prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
1
VOLUMETRIC ANALYSIS

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
2
Volumetric analysis
Titrimetry
nvolumetric analysis = titrimetry = titrations
nmeasured volume of titrant (from burette) is added  to titrand (with added indicator) in
Erlenmeyer flask to endpoint of titration = equivalence point)
n
n B – titrant (reagent), A – titrand (analyte)
nendpoint determination
nvisual (indicators) subjective method
ninstrumental (measurand = phys-chem.met.), objective met.
nfast chemical reaction (reaching equilibrium)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
3
Classification of titration methods
nmethods based on:
q1) combination of ions
q2) transfer of electrons
q
q1)
qneutralization = acid-base titrations
nacidimetry (titrant = acid))
nalkalimetry (titrant = hydroxide, base)
qprecipitation titration – argentometry (Ag+)
qcomplexometric titration
nchelatometry (H2Y2-)
nmercurimetry (Hg2+)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
4
Classification of titration methods
q2)
qoxidimetric titrations
nmanganometry (MnO4-)
ncerimetry (Ce4+)
ndichromatometry (Cr2O72-)
nbromatometry (BrO3-)
niodometry (I2)
qreductometric titrations
ntitanometry (Ti3+)
nchromometry (Cr2+)
niodometry (S2O32-, AsO33-)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
5
Volumetric vessels
nvolumetric cylinder (ČSN 704117, 704118) volume calibrated for emptying
nvolumetric flask (ČSN 704106) calibrated for volume included in the flask up to the mark „IN“
npipettes (ČSN 704119, 704120) emptying (15 sec) do not blow out!!!
ngraduated
nnon-graduated
npiston pipettes, micropipettes
nburettes (ČSN 704130) outpouring (30-60 sec)
qparallactic error, calibrated beginning with „zero"

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
6
Calibration of volumetric vessels
nvolume calibrated at 20°C
ncorrection is necessary for different temperature
nchange of concentration of solution is ± 0,02% rel. at ∆t = ± 1°C
nglass dilatation
n
n
n
n KS – Kavalier Sázava

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
7
Checking calibration – for accurate determination
nprocedure: at a given temperature and atmospheric pressure in the laboratory we find mass by
weighing H2O required to fill the container to the mark or to empty the container
nactual weight is compared with tabulated value

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
8
Checking calibration
ntable value – indicates, depending on temperature, mass of water filling volume of 1000 cm3 at 20°
C and 760 torr
nthis table value includes:
ncorrection for water dilatation with temperature
ncorrection for air buoyancy (flask, weight)
nspecific mass of air, corrected for temperature and content of H2O vapor (50%)
ncorrection for thermal dilatation of glass
ntable value applies at 760 torr and identical temperature of water and air; if pressure differs
from 760 torr, and temperature of H2O differs from that of air, then correction:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
9
Example
nwhat is accurate volume of 250 cm3 volumetric flask at 20°C, if water mass (17°C) in flask filled
to the mark is 249.12 g? Air temperature is 21°C; barometric pressure is 771 torr.
nSolution:
n tables indicate that V = 250 cm3 at 20°C corresponds to 997.631/4 = 249.408 g of water at 17°C;
at the same temperature of air and at pressure 760 torr. Correction for air pressure and air
temperature reads:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
10
Example
nfor correct volume confining in flask, water should have mass
n 249.41 g ……. 250 cm3
n however, it was found
n 249.12 g ……. x cm3
n
nreal volume of flask at 20°C is 250 – 0.29 =
n = 249.71 cm3

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
11
How the table values m for calibration of vessels are calculated ?
nExample: calculate amount of H2O necessary to weigh at 760 torr at water/air temperature 23°C, 50%
humidity, in order to fill volume 1000 cm3 at 20°C and 760 torr?
nSolution
n 1) mass of 1000 cm3 H2O at 23°C from tables→

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
12
How the table values m for calibration of vessels are calculated ?
n2) we find m2 of brass weight necessary for weighing of 1000 cm3 H2O at 23°C on air; we tare empty
flask, fill with H2O and weigh:
n ARCHIMEDES´ LAW:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
13
How the table values m for calibration of vessels are calculated ?
nDry air specfic mass at 23°C from tables : 1.19227.10-3 g.cm-3. Water vapor pressure at 23°C is
21.086 torr. At 50% air humidity is half ≈ 10.534 torr. Partial pressure of dry air is 760-10.534 =
749.466 torr
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
14
How the table values m for calibration of vessels are calculated ?
nTables: saturated water vapor mass in 1 cm3 at 23°C is 2.062.10-5g
n
n
n
nNow we calculate m2
n
n
n
ncorresponds to volume 1000 cm3 H2O at 23°C

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
15
How the table values m for calibration of vessels are calculated ?
n3) Flask 1000 cm3 (20°C) has at (23°C) volume given by glass dilatation:
n
n
n
n i.e. to m2 value it is necessary to add
n
n
nResult: 1000 cm3 at 20°C and 760 torr corresonds to 996,588 g H2O 23°C, weighed at 23°C and 760
torr and 50% humidity.

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
16
Preparation of solution at a given concentration
1)weighing (watch glass, ground-glass weighing bottle, weighing boat)
2)quantitative transfer into volumetric flask after dissolution in beaker (using glass rod, funnel,
do not stain the joint of the ground-glass flask)
3)tempering  of the flask and solution,
4)mixing (volume contraction)
5)filling up to the mark
6)mixing
7)transfer of solution into the storage bottle

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
17
Pipetting
1)Suck solution into a clean pipette (standard, sample), rinse the inner wall of the pipette, drop
the solution into the waste (do not drop it back into the storage bottle!) better to pour a small
amount to a small beaker and rinse pipette using this separated solution.
2)Suck the solution into the rinsed pieptte up to the mark, dry the pipette tip with filter paper,
adjust meniscus to the mark, insert pipette into the vessel (flask) so that the tip touches the the
wall of the neck.
3)Let the solution flow out loose, empty, wait 15-20 sec and pipette tip wipe of the neck wall, do
not blow out!!!
4)Finally, rinse the pipette with distilled water and place it into stand

