Ethery oxetan je stabilnější vůči kyselinovému štěpení, ale kruh opět štěpí tetrahydrofuran je již vůči kyselinám stabilní a štěpí se jen kyselinami koncentrovanými crown –ethery 18-crown-6 komplexuje K+ Ethery Epoxidové pryskyřice epichlorhydrin + dian (2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propan dvousložkové lepidlo: 1. složka polymer nahoře 2. složka tvrdidlo Jako tvrdidlo se užívají diaminy, glykoly, anhydridy dikarboxylových kyselin, nebo i kyseliny a báze Jejich úkolem je otevřít epoxidový kruh a svázat řetězce prepolymeru v tvrdou zešíťovanou hmotu epoxidové pryskyřice Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů thioly (dříve merkaptany) sulfidy ethanthiol butan-2-thiol ethylmethylsulfid dimethylsulfid Prefix v případě nutnosti vyjádřit substituci -- sulfanyl event. alkylsulfanyl 2-sulfanylethanol 4-methylsulfanylbenzaldehyd Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Na rozdíl od alkoholů jsou thioly těkavé (netvoří pevné vodíkové vazby mezi molekulami) a mají velmi pronikavý zápach i v malých koncentracích (odoranty zemního plynu) Ethanol b.v. 78oC Ethanthiol b.v. 37oC 3-methylbutanthiol je vylučován tchoři a skunky diallylsulfid – obsažen v česneku propanthiol – obsažen v cibuli Obecná reaktivita: 1.Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 2.Vodík na síře je kyselý 3.Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Obecná reaktivita: 1.Vodík na síře je kyselý 2.Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 3.Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení Vodík je kyselejší než vodík v alkoholech a proto se dá odštěpit i slabou bází a ve vodném prostředí H2O H2O pKa = 10 (thiol) srovnej pKa = 16 (alkoholy) Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů thiol silnější kyselina než alkohol !Ale pozor! Thiolát je silnější nukleofil než alkoholát Souvisí to s větší polarizovatelností většího atomu síry Z toho vyplývá, že alkoholáty budou vyvolávat spíše eliminace a thioláty budou vstupovat jako nukleofily do substitučních reakcí Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Obecná reaktivita: 1.Vodík na síře je kyselý 2.Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 3.Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení A poněvadž je thiolátový anion ještě lepší nukleofil než thiol, budou s ním SN probíhat ještě snadněji Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Obecná reaktivita: 1.Vodík na síře je kyselý 2.Atom síry je nukleofilní a reaguje dobře s elektrofilními centry 3.Vazba S-H je málo polární a lze očekávat i radikálové štěpení Vazba C – S je méně polární než vazba C – O (kyslík je více elektronegativní) vazba se obtížně štěpí - substituuje vzniklé radikály dimerizují - vznikají disulfidy dialkyldisulfid Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů vratný proces probíhající v mozku – zodpovědný za zapamatování přeměna esenciální aminokyseliny v metabolickém procesu cystein cystin sirné deriváty podléhají snadno oxidaci mírná oxidační činidla silná oxidovadla např. HNO3, KMnO4 kys. sulfenová kys. sulfinová kys. sulfonová Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Obecná reaktivita : 1.bazické vlastnosti 2.vysoká nukleofilita 3.citlivost k oxidaci SULFIDY ve svých vlastnostech podobné etherům, mají však vyšší teploty varu než ethery v kyselinách se rozpouštějí za vzniku sulfoniových solí, zředěním vodu se rozkládají zpět Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Obecná reaktivita : 1.bazické vlastnosti 2.vysoká nukleofilita 3.citlivost k oxidaci díky větší nukleofilitě vytváří sulfidy sulfoniové soli, které mají využití při alkylaci nukleofilů Sirné analogy alkoholů, fenolů a etherů Obecná reaktivita : 1.bazické vlastnosti 2.vysoká nukleofilita 3.citlivost k oxidaci sulfoxid diethysulfoxid sulfon diethylsulfon Sulfoxidy jsou velmi dobrá rozpouštědla pro organické i anorganické sloučeniny (soli) – užití v SN reakcích, deuterovaný DMSO výborné rozpouštědlo pro NMR. Sulfony velmi dobře krystalující sloučeniny vhodné pro čištění sirných sloučenin. Příprava sirných analogů alkoholů, fenolů a etherů Příprava thiolů Příprava sulfidů Sulfonové kyseliny a deriváty reaktivita molekuly: 1.odštěpení protonu - tvorba solí 2.