HALOGENDERIVÁTY



Substituce SN1



Substituce SN2



HALOGENDERIVÁTY



Eliminace
při eliminaci se odštěpuje halogen a vodíkový atom na b-C atomu
eliminace jsou vyvolány bází
Eliminace probíhají opět mechanismem monomolekulárním ( E1 ) nebo bimolekulárním ( E2 )

Eliminace  E1
reakce monomolekulární -  eliminace E1
reakce charakteristická pro rozvětvené halogenderiváty
Reakční koordináta

Substituce SN1 a podobnost s E1



Eliminace E1
Průběh eliminací E1 začíná stejně jako u SN1 reakcí tvorbou karboniového iontu a je tedy typický
pro terciární halogenderiváty
rychlost určující krok

U nesymetrických halogenderivátů, kde jsou různé typy b-vodíkových atomů, platí Zajcevovo pravidlo:
K eliminaci dochází tak, že vzniká termodynamicky nejstabilnější olefin
(odštěpuje se vodíkový atom z takového b-uhlíku, aby vznikal olefin s nejvíce substituovanou
dvojnou vazbou)
Eliminace E1
hlavní produkt
teoreticky možný produkt nevzniká

Eliminace – Zajcevovo pravidlo
U nesymetrických halogenderivátů, kde jsou různé typy b-vodíkových atomů, platí Zajcevovo pravidlo:
K eliminaci dochází tak, že vzniká termodynamicky nejstabilnější olefin
(odštěpuje se vodíkový atom z takového b-uhlíku, aby vznikal olefin s nejvíce substituovanou
dvojnou vazbou)

ELIMINACE  E2
reakce bimolekulární  -  eliminace E2
reakce charakteristická pro nerozvětvené halogenderiváty v přítomnosti bází




MECHANISMUS  ELIMINACE  E2
reakční koordináta:
sterochemie E2: reakce probíhají stereospecificky
uspořádání před eliminací – atak vodíkového atomu v antiperiplanární konformaci vůči odstupujícímu
halogenu tzv. trans -eliminace

ELIMINACE  E2 - stereochemie
trans- eliminace
odstupující skupiny jsou v antiperiplanární konformaci

Eliminace probíhá stereospecificky trans.
produktem reakce je (Z)-3-methylpent-2-en
1.napsat správný vzorec
2.zobrazit ve Fischerově projekci
3.určit správně stereochemii
4.najít podle Zajceva odštěpující se proton
trans-
5.orientovat odstupující skupiny do antiperiplanární konformace
6.odštěpit odcházející skupiny a správně pojmenovat

produkt:
(Z)-1,2-difenylpropen


Eliminace  E1cB
eliminace monomolekulární katalyzovaná bází
reakce charakteristická pro halogenderiváty s kyselým vodíkem, který je primárně odštěpen bází a
pak v pomalém kroku odstupuje halogenid. anion
Reakční koordináta
W – je elektronakceptor

Eliminace  E1cB - mechanismus
eliminace monomolekulární katalyzovaná bází
reakce charakteristická pro halogenderiváty s kyselým vodíkem, který je primárně odštěpen bází a
pak v pomalém kroku odstupuje halogenid. anion
Reakční koordináta
W – je elektronakceptor
rychle
pomalu

Příklady E1cB eliminací
pomalu
rychle

Vlivy faktorů na substituci a eliminaci
(výběr podmínek k usměrnění reakcí)


Běžné typy eliminací
•Eliminace  halogenovodíků - dehydrohalogenace
•        vody      - dehydratace
•        halogenů - dehalogenace
•
•                  sulfonových
•        kyselin
•
•      terciárních       - Hofmannova eliminace kvarteních
•        aminů   amonium hydroxidů
•
•      kyseliny octové - pyrolýza acetátů
•
•      COS + MeSH - Čugajevova reakce
•
•      hydroxylaminu - Copeho eliminace aminoxidů

Eliminace 1,1-  (a-eliminace)
•a-eliminace jsou spojeny s přípravou reaktivních struktur elektrofilního charakteru – karbenů
•
•
tvorba karbenů probíhá u systémů, kde není b-vodík

Jiné metody přípravy karbenů



Karbeny a jejich vlastnosti
typickou vlastností karbenů je elektrofilita – reakce se systémy elektrondonorními
Reimerova – Tiemannova reakce

•