prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
1
ANALYTICKÁ CHEMIE

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
2
Analytická chemie
nανάλυσις = analysis = rozbor
nlátka Þ rozklad Þ A, B, C Þ určení
nvěda: Analytická chemie (ACH)
nmetodika: Chemická analýza
nanalytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů, nesoucích informaci o
chemickém složení vzorku
nanalytická chemie
qkvalitativní Þ DŮKAZ (CO?)
qkvantitativní Þ STANOVENÍ (KOLIK?)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
3
Historie analytické chemie
nEgypt, Čína, Indie, Řecko (Demokritos, Platon, Aristoteles, (5.-4. st. BC), středověk – alchymisté
nanalýza
q„na suché cestě“ -  reakce v pevné fázi (zahřívání pevných látek – metalurgie)
q„na mokré cestě“ - v roztoku
nzáklady
qR. Boyle 17.stol.
qJ. Dalton 18.-19. st.
qA. L. Lavoisier 18. stol.
qFresenius (19. st.): sirovodíkový způsob dělení a důkazu iontů
qinstrumentální metody: spektrální analýza, Bunsen a Kirchhoff (19.st.)
qJ. Heyrovský: polarografie, Nobelova cena 1959

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
4
Metodologie analytické chemie
nAnalytický přístup v přírodních i společenských vědách
qrozdělení problému na jednotlivé jednodušší části, jejich vyřešení a kombinování dílčích informací
pro pochopení celku
nrozklad látky na chem. specie Þ molekuly, atomy, ionty
n X
nfyzikální analýza – výzkum látek v původním stavu, bez rozkladu, rozpouštění
npočítačem podporovaná analytická chemie = Computer Based Analytical Chemistry (COBAC)
nACH je vědecká disciplína, která vyvíjí a aplikuje metody, přístroje a strategie k získávání
informací o složení a charakteru látek v prostoru a čase
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
5
Chemie
teorie
syntéza
vysvětlení
charakterizace
analýzy
analytik
přístroj

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
6
Klasifikace analytických metod podle principu
nchemické metody (chemické reakce)
qgravimetrie (vážková analýza)
qvolumetrie (odměrná analýza)
q
nfyzikálně-chemické a fyzikální metody
qspektroskopické (záření, částice - elektrony, ionty)
qseparační (rozdělení složek v čase a prostoru mezi 2 fáze)
qelektrochemické (elektrodové děje)
q
nbiochemické metody (enzymy, mikroorganismy)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
7
Klasifikace analytických metod podle objektu analýzy
nmateriál (příklady)
qanalýza vody, geologických materiálů, metalurgických materiálů, keramiky, stavebních hmot,
životního prostředí, léčiv, potravin, klinická analýza
ntyp stanovované složky-analytu (příklady):
qprvková analýza anorganických i organických vzorků
qanalýza organických sloučenin
qanalýza radioaktivních izotopů
nobsah stanovovaných složek
qcelková analýza (hlavní složky, S=100%)
qstopová (mg/g) a ultrastopová (ng/g, pg/g) analýza
nvelikost vzorku (g, mg, mg, ng, ml, nl)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
8
Prvková analýza
nprvková analýza umožňuje:
qověřit přítomnost prvku (kvalitativní analýza)
qstanovit jeho koncentraci (kvantitativní analýza)
qidentifikovat strukturu, v níž je přítomen (strukturní analýza)
qidentifikovat sloučeninu, v níž je vázán (speciace)
nWHOWHO analysis
qwhat (qualitative)
qhow much (quantitative)
qwhere (structure)
qhow bound (speciation)
ncílem je najít vztah mezi složením a vlastnostmi
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
9
Obecný postup při analýze
nodběr vzorku
qreprezentativní vzorek
qhomogenní vzorek
npřevedení vzorku na formu vhodnou k analýze
qrozklad, rozpouštění, lisování práškových vzorků
qseparace složek (od matrice, rozdělení složek), zkoncentrování složek
nměření analytického signálu
qhmotnost, objem, tok elektromagnetického záření nebo iontů, elektrický potenciál, proud, náboj,
vodivost
nvyhodnocení dat
qstřední hodnota, chyby, nejistoty stanovení, validace
nzávěry a zpráva
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
10
Analytický systém
nanalytický systém je subsystém vyššího informačního systému
nanalytický a vzorkovací systém
n
systém
vzorkování
laboratorní
vzorek
analytická
výpověď
vlastní analytický
systém

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
11
Vlastní analytický systém
nschéma analytického procesu
laboratorní
vzorek
příprava
 vzorku
 k měření
měření
analytický
signál
vyhodnocení
signálu
analytický
výsledek

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
12
Analytický signál
nanalytická chemie je věda o tvorbě a vyhodnocování analytických signálů (AS), nesoucích
informaci                    o chemickém složení vzorku
nAS má 2 stránky:
qpolohu (vlnová délka záření, půlvlnový potenciál                                v polarografii),
která odpovídá kvalitě (Co?)
qvelikost, intenzitu (zářivý tok, limitní difúzní proud), která odpovídá kvantitě (Kolik?)
nintenzita analytického signálu je obecně funkcí koncentrace stanované složky cA, koncentrací
dalších složek czi, a řady proměnných pj (instrumentální parametry, činidla)
n S = S(cA, czi, pj)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
13
Generování analytického signálu v atomové optické emisní (OES) a hmotnostní spektrometrii (MS)
pevný vzorek
pevné
částice
molekuly
roztok
zmlžování
atomy
ionty
+
fotony
vypařování
disociace
desolvatace
plynný vzorek
ionizace
excitace
OES
MS

