Pericyklické reakce 103
7. Pericyklické reakce
Součinné reakce probíhající přes cyklický transitní stav, ve kterém dochází
k cyklickému uspořádání atomů a interagujících molekul. Průběh reakce je určován
překryvem molekulových orbitalů. Výběrovými pravidly zakázaná reakce
má vyšší aktivační energii, nevede nutně k nejstabilnějšímu produktu.
Existuje několik teoretických přístupů k vysvětlení selektivity pericyklických
reakcí, všechny ale poskytují podobné předpovědi:
• R. B. Woodward a R. Hoffmann – pravidla odvozeny na základě
korelace mezi molekulovými orbitaly reaktantů a produktů s využítím
pravidla zachování orbitalové symetrie4
.
• K. Fukui – pomocí teorie interakce hraničních molekulových orbitalů
lze vysvětlit nebo předpovědět průběh (nejen) pericyklických reakcí.
• H. Zimmermann – aromatický a antiaromatický cyklický tranzitní
stav.
Dále budeme používat přístup založený na interakci hraničních molekulových
orbitalů (označených jako HOMO a LUMO).
Molekulové orbitaly konjugovaných π systémů:
HOMO
LUMO
Ethen Allylanion
HOMO
LUMO
Buta-1,3-dien
C
H
H
H
H
H
HOMO
LUMO
ψ1
ψ2
ψ1
ψ2
ψ3
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
HOMO - highest occupied
molecular orbital
LUMO - lowest unoccupied
molecular orbital
Suprafaciální a antarafaciální interakce molekulových orbitalů:
antarafaciálnísuprafaciální suprafaciální antarafaciální
4Pericyklická reakce je termicky povolena (zakázaná v excitovaném stavu), je-li celkový
počet suprafaciálně reagujících (4n + 2) elektronových komponent a antarafaciálně reagujících
(4n) elektronových komponent lichý. Pokud je součet sudý, je reakce povolena v excitovaném
stavu. (n jsou celá kladná čísla).
104 Pericyklické reakce
Elektrocyklické reakce:
Uzavření konjugovaného π systému do cyklu σ vazbou, která vzniká na úkor
jedné dvojné vazby. Způsob cyklizace je určován orbitalem HOMO (nejvyšším
obsazeným MO) π systému. Elektrocyklizace jsou zvratné reakce.
CH3
CH3
∆T
CH3
CH3
+
CH3
CH3 konrotace / antarafaciální
CH3
CH3
hν
CH3
HOMO
CH3
HOMO
disrotace / suprafaciální
HOMO
CH3
CH3
∆T
CH3
CH3
disrotace /
suprafaciální
ψ2
ψ3
ψ3
Počet Způsob cyklizace
elektronů ∆T hν
4n konrotace (antrafaciální) disrotace (suprafaciální)
4n + 2 disrotace (suprafaciální) konrotace (antrafaciální)
Cykloadiční reakce:
Spojení dvou π systémů do cyklu, dvě dvojné vazby zanikají na úkor dvou σ
vazeb. Kratší π systémy nemohou reagovat antarafaciálním způsobem, reakce,
která by vyžadovala tuto interakci, proto neprobíhá. Průběh cykloadice je řízen
interakcí HOMO jedné komponenty a LUMO druhé komponenty (ze dvou
možných kombinací ten pár, mezi jehož orbitaly je menší energetický rozdíl).
Zpětná cykloadice se nazývá cykloreverze.
∆
+
HOMO dienu
LUMO dienofilu
supra
supra
O
O
O
O
H
H O
O
dien dienofil
+
hν
+
*
HOMO excitovaného ethenu
LUMO ethenu v základním stavu
supra
supra
Pericyklické reakce 105
Reagující Způsob adice
komponenty ∆T hν
[2 + 2] supra, antara supra, supra
[4 + 2] supra, supra supra, antara
Sigmatropní přesmyky:
Sigmatropní přesmyk je spojen se současným posunem π systému a σ vazby
v allylové pozici.
