Laserová ablace se hmotnostní spektrometrií indukčně vázaného plazmatu – LA-ICP-MS laserový ablační systém UP 213 Lasery Laserová ablace Ø explozivní interakce zaostřeného laserového záření s povrchem pevného materiálu Ø Ø 2 mechanismy – termický (odpařování) - < 106 W/cm2 – netermický (ablace) > 109 W/cm2 ablation http://www.devicelink.com/mdt/archive/07/05/002.html libs-plasma 300 pulsu v He Laserová ablace Ø vznik mikroplazmatu – teplota až 15000 K – excitace a ionizace částic => zdroj záření (metoda LIBS) Ø tvorba částic – uvolnění atomů, iontů a fragmentů částic z povrchu – odnos tohoto materiálu do sekundárního ionizačního zdroje => ICP-MS/OES Ø Ø vznik kráteru Ø Ø vzorkovací metoda pro LIBS a LA-ICP (vodivé i nevodivé materiály) Ø Ø Laserová ablace LIBS Ø tvorba mikroplazmatu Ø Ø snímání mikroplazmatu Ø Ø monochromatizace záření Ø Ø detekce záření Ø Ø záznam signálu Nd:YAG laser osciloskop TDS 1012 čočka přívod plynu odvod plynu ablační cela vzorek monochromátor Triax 320 optický kabel řídídcí jednotka synchronizování Q-switch LIBS Export3 LA – ICP Ø tvorba ablatovaného materiálu Ø Ø transport nosným plynem do ICP Ø Ø sekundární excitace a ionizace materiálu Ø Ø excitace à monochromatizace záření (mřížka) à detekce Ø Ø ionizace à separace částic dle m/z (MS analyzátory) à detekce schema LA ICP OES or MS2 Indukční cívka Výkon 1-2 kW Vnější plazmový p. 15 L/min Ar Střední plazmový p. 0-2 L/min Ar Nosný plyn s aerosolem 1 L/min Ar Analytická zóna Plazmová hlavice - křemen 3 koncentrické trubice Elektromagnetické pole 27 MHz, 40 MHz Inductively Coupled Plasma Iniciace výboje: Ionizace jiskrou ICP ICP Ø Excitační a ionizační mechanismy ICP Ø Ar+ + X ® Ar + X+* ± D E přenos náboje Arm + X ® Ar + X+* Penningův efekt e- + X ® e- + e- + X+ srážková ionizace e- + X ® e- + X* srážková excitace (X - atom analytu) Ionizace v Ar ICP je určena první ionizační energií Ar (15,76 eV) ICP 0 20 40 60 80 100 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ionizační energie (eV) ne = 1.475x1014cm-3 Tion (Ar) =6680 K 90% 50% Ar ICP ØIonizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV Ø ØKromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV Þ ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky Ø Ø87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50% Ø Ø69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)% LA-ICP-MS Ar (He) into ICP-MS Ar (He) into ablation cell ablační systémy Ø podle vlnové délky: Ø 266 a 213 nm – Nd:YAG laser 193 nm – ArF laser 248 nm – KrF laser Ø Ø podle délky pulzy: Ø nanosekundové femtosekundové ablační systémy Ø ns Nd:YAG ablační systém Ø nejpoužívanější CCD kamera pro snímání povrchu vzorku ablační cela – různé velikosti a rozměry podle aplikace xyz translátor – pohyb vzorku a možnost zaostřování paprsku během ablace up213 indukčně vázané plazma Ø vf genrátor Ø Ø Ø plazmová hlavice indukčně vázané plazma Ø vf genrátor Ø dodává energii ICP výboji frekvence generátoru ovlivňuje vlastnosti výboje (teplotu plazmatu, poměry intenzit atomových a iontových čar, poměry signálu k pozadí …) skládá se z: zdroj stejnosměrného napětí vf oscilátor obvodu s indukční cívkou indukčně vázané plazma Ø plazmová hlavice Ø soustava koncentricky uspořádaných křemenných trubic ohraničuje plazmový výboj hlavice2 hlavice hmotnostní spektrometr Ø interface Ø Ø vakuový systém Ø Ø iontová optika Ø Ø analyzátory Ø Ø detektory hmotnostní spektrometr Ø interface Ø § dvoustupňový – sampler a skimmer (Ni nebo Pt) nejnamáhanější součást ICP-MS spektrometru oddělení hlavního toku Ar od toku atomů a iontů