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
18
Titration
1)burette is filled using funnel 2 cm above the 0 mark
after the funnel is put aside, titrant solution is run off by stopcock or clamp to zero mark, read
the bottom of meniscus, check if air bubbles are not present
2)titrand solution pour into beaker or Erlenmeyer flask, add indicator, mix by swirling with beaker
in left hand, by right hand control the stopcock to deliver titrant
3)before the endpoint rinse the walls of the titration beaker or flask with distilled water from
the wash bottle and finish titration dropwise
4)wait 20-30 sec (flowing of titrant from wall of beaker) and read out the volume of titrant
consumption, estimate 0.01ml
5)repeat with aliquotes 2x, 3x (titration proceeds faster)
6)Calculate mean value of titrant consumption and result.
7)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
19
Expressing of solution concentration
nContent of constituent in solution: SI since 1.1. 1980 norm, standard ČSN 011300:
qin units of amount of substance [mol], [mmol]
qin concentration
nchemical amount [mol.dm-3] ≈ M [mol.l-1]
nmass [g.l-1], [g.dm-3], [mg.l-1]
nvolume [l.l-1], [dm.dm-3]
qby fractions
namount of substance [mol.mol-1] → dimensionless
nmass [kg.kg-1] → dimensionless, x 100 = [%]
nvolume[dm3.dm-3] → dimensionless, x 100 = [%]
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
20
Expressing of solution concentration
nDefinition of substance amount: 1 MOLE – The mole is defined as the amount of substance that
contains an equal number of elementary entities as there are atoms in 0.012 kg of the isotope
(nuclide) 126C. This number is called Avogadro's number and has the value 6.02214179(30)×1023. It
is the numerical value of the Avogadro constant which has the unit 1/mol, and relates the molar
mass of an amount of substance to its mass.
nElementary particles: atom, molecule, ion, electron, fraction of  atom, ion, molecule, which
corresponds to 1 electron or H (chemical equivalent) also multiple…
n NA = 6,023 . 1023 mol-1
n e.g.: 1 mol (H2SO4 / 2)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
21
Expressing of solution concentration
nUnit substance amount has extensive properties: 1 mole :
qMolar mass – numerically = relative molar mass
q formula: M(H2SO4)=98.08 g.mol-1,1mol ≈ 98.08 g H2SO4
qMolar volume M/ρ = Vm (dm3.mol-1)
q Vm (H2O), 25°C, je 18.07 cm3
qCharge (1 mole of ions Cu2+ ≈ 1.93.105 C.mol-1)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
22
Ratios of substance amounts in equivalence point
n
n
nNaOH → ratio of substance amounts in equivalence is
n
n
n
nor: n moles of NaOH ≈ n moles of chemical equivqlents (H2SO4/2) ≈ is equivalent to 1 mole of H+
n
nmilimol ≈ mmol – at titrations more suitable
n1000 ml 0.1 M HCl ≈ 0.1 mol HCl → 1 ml contains 0.1 mmol
nSubstance amount expressed in mmol in given volume is

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
23
Calculation of concentration change at titration
nExample: 100 ml 0.1 M HCl + 90 ml 0.1 M NaOH
n      c (HCl) = ?

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
24
Result of analysis
nMass units % (m/m, m/v, v/v)
n ppm = 10-4 %, ppb = 10-7 %
n (pars per million; pars per billion)
nConcentration in mol.l-1, mg.l-1
n
n
naliquote of sample – aliquote volume Va of total V0 →
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
25
Stoichiometric relations and equivalence ratios at titrations
na) def. fractions atoms, ions, molecules, corresponding to1 chem. equivalent (1H+ acid-base
reactions, 1e- redox.)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
26
Stoichiometric relations and equivalence ratios at titrations
nb) Substance amount in moles of entire molecules, atoms, ions; formulation of stoichiometric
relation by chemical equation
n
n
n titrant: c(KMnO4) = 0.02 mol.l-1

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
27
Calculations of titration determinations according to a), b)
nDetermination of CO2 in anhydrous Na2CO3 titr. 0.1M HCl using methyl orange indicator

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
28
Determination of CO2 in anhydrous Na2CO3 titr. 0.1M HCl with m.o.
nprocedure:
n added vol. to eqiv. point
na)
n
n 1 ml 0.1 M HCl contains 0.1 mmol HCl, reacts with 0.1 mmol (Na2CO3/2) ≈ 5,29 mg Na2CO3, corresp.
0.1 mmol (CO2/2) ≈ 2.2 mg CO2 → calculation:
n
n in 10 ml of aliquot is at titrant consumption 10.5 ml HCl:
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
29
Determination of CO2 in anhydrous Na2CO3 titr. 0.1M HCl with m.o.
n in 100 ml of original sample solution is:
n
n in sample weighed portion is:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
30
Determination of CO2 in anhydrous Na2CO3 titr. 0.1M HCl with m.o.
nb)
n ratio of substance amounts (moles) in equivalence
n
n 1 ml 0.1 M HCl contains 0.1 mmol HCl, reacts with 0.05 mmol Na2CO3 i.e. 5.29 mg Na2CO3, formed
0.05 mmol CO2 (2.20 mg)
n
n
nnA/nT – ratio of substance amount of titrand A and titrant T when reaching point of equivalence

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
31
Determination of titer of titrant solution (standardization)
1)purity at least 99,99 %
2)defined and known composition
3)quantitative stoichiometric reaction with standardized titrant (standard solution)
4)stable and constant composition of primary standard on air and by drying
5)easily soluble in water
6)large equivalent mass
Primary standard

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
32
Titer determination
n1) larger volume of primary standard solution is prepared  and repeated titrations of its aliquots
are performed
n2) for each titration individual weighed portion of primary standard is prepared and dissolved –
titrated individual sol.
nEx.: standardization of solution of NaOH by oxalic acid
n
n
n
n
qcT – concentration of titrant the accurate concentration (titer) of which has to be determined
(NaOH)
q(nT/ns)equiv – substance amounts ratio (molar ratio) in equivalence point
qVs, cs – volume and concentration of primary standard solution
qVT – consumption of titrant to point of equivalence

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
33
Titer determination
nfactor of standard solution
n
qFactor (~ 1) obtained as a ratio of theoretical titration consumption of solution to be
standardized (as if it had accurate concentration), and actual titration consumption of solution to
be standarized to reach equivalence point. By this factor the approximate concentration of titrant
is multiplied to obtain accurate concentration.
qex. ca 0.1 M NaOH, f(NaOH) = 1.0156 → c(NaOH) =  0.1´1.0156 = 0.10156 mol.l-1
nTitration evaluation: 1. titration preliminary, 3x repeated, outlier value excluded statistically,
titration is then repeated and average value is calculated using 3 values of consumption. Standard
deviation – precision of determination
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
34
Acid-base titrations
naqueous medium, non aqueous medium (CH3)SO, EtOH, C6H6, HAc
nwater– high value of dielectric constant→ complete dissociation of electrolyte
n
nAcid-base theory
n 1) ARRHENIUS (1887)
n 2) BRÖNSTED, LOWRY (1923)
n acid ↔ H+ + base (conjugated pair)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
35
Acid-base titrations
n acid    base                      acid             base
n
n
nacetacidium
n
n    oxonium