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
14
Atomová (optická) emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem ICP-AES, ICP-OES
natomové emisní čárové spektrum chloru a kyslíku v UV oblasti
POLOHA SIGNÁLU
VLNOVÁ DÉLKA

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
15
Hmotnostní spektrometrie ICP-TOF-MS
nrozlišení ve střední oblasti m/z: 137Ba+ a 138Ba+
nhmotnostní spektrum
137Ba+
∆m = 0.312 amu
138Ba+
POLOHA SIGNÁLU

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
16
Schéma analytického procesu
ANALYZÁTOR
Generování
signálu
Izolace
signálu
Detekce
signálu
Zavádění
vzorku
do
analyzátoru
Úprava před analýzou
Příprava vzorku
Uchování vzorku
Vzorkování
chemik
Zpracování
signálu
Analytický
výsledek
Statistika
Algoritmy
Software

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
17
Indukčně vázané plazma
roztok vzorku
nosný plyn
       Ar
Zmlžovač
zavádění vzorku
Aerosol
hν
Izolace
signálu
Spektrometr
polychromátor
SiO2
hn
dopovaný Si
elektrody
elektroda
díra-elektron
ukládání
Inverzní zóna
(integrace)
substrát
hradla
0 V
Detekce signálu
Čárové atomové spektrum prvku

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
18
Hmotnostní (anorganická) spektrometrie s indukčně vázaným plazmovým zdrojem ICP-MS
ICP-MS

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
19
Analytická metoda
nodběr a skladování vzorku, uchovávání reprezentativního materiálu
nzpracování části vzorku pro kvantitativní stanovení
nvlastní stanovení
nvýpočet a prezentace výsledků
n
nDEFINICE (ISO 3534)
n
qnáhodná chyba (random error) = složka chyby měření, která se   v průběhu opakování měření téhož
vzorku mění nepředpovídatelným způsobem (náhodně)
qsystematická chyba (systematic error, bias) = složka chyby měření, která se v průběhu opakování
měření téhož vzorku nemění, nebo se mění předpovídatelným způsobem
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
20
Analytická metoda
nDEFINICE (ISO 3534)
n
npřesnost (precision) = těsnost shody mezi výsledky získanými při opakovaném použití téhož
experimentálního postupu za definovaných podmínek (náhodná chyba, random error)
qopakovatelnost (repeatability)
qreprodukovatelnost (reproducibility)
q
npravdivost (trueness) = těsnost shody mezi „pravdivou (skutečnou) hodnotou“ a střední hodnotou
naměřených výsledků (soustavná chyba, systematic error, bias)
nsprávnost (accuracy) = metoda je správná, je-li současně splněna přesnost i pravdivost výsledků

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
21
Opakovatelnost - Repeatability
nopakovatelnost představuje náhodné fluktuace naměřených hodnot analytického signálu
(resp.výsledků) kolem střední hodnoty v rámci jednoho experimentu (a series of replicates = série
opakování)
n
npříčinou fluktuací je šum (noise): v případě emisní spektrometrie – jako příklad:
qvýstřelový šum -  shot noise (photons)
qblikavý šum - flicker noise (šum systému zavádění vzorku)
qšum detektoru - detector noise
q
nopakovatelnost se obvykle vyjadřuje standardní odchylkou (SD) nebo relativní standardní odchylkou
(RSD)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
22
bias
accepted
value
Recommended,
Certified value
experimental
value
repeatability
precision
concentration

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
23
Standardní odchylka a fluktuace špička - špička
n5 s zahrnuje 99% of the populace
npro střední hodnotu 100 a standardní odchylku 1 jsou fluktuace mezi 97.5 a 102.5
n
5s
s

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
24
Reprodukovatelnost - Reproducibility
nprincip jako v případě opakovatelnosti, navíc se mění jeden další parametr
n
nreprodukovatelnost může být:
qmezi laboratořemi
qmezi operátory v jedné laboratoři
qmezi různými přístroji
qv různé dny
qatd…
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
25
Repeatability x Trueness
repeatability
dobrá
špatná
dobrá
trueness
dobrá
dobrá
špatná

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
26
Parametry souborů dat
naritmetický průměr = střední hodnota Gaussova = normálního rozdělení, n hodnot
n
nvýběrová standardní odchylka = parametr rozptýlení výběrového souboru, používá se pro n > 7
n
nmedián = střední hodnota necitlivá na odlehlé hodnoty
qpro n liché je medián souboru hodnot uspořádaných podle velikosti X1, … X(n+1)/2, … Xn roven
prostřední hodnotě z řady:
q
qpro n sudé je medián roven průměru centrální dvojice
n
n
n
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
27
Parametry souborů - Rozpětí
nstandardní odchylka sR souborů pro
n se vypočte z rozpětí:
n
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
28
Hladina významnosti a interval spolehlivosti průměru
nhladina významnosti α udává pravděpodobnost, že skutečná hodnota parametru neleží uvnitř tohoto
100(1- α)%ního intervalu
ninterval spolehlivosti L1,2 průměru X na hladině významnosti α je interval, v němž leží správná
hodnota μ s pravděpodobností (1- α)
npro α = 0,05 je ± 2σ
n    P (X)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
29
Statistické testování
nporovnání výsledků analýz
nnulová hypotéza: předpoklad, že mezi srovnávanými hodnotami není žádný jiný rozdíl než ten, který
lze vysvětlit přítomností náhodných chyb
nnulová hypotéza H0 se zamítá, jestliže skutečný rozdíl překročí kritickou hodnotu, která odpovídá
předem zvolené hladině významnosti α
nriziko, že zamítneme správnou nulovou hypotézu, se označuje jako chyba 1. druhu, je dáno hladinou
významnosti α
qPI = 1 – α je pravděpodobnost, že akceptujeme správnou nulovou hypotézu