CH3
D
H3C 1
1'
2
3
4
5 H3C 1
2
3
4
5 D
[1,5] sigmatropní presmyk
1'
1'
1
2'
2
3'
3
1'
1
2'
2
3'
3
[3,3] sigmatropní presmyk
∆T
∆T
>
>
suprasupra
H
supra
supra
supra
Termické [m,n] sigmatropní přesmyky
m + n povolené zakázané
4q supra, antara supra, supra; antara, antara
4q + 2 supra, supra; antara, antara supra, antara
Enové reakce:
Kombinace cykloadice a sigmatropního přesmyku.
supra
suprasupra
O
O
O
H
O
O
O
H
∆T
Příklady:
1. Nakreslete schématicky molekulové orbitaly odpovídající π orbitalům
v allylovém radikálu, allylkationtu a hexa-1,3,5-trienu! U poslední slou-
106 Pericyklické reakce
čeniny nakreslete také orbitaly v elektronově excitovaném stavu! Ve schématu
označte HOMO a LUMO!
2. Insekticid chlordan lze připravit adicí Cl2 na produkt Dielsovy-Alderovy
reakce hexachlorcyklopentadienu (dien) s cyklopentadienem (dienofil).
K adici Cl2 dochází pouze na dvojné vazbě nesubstituované atomy chloru.
Nakreslete strukturu produktu!
3. Doplňte reakční schémata:
?
a)
b)
hν (185 nm)
c)
COOCH3
COOCH3
d)
? H
COOCH3
COOCH3
H
H
H
CH3
H
CH3
H
132 o
C
e)
f)
H
CH3 9 oC
?
?
24 h
(2 mozné reakce)
(3 produkty)
H
H
285 oC
3 hodiny
D
H
H
D
H H
CH3
H
>
?
?
4. Doplňte reakční schémata:
a)
hν
?+
170 oC
b)
c)
+
0 oC
??
+
d)
20 oC
?
e)
f)
+
35 oC
?O
O
O
O
Cl
O
Cl
O
30 min
O
O
CH3
10 h
O
H3C ?
COOHPh
Ph COOH
?
?
O
Pericyklické reakce 107
5. Navrhněte přípravu limonenu z vhodných výchozích látek pomocí Dielsovy-Alderovy
reakce! Reaktanty pojmenujte systematickým a triviálním
názvem! Do jaké kategorie přírodních látek limonen patří a kde se v přírodě
vyskytuje?
H3C
CH3
limonen
6. Nakreslete produkty reakce aldehydu kyseliny maleinové ((Z)-but-2-en-
1,4-dialu) s následujícími dieny. Pokud se domníváte, že některý dien
nebude reagovat, vysvětlete!
a) b) c) CHO
CHO aldehyd kyseliny maleinové
7. Indan-1,2,3-trion je dobrým enofilem. Nakreslete produkt jeho reakce
s hexenem (reaguje karbonyl na druhém atomu uhlíku)!
O
O
O + CH3
∆T
8. Určete, zda jsou následující cykloadice termicky povolené či zakázané:
+ +
a) b)
+
c)
O
O
O O
O
O
9. Klasifikujte následující (pericyklické) reakce:
a) b)
C C
CH3
CH3
H3C
CH3
C C
CH3
H3C
CH3
O OCH3
H
H
H
108 Pericyklické reakce
H
O
CH3
H3CCH3H3C
CH3
H
O
(R)-citronellal
ZnCl2 H2 / kat.
L-menthol
CH3
OH
H3C
CH3
OH
CH3H3C
f)
HO
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
HO
CH3
HO
CH3
H3C
CH3
H3C
hν
∆T
d)
hν
H
H
H H
H H
H H
hν
e)
O
O
O
H
+
o-Cl2C6H4
c)
var
O
H
O
O
Pericyklické reakce 109
Autorské řešení příkladů:
1. Řešení:
Allylkation Allyl
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
Hexa-1,3,5-trien
hν
HOMO
LUMO
Fotochemicky excitovaný
hexa-1,3,5-trien
2. Dielsovou-Alderovou reakcí vzniká termodynamický (endo) cykloadukt.
Cl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl
∆T
H
H
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
chlordan
Cl2
3. V příkladě b) může dojít v excitovaném stavu ke zpětné elektrocyklizaci
nebo [2+2] cykloadici.