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
36
Acid-base titrations
nacid-base (protolytic) reactions – between 2 conjugated pairs
qH+ is not in solution alone

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
37
Acid-base titrations
nStrong acid is conjugated with weak base and vice versa
n strong acid
n strong base
nsolvents:
qamphiprotic (H2O, MeOH, EtOH, HAc, NH4Cl)
qprotophilic (basic, increase acid strength; ether ≈ (Et)2O, dioxane C4N8O2, DMF ≈ HCON(CH3)2, DMSO
(CH3)2SO)
qprotogenic (acidic, decrease acid strength, HCl, HF)
qaprotic (benzene, tetrachlormethane)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
38
Acid-base titrations
namphiprotic solvents→ autoprotolysis
n
n
n
n generally:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
39
Dissociation of acids and bases
nDissociation of weak acid
n
n
n
n   thermodynamic dissociation    acidity constant
n
n
n   acidic dissociation constant of acid
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
40
Dissociation of acids and bases
nDisociation of weak base B
n
n basic dissociation constant of base
ncharacterization of acids and bases by acidic dissociation constant
nbase – acidic dissociation constant of its conjugated acid
n    conjug. acid base
n
n
n
n         ionic product of water
n
n Example:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
41
Buffer solution
nContains:
qweak acid and its conjugated base
qweak base and its conjugated acid
n
nAdded H+ and/or OH- cause only a small shift of equilibrium state of the system cosisting of a
weak acid and its salt [HA] + [A- ] or a weak base and its salt [B] + [BH+], respectively → small
change of ratio

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
42
Buffer solution – titration of weak acid with strong base
n
n
n
n
n
n
n dcB – addition of strong base, dcA – addition of strong acid
nβ is ratio of infinitesimal addition of concentration of strong base or acid to by this addition
induced change d(pH).
qIt is reciprocal value of the slope of pH = f (addition of strong base (acid))
graf1

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
43
Buffer solutions
nBuffer quotient = buffer capacity b – number of moles of added acid/base necessary to induce pH
change by unit
nEx.: Acetate buffer: HAc/NaAc, c(HAc) = c(NaAc) = 0,1 mol.l-1. pH = pKHA = 4,76
n
n addition NaOH  acet. buffer pH change       β
n0,1 ml 0,1M-NaOH (tj. 0,01 mmol NaOH) + 0,0009      0,011
n1 ml 0,1M-NaOH (tj. 0,1 mmol NaOH) + 0,009      0,011
n10 ml 0,1M-NaOH (tj. 1 mmol NaOH) + 0,09      0,011
n50 ml 0,1M-NaOH (tj. 5 mmol NaOH) + 0,47      0,011

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
44
Buffer solutions
nBuffer solutions                    pH (βmax)
n
n
n
n
nampholytes

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
45
Buffer solutions
nPreparation of buffer solutions
qa) by neutralization of weak acid by e.g. NaOH
q            of weak base by e.g. HCl
qEx.:
q
q
qb) by mixing of equivalent amounts of weak acid and its salt with strong base or by mixing of weak
base and its salt with strong acid
q
q Ex.:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
46
pH calculations
n1) strong acids and bases
n
n2) weak acids and bases
n
n3) hydrolysis of salts
qof strong acid and weak base
qof weak acid and strong base

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
47
pH calculations
n1) pH of strong acids and bases

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
48
pH calculations
n2) pH of weak acids and bases
qacids
q
q
ncontrib.:
n
n
nfrom relation for dissoc. constant:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
49
pH calculations
nsome contributions are negligible, we can omit:
n
n
n
n
nif we neglect only

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
50
pH calculations
qbases
q
q
ncontributions:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
51
pH calculations
nwe can omit:
n
n
n
nwe can omit:
n
n
n
qcriteria for simplification:
npH (real) – pH (measured) = ± 0,02
nlog [H+] (measured) – log [H+] (real) = ± 0,02
n[H+] (measured) / [H+] (real) = 1,05 – 0,95 (± 5 %)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
52
pH calculations
n3) pH solutions of hydrolysed salts
qsalts of strong acids and weak bases
q
q protolytic reaction
q conjugate acid
npH calculation: relation for: pH of weak acid:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
53
pH calculations
qsalts of weak acids and strong bases
q
q protolytic reaction
q conjugate base
npH calculation: relation for: pH of weak base:
q
q
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
54
pH calculations
npH of buffer solutions
qin a suitable ratio mixed:
nacid  + conjugate base
nbase + conjugate acid
qacid species balance       (1)
q H+  balance       (2)
q
qbase species balance        (3)
q H+  balance        (4)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
55
pH calculations
nsubstitution
n (5)
n for [B-] from (2) to (1) and from (1) is expressed [HB]:
n (6)
n for [HB] from (4) to (3) and from (3) is expressed [B-]:
n (7)
n
n for [HB] and [B-] substitute into (5) from (6) and (7):
n
n      (8)
n
n                    (9)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
56
HENDERSON EQUATION
nomitting [H+] and [OH-]: buffer with pH < 7: if [OH-] < 5%        of [H+] and [H+] < 5% of c(HB) a
také [H+] < 5% z c(B-)
nalkaline buffers: pH > 7: [H+] < 5% of [OH-],
n    [OH-] < 5% of c(B) and [OH-] < 5% of c(HB+)
n
n
n
n
n
n
n
qacid + salt:
q
qbase + salt:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
57
Titration curves
qpH = f (volume of titrant )
nA titration curve is a curve in the plane whose x-coordinate is the volume of titrant added since
the beginning of the titration, and whose y-coordinate is the concentration of the analyte at the
corresponding stage of the titration (in an acid-base titration, the y-coordinate is the pH of the
solution).
qcourse of titration
nIn an acid-base titration, the titration curve reflects the strength of the corresponding acid and
base.
nFor a strong acid and a strong base, the curve will be relatively smooth and very steep near the
equivalence point. Because of this, a small change in titrant volume near the equivalence point
results in a large pH change.
nIf one reagent is a weak acid or base and the other is a strong acid or base, the titration curve
is irregular and the pH shifts less with small additions of titrant near the equivalence point.