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
30
Pravdivost - Trueness
nstandardní odchylka s je odhadem σ
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
31
Test pravdivosti (Trueness)
nStudentův test (Gosset) pravdivosti (trueness):
n
n
n    jeli                                 n > 7
n
n
qpro počet stupňů volnosti ν = n-1 a zvolenou hladinu významnosti α, např. α = 0,05 pro P = 95%,
pak je rozdíl statisticky významný
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
32
Test pravdivosti s použitím rozpětí
nLordův test pravdivosti
n
n
n
n
n → statisticky významný rozdíl

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
33
Shodnost výsledků
nMoorův test shodnosti
nLordův test shodnosti
rozdíl statisticky významný

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
34
Shodnost výsledků
ntestování dvou průměrů (Studentův test)
qjestliže je hodnota t větší než kritická hodnota tkrit, pak je rozdíl průměrů statisticky
významný:

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
35
Shodnost výsledků
ntestování dvou průměrů (Studentův test)
qje–li  t větší než kritická hodnota, pak je rozdíl statisticky významný

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
36
Vyloučení odlehlých výsledků
nT-test; Grubbsův test pro n > 7
Þ krajní hodnoty jsou odlehlé

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
37
Vyloučení odlehlých výsledků
nQ-test; Dean-Dixonův test pro
jestliže
pak jsou hodnoty Q1 a Qn odlehlé

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
38
Typy analytických metod
nnávrh ISO Guide 32 klasifikuje metody chemické analýzy podle charakteru kalibračního postupu:
qabsolutní metody (calculable methods) – výsledek lze vypočítat na základě vztahů plynoucích přímo
z chemických a fyzikálních zákonů s použitím naměřených veličin (titrace, vážková stanovení,
coulometrie)
qrelativní metody – analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se známými obsahy s
použitím detekčního systému, který má lineární odezvu na koncentraci stanovované složky
nrozdíly mezi kalibračními a analyzovanými vzorky nemají vliv na signál ve srovnání s velikostí
nejistoty měření
nvzorky lze před měřením upravit (přizpůsobení matrice kalibračních vzorků matrici analyzovaných
vzorků, eliminace interferencí)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
39
Typy analytických metod
qsrovnávací metody (comparative) - analyzovaný vzorek se srovnává se sadou kalibračních vzorků se
známými obsahy s použitím detekčního systému, který reaguje nejen na stanovované složky, ale i na
změnu složení matrice
nkalibrování takové metody vyžaduje použití certifikovaných referenčních materiálů (CRM)
njedná se o rychlé metody pro kontrolu technologických procesů (vlnově-dispersní rentgenová
fluorescenční spektrometrie při výrobě oceli, slitin, práškových oxidů, keramických materiálů,
atd.)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
40
Analytický chemik
n80 % v průmyslových laboratořích, analytický chemik je řešitelem otázek a problémů
n
nkvalitní teoretické vědomosti o používaných metodách a schopnost vyvíjet experimentální techniky a
volit relevantní, optimální metody
n
nvývoj specializovaných analytických postupů pro analýzu rutinních i jedinečných, neobvyklých
vzorků, komunikace s odborníky z ostatních oborů pro získání informací o analyzovaných materiálech,
schopnost zvolit kompromis mezi cenou analýzy a její správností
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
41
Prostředí průmyslové analytické laboratoře
komunikace
statistická nejistota
správnost analýzy
doba trvání analýzy
cena analýzy

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
42
Metoda řešení analytického problému
nznalost chemie daného problému
n
nznalost vzorkování a zpracování vzorku
n
npoužití vhodných separačních metod
n
npoužití správné kalibrace a standardů
n
nvýběr nejlepší metody pro měření analytického signálu
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
43
Teoretické základy analytické chemie
nrozpouštění látek a roztoky
qroztok: pevný, kapalný i plynný
qanalytická chemie – kapalná rozpouštědla
qrozpouštění = překonávání intermolekulárních sil mezi částicemi rozpouštěné látky A = rozptýlení
látky v rozpouštědle B
n
B
B
DEB> 0
DEA> 0
A
A
DEAB< 0
B
A
DEA+ DEB+ DEAB < 0 Þ DEAB > DEA+ DEB

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
44
Povaha sil překonávaných při rozpouštění
rozpouštěná látka
rozpouštědlo
povaha intermolekulárních sil
rozpustnost
elektrolyt
polární
podobná
elektrolyt
nepolární
různá
neelektrolyt
polární
různá
neelektrolyt
nepolární
podobná
+
-
+
-