oddělení atmosférického tlaku od vakua sampler odebírá ionty z plazmatu sampler skimmer interface_region hmotnostní spektrometr sampler skimmer interface_region Ø interface Ø tlak mezi kónusy 100 Pa => expanze plynu nadzvuková expanze plynu za samplerem => prudké ochlazení tvorba turbulencí – nežádoucí potlačení vhodnou polohou skimmeru (6-10 mm) pumpy2 hmotnostní spektrometr Ø vakuový systém Ø proč vakuum? málo částic => omezení počtu srážek v analyzátoru rotační vývěva – interface (102 Pa) turbomolekulární vývěva – iontová optika + analyzátor (10-6 - 10-4 Pa) vysoké vakuum – rotační + turbomolekulární vývěvy hmotnostní spektrometr Ø iontová optika Ø zaostření iontového svazku akcelerace iontů před vstupem do analyzátoru zabránění vstup nenabitých částic do analyzátoru – „photon stop“ iontova optika hmotnostní spektrometr Ø analyzátory Ø dělení iontů podle jejich m/z statické analyzátory – k separaci iontů využívají separační pole (magnetické, elektrické nebo kombinaci obého) – parametry pole jsou časově konstantní dynamické analyzátory – ionty s různou m/z mají rozdílnou rychlost a dobu letu analyzátorem (TOF) – během separace iontů změna parametrů pole (q-MS) hmotnostní spektrometr Ø dynamické analyzátory Ø kvadrupólový filtr time of flight (TOF) agilent7500 CE TOF-ICP-MS-small hmotnostní spektrometr Ø kvadrupólový filtr Ø nejpoužívanější hmotnostní analyzátor pro ICP 4 elektrody kruhového průřezu (teoreticky parabolický průřez – Agilent) filtrem prochází ionty jen o určitém m/z kvadrupol U + V0 cos wt -U + V0 cos wt + + - - r0 hmotnostní spektrometr Ø kvadrupólový filtr Ø pohyb iontu v kvadrupólu je popsán Mathieuovými rovnicemi quad-schematic mathieuv diagram hmotnostní spektrometr Ø kvadrupólový filtr Ø nízké rozlišení pro eliminaci spektrálních interferencí => použití kolizní reakční cely spektrální interference – stejná hodnota m/z měřeného analytu i jiné částice (87Sr a 87Rb, 56Fe a 16O40Ar) izobarické interference – 2 prvky mají stejné m/z polyatomické ionty – v plazmatu dochází k tvorbě relativně stabilních molekul (ArH+, ArAr+, ArO+ …) dvojnásobně nabité ionty – Rb++, Ce++ … kolizni cela hmotnostní spektrometr Ø kvadrupólový filtr Ø kolizně reakční cela odstranění polyatomických interferentů oktopól naplněný He, Ne, Ar, H2, NH3 eliminace interferentů diskriminací kinetickou energií – srážka s inertním plynem v okotpólu – ionty analytu mají nižší srážkový průřez než molekulové ionty elimince interferentů iontově molekulovými reakcemi – chemická reakce mezi interferentem a pracovním plynem (H2, CH4 …), vzniká částice o jiném m/z kolizni cela hmotnostní spektrometr Ø kvadrupólový filtr Ø kolizně reakční cela hmotnostní spektrometr Ø time of flight (TOF) Ø nejjednodušší hmotnostní analyzátor „prázdná“ letová trubice separace iontů podle doby letu tof princip t = d/Ud*√(m/2ze) t ~ (m/z)1/2 lineární analyzátor TOF2 hmotnostní spektrometr Ø time of flight (TOF) Ø ortogonální extrakce – ionty jsou extrahovány pulsním polem kolmám ke směru toku iontů – lepší rozlišení detector acceleration zone (U: acceleration voltage) slit tube (L: length) repelling plate ion extraction hmotnostní spektrometr Ø time of flight (TOF) Ø reflektor (reflektron) – iontové zrcadlo; „zaostření“ iontů, aby na detektor dopadly současně – zlepšení rozlišení reflektor reflectron schema hmotnostní spektrometr Ø ICP-TOF (GBC) ICP-TOF hmotnostní spektrometr Ø statické analyzátory Ø elektrostatický sektor magnetický sektor sektorfield hmotnostní spektrometr Ø elektrostatický sektor (E, ESA) Ø separace iontů v elektrickém poli dle jejich