Titration curves
qindicator selection
q
q
q
n
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
58
Indicator
Color on acidic side
Range of color change
Color on basic side
Methyl Violet
Yellow
0.0 – 1.6
Violet
Bromphenol Blue
Yellow
3.0 – 4.6
Blue
Methyl Orange
Red
3.1 – 4.4
Yellow
Methyl Red
Red
4.4 – 6.3
Yellow
Litmus
Red
5.0 – 8.0
Blue
Bromothymol Blue
Yellow
6.0 – 7.6
Blue
Phenolphtalein
Colorless
8.3 – 10.0
Pink
Alizarin Yellow
Yellow
10.1 – 12.0
Red

Titration curves
nAcid-base titrations depend on the neutralization between an acid and a base when mixed in
solution.
nIn addition to the sample, an appropriate indicator is added to the titration flask, reflecting
the pH range of the equivalence point.
nThe acid-base indicator indicates the endpoint of the titration by changing color.
n The endpoint and the equivalence point are not exactly the same because the equivalence point is
determined by the stoichiometry of the reaction while the endpoint is just the color change from
the indicator.
n Thus, a careful selection of the indicator will reduce the indicator error.
q
q
q
q
q
q
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
59

Titration curves
qpotentiometric titration
nWhen more precise results are required, or when the reagents are a weak acid and a weak base, a pH
meter or a conductance meter are used.
qcalculation from theoretical relations
prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
60

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
61
Titrační křivky
ntitrace silné kyseliny silnou zásadou
n A) začátek titrace
n B) do ekvivalenčního bodu:
n c0 – konc. kyseliny, c – konc. hydroxidu
n C) v bodě ekvivalence roztok obsahuje sůl silné kyseliny a silné zásady p pH = 7 (pT)
n D) za bodem ekvivalence: sůl + nadbytek hydroxidu

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
62
Titrační křivky
ntitrační křivka 100 ml 0,1M HCl; 0,1M NaOH
n
n ml NaOH pH    ml NaOH pH
n       0,0         1,10           100                 7,00
n      90,0             2,31          100,1              9,70
n      99,0             3,31          101,0             10,70
n      99,9             4,30        110,0         11,64

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
63
Titrační křivky
nindikátory
nfenolftalein FFT pH 8,0 - 9,8
nbromthymol. modř BTM pH 6,0 – 7,6
nmethylčerveň MČ pH 4,4 – 6,3
nmethyloranž MO pH 3,1 – 4,5
graf2

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
64
Titrační křivky
ntitrace slabé kyseliny silnou zásadou
n A) začátek titrace:
n B) do ekvivalenčního bodu: tlumivý roztok (sůl sl. kys. + silné zásady)
n
n
n a = 0,50 (50%-ní ztitrování)
n
n          (max. tlumivá kapacita)
n      inflexní bod
graf3

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
65
Titrační křivky
n C) v bodě ekvivalence: pouze sůl – protolyt ≈ slabá zásada
n koncentrace soli
n    pT – titrační exponent inflexní bod
n D) za bodem ekvivalence: směs soli a slabé kyseliny  a hydroxidu (NaAc + NaOH)
n
n
n převažuje
n   c(B-)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
66
Titrační křivky
ntitrace slabé zásady silnou kyselinou
n
n A) začátek titrace:
n B) před bodem ekvivalence:
n HENDERSON
n
n
n
n     max.tlumivá kapacita
n ekvivalentový zlomek     inflexní bod

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
67
Titrační křivky
n C) v bodě ekvivalence:
n pouze sůl – protolyt ≈ slabá kyselina       hydrolýza
n pT – titrační exponent
n        (inflexní bod)
n
n D) za bodem ekvivalence: směs soli sl. zásady a sil. kyseliny
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
68
Titrační křivky
npKa: HAc 4,76  pKb: NH3 4,76     titrace 50 ml 0,1M H3PO4
n H3BO3 9,23    C6H5NH2 9,38     0,1M NaOH
graf4

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
69
Titrační křivky
n pH = pKa pH = 14 – pKb
n  titrace slabých kyselin       titrace slabých zásad
graf5

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
70
Titrační křivky
ntitrační exponent
qsilná kyselina + silná zásada:
n1) pT = 7,00
n2) pT nezávisí na: kyselině, bázi, koncentraci
qslabá kyselina + silná zásada:
n1) pT > 7
n2) pT = f (pKa, c(HB)) – přímo úměrné
qsilná kyselina + slabá zásada:
n1) pT < 7
n2) pT = f (pKb, c(B)) – nepřímo úměrné
ntitrační kvocient ∆pH / ∆V čím větší, tím přesnější

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
71
Logaritmické diagramy acidobazických titrací
ntitrace slabé kyseliny silnou zásadou   pKa = 4,75
n
q1)
q
q2)
q
q 1) + 2) → průsečík
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
72
Logaritmické diagramy acidobazických titrací
q3)
q
na)
n     - rovnoběžka s osou pH
nb)
n
q4)
q
na)
nb)            - rovnoběžka s pH

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
73
Logaritmické diagramy acidobazických titrací
n2) → pH čisté 0,05M HAc
n
n1) → pH čistého 0,05M octanu Na
graf6
systémový bod:
0,05M CH3COOH
bod M: skutečný průsečík

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
74
Acidobazické indikátory
nslabé kyseliny nebo zásady – organické sloučeniny
qftaleiny
q
q
q
q
q
q FENOLFTALEIN
q      forma H2-Ind forma Ind2-
q   bezbarvá (lakton)                červená
q     jednobarevný
q
fenolftalein

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
75
Acidobazické indikátory
qsulfoftaleiny
q
q
q
q
q
q
q    FENOLOVÁ ČERVEŇ
q            forma H-Ind-    forma Ind2-
q              žlutá      červená
q     dvojbarevný
n
fenolová červeň

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
76
Acidobazické indikátory
qazosloučeniny
n METHYLORANŽ
n p-dimethylaminoazobenzen sulfonan
n
n
n
n
n
q forma Ind-  (žlutá)
q
q
q
q
q forma H-Ind (červená) dvojbarevný
n
fomra Ind- forma H-Ind