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
45
Rozpouštění
nrelativní permitivita » eR dielektrická konstanta
dipólový moment D
n
nnepolární rozpouštědla
qvan der Waalsovy síly
qtuhé neelektrolyty:
nrozpustnost  je dána (do 10-3 mol/l) DHt= skupen. teplo tání  » oddálení a rozptýlení částic
qkapaliny: mísitelnost podle eR
qplyny-nepolární molekuly: O2, N2, H2, CH4 rozpustné lépe v n-pentanu, n-hexanu než ve vodě

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
46
Rozpouštění
npolární rozpouštědla
qelektrostatické síly
qH2O: D = 1,84; eR= 80
nodstínění přitažlivých sil mezi ionty v roztoku
qiontové sloučeniny: disociace
q M+A-® M(H2O)+x + A(H2O)-y
ndisociační stupeň a,vodivost, silné elektrolyty, konc. ´ aktivita
qpolární sloučeniny: ionizace + disociace:
q H(+)-Cl(-) + H(+)-O(-)-H(+)  ® H3O+Cl- ®H3O++ Cl-
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
47
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
ntuhý elektrolyt
qionty v krystalové mřížce
qpolární molekuly
nenergie potřebná pro porušení vazby
qzisk hydratací iontů Þ rozpustnost » DE (pevnost vazby, hydratace)
npevnost vazby v iontových sloučeninách
qmřížková energie U = f(z, r, k),    z = náboj, r = poloměr iontu,                  k = koordinační
č.
nU = konst. z2/r0 pro podobné ionty, r0 = rK + rA
n     rK, rA- krystalografické hodnoty Þ vliv jednotlivých iontů
n     (dU/dr) = konst (z2/r02) = konst (z/r0)2 čtverec iontového potenciálu, změny v řadě podobných
sloučenin
nhydratační energie iontů EH – je úměrná:
qpevnosti vazby mezi iontem a molekulou vody (dipól) » z2/r
qpočtu koordinovaných molekul vody
nionty poutají molekuly H2O tím silněji, čím je větší z a menší r
nzměna EH » konst (z2/r2) » z/r

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
48
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
niontový potenciál z/r klesá (z klesá, r roste) Þ U, EH klesají, hydratační energie klesá pomaleji,
protože při větším r se koordinuje větší počet molekul vody (kompenzace poklesu)
nrozpustnost iontových sloučenin závisí na bilanci EH + U
qionizace (disociace) = endotermní proces, U > 0
qhydratace = exotermní proces, EH < 0
nlátka se rozpouští:
qdobře, je-li EH + U < 0,  (U < | EH| )
qobtížně, je-li EH + U > 0, (U > | EH| )
nrozpustnost fluoridů alkalických kovů roste LiF Þ CsF, protože U klesá od Li ® Cs rychleji než
EH (pokles EH brzděn nárůstem koordinovaných molekul H20 (Li+ 4 H2O, Cs+ 8 H2O)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
49
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
nrozpustnost solí malého iontu (Li+, Na+, F-) se zvětšuje s poklesem z/r protiiontu:
qLiF < LiCl = LiBr < LiI
qNaF < NaCl < NaBr < NaI
qLiF < NaF < KF < CsF
nrozpustnost solí velkého iontu (Cs+, I-) se zmenšuje s poklesem z/r protiiontu
qCsF > CsCl > CsBr > CsI
qLiI > NaI > KI > RbI > CsI
nrozpustnost solí středního iontu (K+, Rb+, Cl-, Br-) se nejdříve                        s poklesem
z/r zmenšuje a pak mírně roste nebo je konstantní:
qKF > KCl > KBr > KI
qRbF > RbCl > RbBr < RbI
qLiCl > NaCl > KCl < RbCl < CsCl
nOH- = malý ion Þ Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2
niontový potenciál:     3,08           2,02           1,77            1,48
nvelké ionty: PO43-, SO42-, S2O32-, SiF62-, CrO42-, IO3-, NO3- : Þ
qMg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ (v tomto smyslu klesá z/r kationtů)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
50
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
nvliv struktury elektronového obalu - příklad Pb2+ a Tl+:
n
n
n
npodobnost Rb+ s Tl+
qrozpustné hydroxidy RbOH, TlOH a karbonáty Rb2CO3, Tl2CO3
qmálo rozpustné Rb2[ PtCl6], Tl2[ PtCl6]
nvýjimka: F-: CaF2 < SrF2 < MgF2 < BaF2 (malý ion)
nvýjimka: CO32-: Mg2+ >Ca2+ > Ba2+ > Sr2+ (velký ion)
nvýjimka: C2O42-: Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ > Mg2+ (velký ion)
nvliv z/r na rozpustnost solí kationtů přechodných prvků je omezený
qpřevažuje vliv neobsazených d-orbitalů (ligandové pole, stabilizační energie)
n
Pb2+
2
8
18
32
2
PbS
PbCrO4
PbI2
PbCl2
Tl+
2
8
18
32
2
Tl2S
Tl2CrO4
TlI2
TlCl
málo rozpustné soli