štěpení vazby C – S je velmi obtížné 3.nukleofilní atak na síře neprobíhá p-toluensulfonová kyselina methansulfonová kyselina cyklohexansulfonová kyselina 4-sulfobenzoová kyselina natrium 4-sulfobenzenkarboxylát kalium 4-karboxybenzensulfononát Sulfonové kyseliny a deriváty reaktivita molekuly: 1.odštěpení protonu - tvorba solí 2.štěpení vazby C – S je velmi obtížné 3.nukleofilní atak na síře neprobíhá velmi silná sulfonová kyselina vytváří ochotně soli s libovolnými bázemi pKa ≈ 0,5 natrium benzensulfonát kalium p-toluenbenzensulfonát kalcium methansulfonát na rozdíl od karboxylových kyselin jsou Ca2+ a Ba2+ soli sulfonových kyselin ve vodě rozpustné – použití jako detergenty přítomnost sulfonové skupiny nebo její soli zvyšuje obecně rozpustnost organických látek ve vodě Sulfonové kyseliny a deriváty reaktivita molekuly: 1.odštěpení protonu - tvorba solí 2.štěpení vazby C – S je velmi obtížné 3.nukleofilní atak na síře neprobíhá pozorováno jen u aromatických sulfonových kyselin alkalické tavení sulfonových kyselin Sulfonové kyseliny a deriváty Příprava sulfonových kyselin aromatické sulfonové kyseliny se připravují sulfonací aromatického systému - reakce SEAr vícekrát substituované látky vyžadují vyšší teploty a delší časy významné jsou barvářské meziprodukty založené na sulfonované struktuře naftalenu G-kyselina R -kyselina Sulfonové kyseliny a deriváty Příprava sulfonových kyselin alifatické sulfonové kyseliny se připravují: oxidací thiolů sulfoxidací alkanů (radikálová substituce) nukleofilní substitucí halogenderivátů Ambidentní ionty při reakci probíhající mechanismem SN1 reaguje s karbokationtem atom ambidentního aniontu, který nese náboj reaguje tvrdé centrum (elektrofil) s tvrdým nukleofilem Ambidentní ionty - ionty schopné reagovat na více centrech výsledek závisí na struktuře substrátu a podmínkách reakce při reakci probíhající mechanismem SN2 reaguje s reakčním centrem atom s větší polarizovatelností – dochází k interakci měkkých center Ambidentní ionty Ambidentní ionty Kornblumovo pravidlo Při SN1 reaguje u ambidentního iontu atom s větším nábojem, při SN 2 reaguje atom ambidentního iontu s větší polarizovatelností struktura dusitanového aniontu tvrdé centrum měkké centrum v našem případě vzniká nitrosloučenina Ambidentní ionty Ambidentní ionty reakce s kyanidovým iontem při SN2 bude reagovat méně elektronegativní atom C vzniká nitril při SN1 reaguje více elektronegativní atom vzniká isokyanid při syntéze isokyanidu si pomůžeme k jednoznačnému průběhu reakce blokací aktivity C atomu vytvořením stříbrné soli – použitím kyanidu stříbrného (AgCN) Ambidentní ionty Ambidentní ionty keton enolát Záporný náboj může být formálně lokalizován na uhlíku nebo kyslíku (v realitě je delokalizován) Enolát reaguje jako nukleofil s alkylhalogenidy podle halogenu vázaného na alkylu v řadě R-CH2-Cl > R-CH2-Br > R-CH2-I klesá tvrdost alkylchlorid reaguje na kyslíku alkyljodid reaguje na uhlíku trimethylsilyl na kyslíku Funkční deriváty sulfonových kyselin Funkční deriváty sulfonových kyselin Zdrojem pro přípravu všech derivátů jsou samotné kyseliny a z nich potom syntetizované chloridy kyselin Estery sulfonových kyselin alkyl (aryl) sulfonáty atak nukleofilu vede k odstoupení dobře odstupující skupiny a vzniku produktu substituce Sulfonamidy příprava reakcí sulfonylchloridů s aminy v přebytku je-li amin drahý, či vzácný, druhou molekulu zastoupí terciární amin (triethylamin nebo pyridin) významné sulfonamidy sulfothiazol sulfaguanidin sulfapyridin sacharin chloramin T Redukce sulfonových kyselin sulfinová kyselina natrium sulfinát soli sulfinových kyselin jsou ambidentními nukleofily s měkkými elektrofily na síře s tvrdými elektrofily na kyslíku příprava sulfonu