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
77
Acidobazické indikátory
ndvoubarevný indikátor
qfunkční oblast indikátoru – interval pH, ve kterém okem lze vnímat barevnou změnu: 10% druhé formy
→ ∆pH = 2
q                          indikátorová konstanta
q pKind
n             indikátorový exponent
q
q
njednobarevný indikátor
qpH postřehu zbarvení závisí na koncentraci
qčervená u FFT ≈ 10-6 M

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
78
Acidobazické indikátory
nfaktory ovlivňující funkční oblast indikátorů
n
qteplota → Kind, KV, pH, pOH
q
qsoli → aktiv. koeficient a vliv na zbarvení
q
qproteiny → vazba na Indikátor (změna konc. formy), (proteinová chyba, methyloranž) koloidy
q
qrozpouštědla → Kind

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
79
Acidobazické indikátory
nněkteré acidobazické indikátory
qthymolová modř červená 1,2-2,8 žlutá
qmethylová oranž červená 3,0-4,4  oranžovo-žlutá
qbromkresolová zeleň   žlutá 4,0-5,6         modrá
qmethylová červeň červená 4,4-6,2 žlutá
qbromthymolová modř   žlutá 6,0-7,6         modrá
qfenolová červeň   žlutá 6,8-8,0        červená
qthymolová modř   žlutá 8,0-9,6         modrá
qfenolftalein   bezb. 8,2-10,0      červená
qthymolftalein   bezb. 9,3-10,5       modrá
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
80
Titrační chyba
ntitrační chyba - barevný přechod indikátoru se odchyluje od teoretické hodnoty
qpříklad: Výpočet titr. chyby při titraci 100 ml 0,1M HCl roztokem 0,1M NaOH, je-li ukončena při
pH=4,75
qřešení: pT=7,
pT=7,

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
81
Titrační chyba
qpříklad: Titrace slabé kyseliny silnou zásadou
q pT~pH soli slabé kyseliny a silné zásady
q 100 ml 0,1M CH3COOH, 0,2M NaOH, cB~c(CH3COO-)
q           n (NaOH)
q
q
q V0 + Vekv
q      pKV     pKa    log cB
q
q
q
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
82
Hendersonova rovnice
npro neúplnou titraci
n1) neutralizace CH3COOH z 99 %
n
n
n2) neutralizace CH3COOH z 99,9 %
n
n
n→ při titraci na FFT 0,1% neztitrováno (přechod FFT           pH 8-9,8)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
83
Metody
na) ALKALIMETRIE
qzákladní látka pro standardizaci: HOx . 2H2O, hydrogen ftalan draselný
qtitrační činidlo: NaOH, KOH
qstanovení
nsilné kyseliny (methyloranž ind.)
nslabé kyseliny (při FFT ruší CO2 → HCO3-)
nb) ACIDIMETRIE
qzákladní látka pro standardizaci: Na2B4O7.10H2O, Na2CO3
qtitrační činidlo: HCl
qstanovení: slabé zásady retitrací

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
84
Alkalimetrie
nstandardizace odměrného roztoku hydroxidu na kyselinu šťavelovou H2C2O4.2H2O, M = 126,07 g.mol-1
ntitrace na FFT → ruší CO2 → proto před koncem titrace přídavek CaCl2 → HCl:
n
nuvolněná HCl se titruje na methyloranž

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
85
Acidimetrie
nstandardizace odměrného roztoku kyseliny na uhličitan sodný, M = 105,99 g.mol-1
ntitrace na FFT (ruší CO2 – odstranění povařením)
n
n
n
ntitrace na methyloranž (oranžová → červená)
nstandardizace kyseliny na tetraboritan sodný                 M = 381,37 g.mol-1, Na2B4O7.10H2O
n
ntitrace na methyloranž

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
86
Příklady acidobazických titrací
qstanovení slabých kyselin
qstanovení vícesytných kyselin
qstanovení slabých zásad
nstanovení slabých kyselin
nNaOH – odměrný roztok
npřesnost stanovení je ovlivněna přítomností CO2, tj. uhličitanu v odměrném roztoku hydroxidu
nuvolněná H2CO3 se převádí na hydrogenuhličitan (rozmezí pH = 4-8,5) dalším přidáváním NaOH →
ovlivnění barevného přechodu indikátoru

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
87
Stanovení slabých kyselin
qkyselina boritá H3BO3, K = 10-10
nnelze titrovat přímo
npřídavkem manitu nebo glycerinu → komplexní kyselina manitoboritá (glyceroboritá) – 1000x silnější
→ titrace na fenolftalein
n polyol
n
n
n
n kys. glycerol(manito)boritá
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
88
Stanovení slabých kyselin
qaminokyseliny
namfoterní struktura +NH3.R.COO-
nkonkurenční vliv bazické aminoskupiny (silná baze)
npřídavek formaldehydu → SCHIFFOVA BÁZE
n
§ slabá baze
n→ pak se sníží o 3 až 4 jednotky
n→ titrace NaOH na FFT:
n
n například kyselina aminooctová
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
89
Stanovení slabých kyselin
qkyselina octová
q
n
n
n
n
ntitrace NaOH na FFT
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
90
Stanovení vícesytných kyselin
qkyselina fosforečná H3PO4 - trojsytná
n
n
n
n1)
n
n
n
qtitrace na methyloranž
qsrovnávací roztok 0,05M NaH2PO4
qvýsledky nejsou ovlivněny CO2
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
91
Stanovení vícesytných kyselin
n2)
n
n
n
n
n
n
qtitrace na fenolftalein
qpřídavek NaCl

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
92
Stanovení slabých zásad
nnepřímá titrace (retitrace)
nanalyzovaná látka reaguje s přebytkem (odměrným) činidla (→ kvantitativní průběh reakce)
nnadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem
qstanovení amoniaku M (NH3) = 17,03 g.mol-1
n
n
nk odměrnému nadbytku 0,1M HCl se přidá vzorek obsahující amoniak + methyloranž
npřebytek HCl se určí retitrací 0,1M NaOH
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
93
Stanovení slabých zásad
qstanovení uhličitanu (sodného)
n
n
ntitrace do 2.stupně → 2 inflexní body
q1. bod pH = 8,46 1 mol kyseliny na 1 mol uhličitanu
q2. bod pH = 3,96 rozt. obsahuje H2CO3 ekvival. uhličitanu
ndo 1. stupně – fenolftalein
ndo 2. stupně – methyloranž – nejčastěji