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
51
Rozpustnost elektrolytů ve vodě
nelektrolyty s polární kovalentní vazbou
npevnost vazby je větší, než odpovídá iontové přitažlivosti
nčím menší rozdíl elektronegativit, tím pevnější vazba a tedy menší rozpustnost
n
npříklad: podle z/r by měla být rozpustnost AgCl srovnatelná s rozpustností KCl, obecně halogenidů,
pouze AgF je dobře rozpustný
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
52
Teoretické základy analytické chemie
nanalytické reakce:
qúprava vzorku (rozklad)
qdělení a zkoncentrování složek v roztoku
qvlastní stanovení
nhodnocení chemické reakce:
qtermodynamické kritérium
qkinetické kritérium
qchemická termodynamika - změna energie
qchemická kinetika - cesta, mechanismus, rychlost reakce
nanalytické reakce probíhají (v roztocích)
qza konstantního tlaku
qza konstantní teploty
nzměna obsahu energie = změna Gibbsovy energie
nkinetika:
qiontové reakce
qradikálové reakce

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
53
Požadavky na analytické reakce
1.rychlé reakce - během promíchání (titrace)
2.jednoznačné - bez vedlejších produktů
3.úplnost přeměny – rovnováha ® produkty
n
nChemická rovnováha
nsrážková teorie chemických reakcí
nA + B Þ AB (aktivovaný komplex) Þ produkty
nNA NB – počet částic v daném objemu
npočet srážek AB je dán kombinačním číslem:
n(NA + NB)!/[2!(NA + NB - 2)!] - NA!/[2!(NA - 2)!] - NB!/[2!(NB - 2)!]= NA·NB
nobdobně pro aA + bB Û AaBb je počet možných seskupení =
n= (NA)a·(NB)b/a! ·b!
nokamžitá rychlost reakce
n v=k[A]a · [B]b
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
54
Požadavky na analytické reakce
qstandardní termodynamické veličiny DG°, DH°, DS°
qDG°= DH°-T DS° = -RT ln Ka      T, p = konst.
qD = konečný – výchozí stav, R = 8,314 J K-1mol-1
qDG°= 5,708·103 log Ka, DG°» J mol-1
qkoncentrace látková molární cA= nA/V
q nA - počet molů, V – objem
n
aA + bB Û cC + dD
v=k[A]a · [B]b   v´=k´[C]c · [D]d    K = k/k´
ntermodynamická rovnovážná konstanta
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
55
Požadavky na analytické reakce
naktivita  aA = [A] yA    [A] - rovnovážná koncentrace
nyA – aktivitní koeficient, vyjadřuje rozdíly v chování:
qsolvatace, meziiontové elektrostatické působení
nkoncentrační ´ termodynamická konstanta
n
naktivitní koeficienty, teorie Debye-Hückel:
qmolální  aktivitní koeficient g
qmolární aktivitní koeficient y
qmolární zlomek, aktivitní koeficient f

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
56
Požadavky na analytické reakce
nsilné elektrolyty
qDebye-Hückel:
q    - log g = 0.5115 · zi2Ö(I)/[1+Ö(I)]   25°C, zi – náboj iontu,
q    I = ½Σcizi2 iontová síla
q    platí pro c< 10-3 mol/l
q    limitní D-H vztah:   - log yi = 0.5115 zi2Ö(I)
nslabé elektrolyty (za nepřítomnosti silných elektrolytů)
qaktivita = molární koncentrace, platí pro molekuly bez náboje do   c < 0,1 mol/l (nedisociované
slabé elektrolyty)
nneelektrolyty (za přítomnosti silných elektrolytů)
qpro koncentrace c0< 0,5 mol/l a I < 5 je
q log y0 = k·I
qaktivita neelektrolytů v přítomnosti iontů roste Þ jejich rozpustnost klesá (tzv. vysolování z
roztoků)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
57
Přepočet termodynamických a koncentračních rovnovážných konstant
nKa = lim (log K) pro I ® 0
nlog K = log (Ka) + Dlog K
nDlog K = log K - log (Ka) = Dzi2(Ö(I)/[1+Ö(I)] – 0,3I)
nDzi2 =  algebraický součet nábojových čísel, Dzi2 produktů >0, Dzi2 výchozích látek < 0
n
2
0,1         I
1
-Dlog K
K nejvíce závisí na
iontové síle při I <0,1

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
58
Úplnost reakce z rovnovážné konstanty
nposun rovnováhy nadbytkem činidla
n (fotometrie, gravimetrie, extrakce) ´ rušení, vedlejší reakce
aA + bB Û cC + dD
cA, cB jsou výchozí koncentrace, přeměna 99,90 %
v rovnováze [A] = [B] = 0,001cA , [C] = [D] = 0,999cA
je-li K = 106 Þ 99,9%
přeměna na produkty
K= x2/(1-x)2

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
59
Vliv kinetiky analytických reakcí
npoločas < 10 s, titrace, oxidačně redukční děje při n1 ¹ n2 probíhají pomalu
n
nvyužití v kinetických metodách – stanovení koncentrace z časových závislostí
n
nzvýšení reakční rychlosti: zahřáním, převedením do reakčního komplexu katalyzátorem
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
60
Typy chemických rovnovah
Protolytické
reakce
Komple-
xotvorné
reakce
Oxidačně
-redukční
reakce
Homogenní
Srážecí
reakce
rozdělovací
rovnováhy
kapalina-
kapalina
Rovnováhy
na měničích
iontů
Heterogenní
Soustava

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
61
Protolytické rovnováhy
npolyprotická kyselina HnB
nHnB Û Hn-1B- + H+
npostupné rovnováhy
n
n
nHn-1B- Û Hn-2B2- + H+
nHB1-n Û Bn- + H+
n
ncelková rovnováha
nHnB Û nH+ + Bn-
n
n
dílčí disociační
konstanta
dílčí protonizační
konstanta
celková konstanta

