efekt kyslíku - I efekt < + M efekt - M efekt, - I efekt tvorba dimerů File018 File017 Infračervená spektra karboxylových kyselin nC=O = 1700 – 1725 cm-1 nc-O = 1450 – 1390 cm-1 nC=O = 1700 – 1725 cm-1 nc-O = 1450 – 1390 cm-1 nO-H = 2500 – 3300 cm-1 NMR spektra karboxylových kyselin Spektrum měřeno v CDCl3 (stopy nedeuterovaného chloroformu vidíme při d = 7,3 ppm 2 – chlorpropionová kyselina TABULKA pKa hodnot kyselin Tabulka pKa hodnot aromatických kyselin Hammettova rovnice Taftova rovnice Taftova rovnice s* s* CH3- 0,0 H- 0,49 C2H5- -0,1 Cl-CH2- 1,05 C3H7- -0,115 Cl2CH- 1,94 (CH3)3C- -0,30 Cl3C- 2,65 HO-CH2- 0,55 NC-CH2- 1,30 Taftovy konstanty substituentů s hodnotou větší než nula naznačují, že substituent má vlastnosti oproti methylu akceptornější; naopak konstanty s hodnotou menší než nula, představují skupiny elektrondonorní. Míru jejich elektronového vlivu můžeme tímto kvantifikovat. Reaktivita karboxylové funkce Působením bází vznikají soli karboxylových kyselin natrium acetát octan sodný amonium butanoát máselnan amonný kalium benzoát benzoát draselný anilinium trichloracetát trichloracetát anilinia Soli karboxylových kyselin Bazicita karboxylátových aniontů je malá díky delokalizaci záporného náboje, přesto může reagovat jako nukleofil s odpovídajícím elektrofilním centrem ale bude např. dostatečně silnou bází k aktivaci Perkinovy syntézy tvorba nesymetrických anhydridů tvorba esterů Soli karboxylových kyselin využití Ca2+ a Ba2+ solí k přípravě ketonů kombinací s mravenčanem vápenatým připravíme aldehyd Reaktivita karboxylové funkce Reaktivita: 1) Citlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) Citlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak 3) Citlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená - I efekt kyslíku - I efekt < + M efekt - M efekt, - I efekt tvorba dimerů Reaktivita karboxylové funkce Aktivitu karbonylu budeme vyvolávat kyselým katalyzátorem proton katalyzuje vytvoření kladného náboje na karbonylu a současně potlačuje disociaci kyseliny mechanismus potvrzen experimenty s isotopem 18O je charakteristický pro reakce prim. a sek. alkoholů mechanismus typický pro esterifikace s terciárními alkoholy Reaktivita karboxylové funkce Estery karboxylových kyselin Názvosloví: Alkyl (aryl) alkanoát methyl acetát, octan methylnatý, methyl ester kys. octové 3-nitrofenyl-pentanoát, 3-nitrofenyl ester kys. pentanové ethyl-3-aminobenzoát, ethyl ester kys. 3-aminobenzoové methyl-3-methylcyklopentankarboxylát 2-methylcyklohexyl-butanoát, 2-methylcyklohexyl ester kyseliny butanové Reaktivita esterů karboxylových kyselin Hydrolýza esterů kyselá katalýza bazická katalýza (zmýdelnění) při bazické hydrolýze vznikají soli karboxylových kyselin soli vyšších mastných kyselin se nazývají mýdla, (získávají se zmýdelněním tuků působením NaOH,KOH) nerozpustnost Ca2+ a Mg2+ solí Reaktivita esterů karboxylových kyselin Tuky (triglyceridy) estery vyšších mastných kyselin s glycerolem nenasycené kyseliny v živých tkáních vždy cis- konfigurace ztužování tuků vosky Reaktivita esterů karboxylových kyselin Alkalická hydrolýza tuků - zmýdelnění probíhá mechanismem alkalické hydrolýzy esterů po reakci vznikají sodné či draselné soli mastných kyselin – mýdla a glycerin Použití mýdel : mazadla, detergenty Reaktivita esterů karboxylových kyselin Reesterifikace Působením výševroucího alkoholu za varu dochází k výměně alkoholické části esteru za jiný zbytek; níže vroucí alkohol se z reakční směsi oddestilovává. Působením nukleofilnějšího amoniaku nebo aminu lze nahradit zbytek alkoholu v molekule esteru za amino skupinu – příprava amidu karboxylové kyseliny. Infračervená spektra esterů File019 nC=O = 1735-1750 cm-1 NMR spektra esterů karboxylových kyselin Reaktivita karboxylové funkce Funkční deriváty karboxylových kyselin Halogenidy karboxylových kyselin Halogenid kyseliny …... Acyl halogenid acetylchlorid chlorid kys. octové butyrylbromid bromid kys. máselné bromid kys. butanové chlorid kys. benzoové benzoylchlorid malondichlorid chlorid kys. malonové cyklohexankarbonyl bromid Reaktivita: 1) Citlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) Citlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak 3) Citlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená – příprava jiných derivátů Funkční deriváty karboxylových kyselin Příprava acylhalogenidů