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
94
Stanovení slabých zásad
nnerozpustné uhličitany (ve vodě)
quhličitan rozpustný v kyselině (odměrný roztok)
qnadbytek kyseliny se retitruje odměrným roztokem hydroxidu
q
q
q
qvzorek rozpustný v přebytku HCl,  methyloranž, retitrace NaOH (červená → cibulově oranžová)
qvýpočet: %CO2, molární hmotnost uhličitanu
q → lze určit, o který uhličitan (Ca, Ba, Sr, Mg, Pb) se jedná

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
95
Stanovení slabých zásad
qstanovení alkalického hydroxidu vedle uhličitanu  WINKLEROVA metoda
q
npřímá titrace alk. hydroxidu není možná vedle uhličitanu – v rozmezí 1 jednotky pH →
n
n1) celková alkalita v jedné části vzorku titrací na methyloranž:
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
96
Stanovení slabých zásad
n     2) ve druhé části vzorku se rozpustný uhličitan     vysráží
n
q hydroxid se titruje na FFT, barevná změna dříve, než se začne rozpouštět BaCO3
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
97
Stanovení slabých zásad
qstanovení dusíku v org. látkách dle KJELDAHLA
q 1) mineralizace org. látek:
q
q přídavek zvýšení bodu varu
q katalyzátor:
q
q    aminy, aminokyseliny, bílkoviny  cca 30 min
q nitro-, nitroso-, diazosl. – nejdříve redukce na aminosloučeniny

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
98
Stanovení slabých zásad
n 2) uvolnění NH3 destilací s NaOH (s vodní parou)
n
n
n
n     do předlohy s nadbytkem stand. kyseliny
n
n        (HCl)
n
n     nespotřebovaná kyselina retitrací, NaOH

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
99
Srážecí titrace
npodmínky: rychlost, stechiometrie, kvantitativní průběh reakce
nRETITRACE (zpětná titrace): nadbytek srážecího odměrného roztoku a stanovení jeho nezreagovaného
podílu titrací
nARGENTOMETRIE
qstandardizace:
nTITRAČNÍ KŘIVKY
qbez uvážení podílu
q 1) před bodem ekvivalence
q cx, cM – původní c před titrací
q 2) v bodě ekvivalence
q 3) za bodem ekvivalence

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
100
Srážecí titrace
qbez uvážení podílu
n     1)
n
n
n
n       zanedbání →
n
n     2)
n     3)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
101
Srážecí titrace
nkoncentrační skok:
1)konc. roztoků
2)součin rozp.
graf7
      přesnost

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
102
Srážecí titrace
nLOGARITMICKÉ DIAGRAMY    přímka      směrnice
n
0,001M I-, 0,01M Br-,
0,1M Cl-, CrO42-
A, B, C, D počátek vylučování
sraženiny
a, b, c:
a´, b´, c´:
graf8
ekvivalent: 1 – rozpustnost c(AgI)
      2 – rozpustnost c(AgBr)
      3 – c(AgCl)
      4 – rozp. Ag2CrO4
průsečík křivky
s křivkou
D dle bodu 3

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
103
Srážecí titrace
nINDIKÁTORY PRO SRÁŽECÍ TITRACE
q1) MOHROVA METODA princip:
nnejdříve vzniká AgX, v bodě ekv.          dosáhne při vhodné koncentraci CrO42- hodnoty tak, aby
bylo dosaženo KS(Ag2CrO4)
npříklad: stanovení AgCl
n
n
n
n
n prakticky však 5.10-3M – nevadí pak žl. zbarvení
n Ag+, Cl-, Br- pH 6-10 x HCrO4-  Ag2O
q

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
104
Srážecí titrace
q2) FAJANSOVA METODA    adsorpční indikátory
norg. barviva – jejich kationty nebo anionty se selektivně adsorbují na  +  nebo  -  nabitém
povrchu koloidních částic AgX
n (AgCl.Ag+).Fl-
n AgCl-.Ag+ ǀ NO3- + Fl- ↔ AgCl-.Ag+ ǀ Fl- +NO3-
n
n
n
n
n
nde facto: IZOELEKTRICKÝ BOD (není totož. s B.E.)
obr1

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
105
Srážecí titrace
nADSORPČNÍ INDIKÁTOR – jeho ionty adsorbované na sraženinu mají jiné zbarvení než v roztoku (vliv
polarizace)
nvliv podmínek:
q1) pH – dostatečná disociace (Fluorescein pH
6,5-10,
            eosin pH 1-10)
q2) ochranný koloid (např. dextrin) X koagulace
zbarvení
  indikátor v roztoku adsorbovaný        stanovení
1) fluorescein žlutozelený růžovofialový       Cl-, Br-, SCN-,        FeII(CN)6
2) tetrabrom- oranžový      fialový                Br-, I-, SCN-
    fluorescein

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
106
Srážecí titrace
q3) VOLHARDOVA METODA      indikátor Fe3+ → FeSCN2+
q     FeIII(NH4)(SO4)2
ntitrace iontů Ag+ odměrným roztokem SCN-
nsraženina AgSCN a v ekvivalenci červený rozpust. komplex
n [Fe(SCN)]2+
qstanovení Ag ve slitinách (ruší Hg2+, Cu2+ - málo rozp. SCN-)
q         (Co2+, Ni2+ ruší zbarvením rozt.)
qzpětná titrace (RETITRACE): k roztoku Cl- nebo Br-, I- se přidá nadbytek odměrného roztoku AgNO3 a
nezreag. Ag+ se titruje odměrným roztokem NH4SCN

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
107
Srážecí titrace
q4) GAY-LUSSACOVA ZÁKALOVÁ METODA
ntitrace iontů Ag+ odměrným roztokem NaCl
npřed b. ekvivalence – zakalený roztok – koloidní disperze AgCl . Ag+ ǀ NO3-
nv izoelektrickém bodě (blízko b.ekv.) – sraženina koaguluje – nad ní čirý roztok
npřidáním kapky roztoku NaCl    zákal → pokračovat
q      čirý → ztitrovat