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
62
Protolytické rovnováhy
ndistribuční diagram kyseliny H4B
d(H4B)
d(H3B-)
d(H2B2-)
d(HB3-)
d(B4-)

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
63
Protolytické rovnováhy
n2 páry konjugované kyseliny a báze
nacidobazická rovnováha amfiprotního rozpouštědla = autoprotolýza
q2 SH Û SH2++ S-   KSH= [SH2+][S-]
nprotolytická rovnováha kyseliny
qHB + SH Û SH2+ + B-
q[SH] >> [HB], [B-], [SH2+]
q
ndisociační konstanta báze
qNH4OH Û NH4+ + OH-
q
nkyselá disociační konstanta báze
qNH4+ Û NH3 + H+
q
n KaKb=Kw= [H+][OH-]  - iontový součin vody
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
64
Komplexotvorné rovnováhy
nkomplex:
qkoordinační sloučenina – asociační rovnováha:
q m M + n L Û MmLn , M - centr. ion, L - ligand
ncelková konstanta stability bnm
nstupňovité konstanty stability K:
qM + L Û ML
qML + L Û ML2
qbnm = K1 K2…Kn
ntvorná funkce:
qje to průměrný počet částic ligandu L vázaných k centrálnímu iontu M při určitém celkovém složení
komplexotvorného systému
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
65
Komplexotvorné rovnováhy
nBjerrumova tvorná funkce
n
n
n
n
n
ncM a cL – celkové (analytické) koncentrace kovu a ligandu [L]
n
n cL - [L] = [ML] + 2 [ML2] + ….+ n [MLn] =
n
n b1[M][L] + 2 b2[M][L]2 + …+ n bn [M][L]n =
n
n
n
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
66
Komplexotvorné rovnováhy
ncM = [M] + [ML] +…+ [MLn] = [M] + [M] b1 [L] + …+ [M] bn [L]n =               = [M] {1 + b1 [L]
+…+ bn [L]n } =
n= [M] {1 +                     }, [M] se v čitateli a jmenovateli vykrátí              Þ vztah pro
nTvorná funkce        = f { log [L] }
n
1,0
1
2
3
1) K1= K2=104
2) K1= 105
K2 = 103
    -6       -4      -2
log [L]
3) K1= 106
K2 = 102
2,0

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
67
Komplexotvorné rovnováhy
npoměrné zastoupení jednotlivých komplexů udává distribuční koeficient dk = [MLk]/cM
n
n aM(L) = koeficient komplexní rovnováhy
n
n
npodmíněná konstanta stability komplexu
n podmíněné koncentrace (hvězdička)
q
n
n
[ML*] = [ML] + [MHL] + … = aML [ML]
[M*] = cM - [ML*] = [M] + [MOH] + … = aM[M]
[L*] = cL- [ML*] = [L]  + [HL] + … = aL[L]
aML= koeficient vedlejší reakce

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
68
Komplexotvorné rovnováhy
ndistribuční diagram komplexu ML (1:1),  log K = 3,0
dM
dML
50% ML
50% M
K=103 = [ML]/([M][L])
[ML]=[M]Þ[L]=10-3

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
69
Komplexotvorné rovnováhy
ndistribuční diagram komplexů ML a ML2,  log K1= log K2= 3,0
dM
dML2
dML
33,3% M
33,3% ML
33,3% ML2
K1=103 = [ML]/([M][L])
[ML]=[M]Þ[L]=10-3
K2=103 = [ML2]/([ML][L])
[ML2]=[ML]Þ[L]=10-3

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
70
Komplexotvorné rovnováhy
ndistribuce komplexů ML a ML2,  log K1= 3 log K2= 6,0
dM
dML2
dML
K1=103 = [ML]/([M][L])
K2=106 = [ML2]/([ML][L])
[ML2] = [M] Þ [L] = 10-4,5
[ML2] + [ML] + [M] = 1 Þ
[ML2] = [M] = 0,484 [ML] = 0,016

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
71
Rozpouštěcí rovnováhy
nMmNn (s) Û MmNn Û mMn+ + nNm-
n         I                  II                  III
nsilné elektrolyty:
qv polárním rozpouštědle I + III
qv nepolárním rozpouštědle I + II
nslabé elektrolyty: v polárním rozpouštědle I + II + III
nchemický potenciál
n
n
n
nizotermicko-izobarické děje
qG = U + pV - TS = H – TS
qmi= mi0 + RT ln ai     mi- mi0 = RT ln ai
q je práce spojená s převodem 1 molu rozpuštěné látky ze stavu            o jednotkové aktivitě na
aktivitu ai
n
n
Gibbsova energie
parciální molární volná entalpie