110 Pericyklické reakce
a)
b)
hν
c)
COOCH3
COOCH3
d)
H
COOCH3
COOCH3
H
H
H
132 o
C
e)
f)
9 oC
24 h
H
H
285 o
C
3 hodiny
H
H
D
H H
CH3
CH3
H
H
+ +
C
C
H
H
∆T
∆T
D
D
D
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
HH
H
CH3
H
CH3
4. Poznámky k jednotlivým reakcím:
a) Vzniká směs stereoisomerů znázorněných produktů.
c) Vzniká směs endo a exo cykloaduktů.
d) Cyklopentadien samovolně dimeruje, v případě potřeby je nutno jej
připravit zpětným rozkladem dimeru za vysoké teploty.
f) Produkt lze připravit fotochemickou [2+2] cykloadicí dvěma způsoby,
výhodnější bude použít kyselinu skořicovou jako výchozí látku,
protože poskytne méně možných vedlejších produktů.
a)
hν
+
170 oC
b)
O
O
CH3
10 h
O
H3C
OCH3
H3CO
COOEt
OCH3
OCH3
+
Pericyklické reakce 111
+
0 oC
+
d)
20 oC
e)
f)
O
Cl
O
Cl
O
30 min
COOHPh
Ph COOH
H
H
O
O
Cl
O
Cl
Ph
HOOC
Ph
COOH
+
hν
Ph
Ph HOOC
COOH
+
COOHPh
Ph COOH
hν +
PhPh
Ph Ph
+
COOHHOOC
HOOC COOH
c)
+ 35 oCO
O
O
OO
O
OH
H
O
5. Limonen je možno připravit dimerací isoprenu (2-methylbuta-1,3-dienu).
Limonen patří mezi terpeny, vyskytuje se v kůře citrusových plodů.
H3C
+ CH3
H3C
CH3
∆T
6. Dielsovy-Alderovy reakce se může účastnit pouze konjugovaný dien, jenž
může zaujmout s-cis konformaci.
+
CHO CHO
∆T
CHO CHO
7. Řešení:
O
O
O
∆TH CH3
O
O
O
CH3
H
112 Pericyklické reakce
8. Poznámky k jednotlivým reakcím:
a) V základním stavu je [6+2] cykloadice pro suprafaciálně reagující
komponenty zakázána (povolená v excitovaném stavu).
b) Jedná se o [4+2] cykloadici, která je podobně jako Dielsova-Alderova
reakce povolena v základním stavu, pouze dvouelektronová
komponenta obsahuje π systém složený ze tří p orbitalů.
c) Jedná se o [4+2] cykloadici, která je povolena v základním stavu,
čtyřelektronová komponenta je tvořena třemi p orbitaly. Reakce je
prvním krokem ozonizace alkenů.
ψ1
ψ4 LUMO
HOMO
a) b)
c)
ψ2
ψ2
LUMO
HOMO
ψ1
ψ3 LUMO
HOMO
O
O
O O
O
O
9. Poznámky k jednotlivým reakcím:
a) Reakce je [1,2] sigmatropní přesmyk, příklad Meerweinnova-Wagnerova
přesmyku karbokationtu.
b) Claisenův přesmyk, jedná se o termicky povolený [3,3] sigmatropní
přesmyk se třemi suprafaciálně reagujícími dvouelektronovými kom-
ponentami.
c) Enová reakce.
d) Schéma zachycuje biosyntézu vitamínu D3 z 7-dehydrocholesterolu.
Prvním krokem je zpětná elektrocyklizace šestielektronového systému
probíhající konrotačně. Druhým krokem je [1,7] sigmatropní
antarafaciální přesmyk atomu hodíku.
e) Fotochemická cis–trans isomerace stilbenu není pericyklickou reakcí,
druhá reakce představuje konrotační elektrocyklizaci šestielektronového
π systému v excitovaném stavu.
f) Příklad enové reakce.