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
108
Srážecí titrace
ntabulka hodnot pCl – titrace 0,1M NaCl roztokem 0,1MAgNO3
n (%)0,1M-AgNO3      pCl       (%)0,1M-AgNO3 pCl
n 0,0     1,00        100,00           4,78
n      90,0     2,28    100,10           5,30
n      99,0     3,30        101,00           6,26
n      99,9     4,36    110,00           7,32
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
109
Komplexometrické (Chelatometrické) titrace
ncentrální ion – ligand koordinační vazba
n
n
n
n
n
n
n
n
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
110
Komplexometrické (Chelatometrické) titrace
nkoordinační číslo: 1-12, obvykle 6, 4, 2
npolydonorové ligandy → cyklické komplexy CHELÁTY
n
n
n χ η λ ή = CHELÉ = KLEPETO
nstupňovitá tvorba komplexů
n
n
n
ntermodynamická stálost – konstanta stability
nkinetická netečnost – rychlost ustavení rovnováhy
n labilní komplexy – ihned inertní komplexy - pomalu
n
vzorec

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
111
Komplexotvorné vlastnosti kovů
nSCHWARZENBACH
q1) kationty se 2 nebo 8 elektrony
q     Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, B3+, Al3+
n A) stabilní el. konfig., elektrony ligandů nevstupují do el. hladin kationtů → převažují elstat.
interakce
n B) termodynamicky málo stabilní – rovnováha směrem k disociaci
n a) stabilita klesá v řadě
n (difosforečnany, polyfosforečnany, aminopolykarb. kys.)
n b)     (Mg a Ca cheláty)
n c) stabilita halogenokomplexů s ionty kovů této skupiny KLESÁ
n (s rostoucím poloměrem ligandu)

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
112
Komplexotvorné vlastnosti kovů
n d) stálé komplexy: M3+ s malými ligandy: (preferuje se tvorba akvokomplexů) BF4-, AlF63-, AlCl4-,
Al(OH)4-
n e) neposkytují amin- a kyano- komplexy
q2) kationty s 18 elektrony
n2A) Cu+, Ag+, Au+     Zn2+, Cd2+, Hg2+ (snadná deformavatelnost v poli ligandů)
n a) tvoří se koordinační vazba
n b) stabilita komplexů je tím větší, čím menší je rozdíl elektronegativit centr. iontu a ligandu →
n Cu+, Ag+, Au+ > Zn2+, Cd2+, Hg2+
n elektronegativnější
n komplexotvorná schopnost ligandů naopak klesá s rostoucí elektronegativitou:

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
113
Komplexotvorné vlastnosti kovů
q 2B) Ga3+, In3+, Tl3+     Ge4+, Sn4+, Pb4+ odolávají vlivu ligandů,     přednostně OH- (spíše jako
1))
q 2C) (18+2) elektrony
q     Tl+, Pb2+, Bi3+     přechod mezi 2A, 2B
q3) neúplně obsazené d-orbitaly
nA) minimální atomové objemy
nB) velké hodnoty iontových potenciálů
q
q
q
obr2

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
114
Komplexotvorné vlastnosti kovů
nC) velká deformabilita neúplných d-orbitalů v poli ligandů
qpodporuje vznik koordinačních vazeb
qnejstabilnější komplexní sloučeniny
qkomplexy kineticky inertní
q
nnejlépe známá 1. řada přechodných prvků: z nich
n Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
nstabilita komplexů Co2+, Ni2+, Cu2+:
nstabilita komplexů: C > N > O > F  (elektronegativita)
qje-li donorem O, N, S, stoupá stabilita komplexu téhož ligandu s různými kationty:
Ca2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ ≈ Cu2+ > Zn2+

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
115
n… organické látky s volným elektronovým párem na S, N, O
nanalyticky zajímavé komplexy
qvlastnosti:
nTERMODYNAMICKY STABILNÍ
nKINETICKY LABILNÍ rychle reagují
nCN- >> … z anorganických jednodonorových ligandů
n
Ligandy
norganické polydonorové ligandy:
qaminopolykarboxylové kyseliny:
nnitrilotrioctová, ethylendiamintetraoctová, diamincyklohexan tetrakarboxylová
njsou to: tetradonorová až hexadonorová činidla – s kovovými ionty – stále cyklické komplexy
(pětičlenné cykly) 1:1 M+ až M4+

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
116
Komplexní sloučeniny – analytický význam
nkomplexace → změna vlastností iontu
qnáboj, zbarvení, reaktivnost
q
qcitlivější a selektivnější důkaz
qsnazší oddělení
q
qzbarvené k. → kvalita, spektrofotometrie
qstálé rozpustné k. → maskování, odměrné stanovení
qmálo rozpustné k. → dělení, gravimetrie

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
117
Komplexní sloučeniny – analytický význam
n KOMPLEXNÍ
n
n KATIONTY     ANIONTY        NEELEKTROLYTY
n
n1) kationty: akvakomplexy
n amminkomplexy
n smíšené komplexy
n nitrosokomplexy důkaz dusitanů
n thiokyanátové komplexy
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
118
Komplexní sloučeniny – analytický význam
n2) anionty: halogenokomlexy
n
n (chloro- a bromo- komplexy)
n kyanokomplexy
n thiokyanatokomplexy
n thiosulfátokomplexy
n hydroxokomplexy
n thiokomplexy
n
n polykyseliny: anionty kyslíkatých kyselin = komplexní sloučeniny

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
119
Komplexní sloučeniny – analytický význam
n           [SO4]2-          [S2O3]2-
n     tetraoxosíran               monothiotrioxosíran thiosíran
nisopolykyseliny: náhrada O2- aniontem téže kyseliny
n
n
n
n         [S2O7]2-                      [Cr2O7]2-
n sulfatotrioxosíran chromatotrioxochroman
n
n
n
obr3 obr4

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
120
Komplexní sloučeniny – analytický význam
nheteropolykyseliny: od kys. fosforečné, arseničné, křemičité nahrazení kyslíkových aniontů anionty
Mo3O102-
n (molybdenan amonný)
n kyseliny tetrakis-trimolybdato fosforečná
n důkaz, dělení, stanovení P
n žlutá krystalická sraženina
n
n
n3) neelektrolyty
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
121
Cheláty
ncyklické komplexy (kationty, anionty, neelektrolyty)
qvelmi výrazná změna vlastností (barva, reaktivita)
qstabilnější odpovídající necyklické polydonorové komplexy
q
nanorganické ligandy
norganické ligandy

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
122
Cheláty
nanorganické ligandy
qkomplexní kationty v zásaditých solích
q
q
q
q
q
q
qvícejaderný komplexní kation – čtyřčlenné kruhy
qnarůstání řetězců = stárnutí hydroxidů → pokles rozpustnosti, podobně sulfidy (stárnutí sulfidů)
chelaty