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
72
Rozpouštěcí rovnováhy
nrovnováha mezi tuhou fází a nasyceným roztokem DG = 0
qmI = mIII = mmM0 + mRT · ln aM + nmN0 + nRT · ln aN
nv pevné fázi jsou konstantní a jednotkové aktivity
qmI0 = mIII0 + RT·ln aMm · aNn
nsoučin rozpustnosti (Ks)a= aMm · aNn , konst. při konst. T
naM = [Mn+] · yM     aN = [Nm-] · yN
n Ks= [Mn+]m [Nm-]n  = (Ks)a/(yM · yN)
n Þ platí pro určitou hodnotu iontové síly
npodmíněný součin rozpustnosti KS* = KS · (aM(L))m (aN(H) )n
nrozpustnost elektrolytu: c [mol/l]
qstechiometrie sraženiny:
q n(MmNn) : nM : nN = 1 : m : n Þ [Mn+] = m·c , [Nm-] = n·c
n
n      Þ
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
73
Oxidačně-redukční rovnováhy
noxidoredukční děje – koná se elektrická práce ´ protolytické a komplexotvorné rovnováhy
n
nelektrická práce je spojena s převodem n = nAnB elektronů z redukované formy látky B na oxidovanou
formu látky A:
n-DG = nA nB F E°
n kde nA, nB jsou látková množství, F je Faradayova konstanta          (96 484 C mol-1) a E° je
standardní napětí článku
n
nredoxní páry = parciální reakce:
nAox + nAe- Û Ared                  EA°
nBox + nBe- Û Bred                  EB°
n
nNernst-Petersova rovnice:
n EA = EA° + [RT/(nAF)]ln(aAox/aAred)
n standardní H-elektroda, p = 101,32 kPa, aH+ = 1, c = 1,18 mol/l HCl, Pt čerň, H2 plynný
n          2H+ + 2e- Û H2 (g)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
74
Oxidačně-redukční rovnováhy
nE0H+/H2 = 0; EAº > 0; Aox je silnější oxidovadlo než H+
n            EAº < 0; Ared je silnější redukovadlo než H2
n
n- DG0 = RT ln (Ka) Þ log (Ka) = -DG0/(2,303RT) =
n = nA· nB · F·Eº/(2,303 RT); Eº = EAº-EBº:
n „úplná přeměna“ (99,9 %) při nA= nB je rozdíl, při Ka=106
n
nT = 25 °C

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
75
Odběr a příprava vzorku k analýze
nsložení analyzovaného vzorku musí odpovídat složení zkoumané látky
qzpůsoby odběrů vzorků jsou dány ČSN 650611 pro pevné látky a ČSN 650512 pro kapalné látky
q
nodběr vzorku zahrnuje dvě operace
qodběr hrubého vzorku z analytické látky
nhrubý vzorek – část vzorku odebíraná pro analýzu nejčastěji z analyzované látky; hrubý vzorek z
pevné látky je často upravován mechanickým promícháváním, mletím, jemným rozetřením, prosíváním a
jeho postupným zmenšováním
qodběr analytického vzorku z hrubého vzorku
nanalytický vzorek – má stejné složení jako analyzovaná látka

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
76
Převádění vzorku do roztoku
nA) rozpouštění
1)ve vodě
2)v kyselinách
3)v hydroxidech
nrozklad „na mokré cestě“:
qHCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF
qkádinky, misky, tlakové autoklávy: sklo, křemen, porcelán, PTFE
qzahřívání: plynový kahan, elektrická plotna, mikrovlnný ohřev
q
nB) tavení
1)kyselé
2)alkalické
nrozklad na „suché cestě“:
qsoda, potaš, borax, disíran, hydroxidy – převod na soli rozpustné v kyselinách a v H2O
qkelímky Pt, Ni, Fe, skelný grafit
qzahřívání: plynový kahan, muflová pec
q
q
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
77
Převádění vzorku do roztoku
nROZPOUŠTĚNÍ
qsamovolný děj, při němž jsou částice rozpuštěné látky uvolňovány z dosahu sil, které je poutají v
pevné fázi, působením solvatačních sil, které částice v roztoku stabilizují
q
nROZPOUŠTĚDLO
qkapalina schopná rozpouštět plyny, kapaliny nebo pevné látky, aniž s nimi chemicky reaguje
qnejvýznamnějším rozpouštědlem je voda

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
78
Převádění vzorku do roztoku
nROZKLAD V KYSELINÁCH
qHCl, zředěná 1+1 (6 mol/l), bez oxidačního účinku
nrozpouští:
1)kovy se záporným redukčním potenciálem
2)slitiny Fe s Cr, Co, Ni, Ti
3)soli slabých kyselin
4)karbonátové rudy
5)oxidické rudy (Zn, Mn, Fe)
6)hydrolytické produkty (BiOCl)
nnerozpouští:
1)bauxit, korund
2)spinely MIIO . MIII2O3