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
123
Cheláty
norganické ligandy
qorg. molekula se dvěma reaktivními skupinami (vhodně umístěné)
qaciskupiny
nkyselé (nahraditelné H+)
q
q
qcykloskupiny
nzásadité (volný elektronový pár)
n
aciskupiny cyklo

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
124
Cheláty
norganická molekula obsahuje:
qalespoň 2 cykloskupiny, žádnou aciskupinu
q
q
q
q
q
q
qstabilní -3 pětičlenné chelátové kruhy a přechodný kov červená barva
nredoxní indikátor
ntris-(fenanthrolino) Fe2+ ↔ tris-(fenanthrolino) Fe3+
n           červený ↔ modrý
fenanthrolin

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
125
Cheláty
qvětší počet aciskupin než ≈ + náboji centr. iontu → cyklický komplexní anion
nglycerin + kyselina boritá
n
n
n
n
n
n
n
nH+ je v objemném chelátu méně poután než kationtem B3+ v kys. borité → lepší disociace → silnější
kyselina → výraznější změna pH při titraci
boritá

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
126
Aminopolykarboxylové kyseliny
q
ncykloskupiny  (-N= a =CO)
naciskupiny (-COOH)
q
qs většinou kationů stálé a ve vodě rozpustné komplexy ethylendiamintetraocotvá kyselina H4Y, 4
aciskupiny      –COOH, 2 cykloskupiny –N=, disodná sůl Na2H2Y.2H2O – lépe rozp.

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
127
Aminopolykarboxylové kyseliny
nCHELATON 3, KOMPLEXON III
indikátor_1 chelaton3
jednomocné ionty tvoří jen málo stálé komplexy

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
128
Komplexometrické metalochromní (chelatometrické) indikátory
nvznik chalátů s ionty kovů – mají menší stabilitu než komplexy kovů s chelatonem a jsou barevné
nkonec titrace – komplex indikátor s kovem se rozloží a zmizí zbarvení – chelatonát je bezbarvý
neriochromčerň T
n        titrace Mg2+, Zn2+, Cd2+,
n        Pb2+, Mn2+
n
n
n
qdále: murexid, xylenolová oranž
eriochrom T

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
129
čugajevovo činidlo
nvnitřně komplexní sloučeniny
qvýrazně zbarvené, nerozpustné ve vodě, rozp. v org.
qobsahují současně aci- a cyklo- skupinu
qselektivní reakce
ndiacetyldioxim = ČUGAJEVOVO ČINIDLO
n
n
n
n
n bis(diacetyldioximo)-nikelnatý
n chelát – růžová sraženina
n žlutá sraženina s PdII
Cyklické komplexní neelektrolyty

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
130
Neutrální cheláty
qs diacetyldioximem a další
nα-nitroso-β-naftol s CoIII v CH3COOH → červenohnědá
n     sraženina
n ILINSKÉHO ČINIDLO
n
n
ntris-(alizarino)-hlinitý chelát
n vybarvování hydroxidů
n (laků)
n „červený lak“    AlIII, MgII
ilinského činidlo červený lak

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
131
Funkčně analytické skupiny
njsou kombinace aci- a cyklo- skupin, které dávají s určitým kationtem podobné reakce, např.:
n
n
nposkytuje s Ni2+ vždy červené/oranžové cheláty málo rozpustné ve vodě
nstanovení Cu – benzoinoxim (kupron)
n
n
n
n
ngravimetrie nebo bromatometrická titrace
oxinat sraženina bezoinoxim

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
132
Metalochromní indikátory
n    v roztoku přítomno
qpřed titrací
qpo přidání indikátoru
qpo přidání chelatonu
q H2Y2- v průběhu titrace
qtěsně před b. ekvivalence
qv bodě ekvivalence
n
neriochromčerň T
nxylenolová oranž
nfluorexon
nmurexid

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
133
Metalochromní indikátory
neriochromčerň T
n   červená        modrá        žlutozelená
qpři pH 7-11 je roztok modrý, kovy zde tvoří červené komplexy
q
q modré   červené 10-5, 10-6M roztok Mg2+
qv bodě ekvivalence
q
nxylenolová oranž (sulfoftaleinové barvivo) H5Ind
qpH 1-6 žlutý, cheláty kovů červené, fialové Bi, Th, pH 1-3, Hg, Cd, Zn, Pb, pH 5-6
nfluorexon (na bázi fluoresceinu) H6Ind
qCa2+ v přítomnosti Mg2+ (nadbytek) žlutozelená fluorescence → světle růžová (ekv.)
nmurexid (amonná sůl kys. purpurové)
qCa při pH 10 červená → modrofialová (ekv.)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
134
Chelatometrické titrace
qdisodná sůl EDTA – chelaton 3
qpK1 = 1,99    pK2 = 2,67   pK3 = 6,16    pK4 = 10,26
qs kationty tvoří málo disociované, stabilní, rozpustné komplexy
q
npodmíněné konstanty stability, závislost na pH
n TITRAČNÍ KŘIVKY
n
n
n koeficienty vedlejších reakcí
n
n
n závislost na konst. stability
titrační křivka

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
135
Chelatometrické titrace
n
n v ekvivalenci platí
n
n
n
n
nprůběh titrace:
qvizuálně (metalochromní indikátor)
qpotenciometricky (elektrody)
n

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
136
Chelatometrické titrace
nstandardizace odměrného roztoku 0,05M chelatonu 3
qPbCl2, urotropin (tlumič), xylenolová oranž
q fialově červená → citrónově žlutá
q
q1cm3 0,05M chelatonu 3 ≈ 0,05 mmol H2Y2- ≈ 0,05 mmol Pb ≈ 13,91 mg Pb
nstanovení Mg2+
n
q1cm3 0,05M chelatonu 3 ≈ 0,05 mmol H2Y2- ≈ 1,21 mg Mg2+
qvzorek (Mg2+) + tlumič NH4Cl/NH4OH + eriochromčerň T
q vínově červená → modrá

prof Viktor Kanický, Analytická chemie I
137
Chelatometrické titrace
nstanovení Ca2+ a Mg2+ vedle sebe v jednom vzorku
qprincip:
n1. část vzorku – titruje se selektivně Ca2+ ne fluorexon:           žluto-zelená → růžová, 2M KOH
n2. část vzorku – Ca + Mg na eriochromčerň
n
n
q1. titrace Ca: fluorexon, 2M KOH
q2. titrace Ca + Mg: eriochromčerň, NH4Cl/NH4OH
qobsah Mg se počítá z rozdílu spotřeb