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
79
Převádění vzorku do roztoku
qHNO3, zředěná 1+1 (cca 4,6 mol/l, 30%), také konc., oxidační účinky, dusičnany - rozpustné
nrozpouští:
1)většinu kovů s výjimkou Au a platinových kovů
2)slitiny: Bi, Cd, Cu, Pb, Fe-Mn, Fe-P
3)rudy: Cu, Mo, Co, Ni
q
nMII + 2 NO3- + 8 H+ Û 3 M2+ + 2 NO + 4 H2O
nAs, Sb přecházejí do rozt. (H3AsO3)
nSn – sráží se kys. cíničitá:
n Sn + 4 NO3-  + 4 H+ + (x-2) H2O Û SnO2· x H2O + 4NO2-
nkoncentrovaná HNO3
qpasivace Al, Cr, Fe
qoxidace organických látek
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
80
Převádění vzorku do roztoku
qHCl + HNO3 (3+1) lučavka královská
nrozpouští:
1)platinové kovy a Au
2)rudy a některé silikáty
3)fosfidy, arsenidy, antimonidy, sulfidy Þ kyselina fosforečná, arseničná, chloroantimoničná
q
naktivní složkou je Cl2 a NOCl
n             HNO3 + 3 HCl Þ NOCl + Cl2 + 2H2O
n             2 NOCl Þ 2 NO + Cl2
n 2 NO + O2 Þ 2 NO2
n         Hg + 2 NOCl Þ HgCl2 + 2 NO
nAu + 3/2 Cl2 + HCl Þ [AuCl4]- +  H+
n
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
81
Převádění vzorku do roztoku
qHF koncentrovaná
nrozkládá všechny silikáty:
q SiO2 + 4 HF Û SiF4 + 2 H2O
qrozklady hornin, rud (Nb, Ta, W), skel, keramiky, slitin
qpoužívá se ve směsi s H2SO4 nebo HClO4 (zvýšení teploty varu), kys. sírová váže vodu a zabraňuje
tak hydrolýze, kyselina chloristá má oxidační účinky
qH2SO4
nzředěná se chová jako HCl:
qsamostatně - omezené použití, sírany méně rozpustné než chloridy
nkoncentrovaná
qoxidační účinky, např. rozp. Sb:
q 2 Sb +  6 H2SO4 Þ 2 Sb3++ 3 SO42- + 3 SO2 + 6 H2O
qfosfidy, arsenidy Þ kys. fosforečná, arseničná
qKjeldalizace – mineralizace organických dusíkatých látek
n
q
q

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
82
Převádění vzorku do roztoku
qHClO4 koncentrovaná (72%) má oxidační účinky za zvýšené teploty
nrozpouští:
1)oceli (Cr, Si, V, P)
2)karbidy kovů
3)ve směsi s HF pro rozklad silikátů
nvýhoda: rozpustné soli
nnevýhoda: exploze s organickými látkami
n
qH3PO4
1)rozklad slitin
2)ferrovanad, ferrosilicium, ferrochrom, ferrobor
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
83
Převádění vzorku do roztoku
nROZKLAD V HYDROXIDECH
qNaOH, KOH (35%)
nrozpouští:
1)lehké slitiny (Al, Zn, Si, Mg), vznikají hlinitany, zinečnatany, křemičitany:
n 2 Al + 2 OH- + 6 H2O Û 2 [Al(OH)4]- + 3 H2
n                Mg + 2 H2O Û Mg(OH)2 + H2
q
1)
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
84
Převádění vzorku do roztoku
nTAVENÍ
qpochod, při kterém za vysokých teplot přechází zahřívaná hmota      z pevného skupenství do
kapalného
qtavením vznikají sloučeniny, které jsou rozpustné ve vodě nebo      ve zředěných kyselinách
qpodle použitého tavidla se rozeznává tavení alkalické a kyselé
nalkalické tavení: převádění kyselých složek (křemičitanů, síranů)     do roztoku tavením, tavidlem
je bezvodý uhličitan sodný nebo směs uhličitanu sodného a draselného
nkyselé tavení: převádění zásadotvorných oxidů na rozpustné soli (kovové oxidy ap.) do roztoku
tavením se síranem draselným, nebo   s tetraboritanem sodným
n
nTAVIDLA
qlátky používané při rozkladu tavením
qtavidla pro alkalická tavení jsou např. uhličitan sodný bezvodý, alkalické hydroxidy, směs
uhličitanu sodného a síry; pro kyselá tavení jsou např. disíran draselný, oxid boritý, kyselina
boritá a tetraboritan sodný

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
85
Převádění vzorku do roztoku
nALKALICKÉ TAVENÍ
nrozkládá se: křemen, sklo, porcelán, smalty, cement, hlinitokřemičitany
qNa2CO3
1)hlinitokřemičitany přecházejí na rozpustné alkalické hlinitany a křemičitany
2)ostatní oxidy přejdou na karbonáty nebo depolymerují a v HCl přejdou na rozpustné chloridy
qNaOH, KOH
q
n tavení v kelímcích z Ag, Ni nebo Fe
n
nrozkládá se: rudy W, Sn, Cr, Ti, Sb, Zr, karborundum, bauxit, částečně silikáty
qLi2B4O7, LiBO2
1)vznik borátových skel rozp. ve zřeď. kyselinách – zachování Si            v roztoku

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
86
Převádění vzorku do roztoku
nSLINOVÁNÍ – SINTRACE
qreakce v pevné fázi za zvýšené teploty, avšak pod bodem tání sintračního činidla (Na2O2)
qPt kelímky, slinutá hmota se rozpouští v H2O
q
n

prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
‹#›
prof. Viktor Kanický, Analytická chemie I
87
Převádění vzorku do roztoku
nKYSELÉ TAVENÍ
qKHSO4, K2S2O7
q           2 KHSO4 Û K2S2O7 + H2O
q TiO2 + 2 K2S2O7 Û Ti(SO4)2 + 2 K2SO4
nrozkládají se: hlinitany, spinely, rudy Cu, Sb, Ni, Ti
nloužení síranů Zr a Ti za chladu při okyselení H2SO4
n
naktivní složkou síranového tavení je SO3
n                  S2O72- Û SO42- + SO3
n Al2O3 + 3 SO3 Û 2 Al3+ + 3 SO42-
n TiO2 + 2 SO3  Û Ti4+ + 2 SO42-
n
n