kinetické energie r = 2U/E U – energie iontu, E – intenzita elektrického pole poloměr zakřivení je úměrný kinetické energii iontu a nezávisí na m/z => mononergetický svazek iontů dopadne na detektor současně esa hmotnostní spektrometr Ø magnetický sektor (B, MAG) Ø separace iontů v magnetické poli dle jejich m/z m/z = B2r2/2U B – magnetická indukce výběr vhodného m/z: posun výstupní štěrbiny změnou U (problém s nízkou extrakční účinností) změnou B magnetic sector2 hmotnostní spektrometr Ø tandemové přístroje Ø kombinace elektrostatického a magnetického analzyátoru EB tandem – ESA – výběr iontů s určitou kinetickou energií MAG – analýza m/z Mattauch-Herzog geometrie – 31,8° ESA + 90°MAG, vhodné pro plošné detektory mattauch hmotnostní spektrometr Ø tandemové přístroje Ø BE tandem – MAG – hmotnostní filtr ESA – analýza iontů dle kinetické energie reverzní Nier-Johnson geometrie – 90° MAG + 90°ESA, vhodné pro skenovací spektrometry reverzni nier přímý Nier-Johnson (EB) se používá v organické MS primy nier hmotnostní spektrometr Ø detektory Ø Ø elektronový násobič channeltron Faradayův pohár elnovy nasobic channeltron hmotnostní spektrometr Ø Faradayův pohár Ø nízká citlivost pro přesné měření iontů zejména v případě vysokých iontových proudů součást tzv. multikolektorů Faraday_Cup hmotnostní spektrometr Ø elektronový násobič Ø Ø obdoba fotonásobiče z ICP-OES série dynod s klesajícím potenciálem + kolektor elektronů pokles potenciálu je diskrétní sem elektronovynasobic hmotnostní spektrometr Ø channeltron Ø Ø trubice s polovodičovou vrstvou s kontinuálně klesajícím potenciálem (rozdíl proti elektronovému násobiči) Ø Ø channeltron2 channeltron3 Příprava vzorků pro laserovou ablaci obsah Ø laserová abalce vs. roztoková analýza Ø Ø příprava kompaktních materiálů Ø Ø příprava práškových materiálů Ø Ø problémy LA Ø Ø kalibrace Ø LA vs. roztoková analýza LA-ICP-MS ü minimální příprava vzorku ü minimální kontaminace ü laterálního mapování ü hloubkové profilování ü û obtížná kvantifikace û nehomogenity vzorku û drahý laser ICP-MS ü snadná kvantifikace ü bulk analýza û možná kontaminace û časová náročnost rozkladu vzorku obecný postup Ø 2 zásadní informace: Ø bulk nebo lokální analýza? práškový nebo kompaktní vzorek kompaktní vzorky bulk analýza – homogenní vzorky laterální mapování – nehomogenní vzorky Ø nábrus v pryskyřice – broušení a leštění povrchu Ø Ø výbrus na podložním sklíčku (typicky 30 um) Ø Ø umístění do plastické hmoty kompaktní vzorky nábrus v pryskyřice Ø zalití, broušení a leštění povrchu ü snadná manipulovatelnost ü rovný povrch vzorku ü standardní rozměry epoxy tablet ü û zničení vzorku => nepoužitelné pro vzácné vzorky 2IMG_1409 new_zub_1 kompaktní vzorky výbrus na podložním sklíčku Ø tloušťka výbrusů od X um do XXX um ü snadná manipulovatelnost ü rovný povrch vzorku ü û zničení vzorku => nepoužitelné pro vzácné vzorky û možnost „propálení“ výbrusu SP_ThinSection1 thin_section kompaktní vzorky umístění v plastické hmotě Ø pro vzácné vzorky ü snadná manipulovatelnost ü û povrch vzorku není rovný => problémy se zaostřením záření práškové vzorky ü bulk analýza û laterální mapování û û Ø mletí (mlýn) Ø Øhomogenizace (mlýn) Ø Ø příprava kompaktních tablet (lisování, tavení, odlévání) práškové vzorky mletí a homogenizace Ø mlýny planetové oscilační nožové diskové hmoždířové čelisťové kulovy mlyn oscilacni mlyn diskovy mlyn hmozdirovy mlyn práškové vzorky mletí a homogenizace Ø planetový mlýn Ø mletí středně tvrdých až tvrdých materiálů (keramika, křemen, kosti, půdy …) suché i mokré mletí materiál mlýnu: WC, ZrO2, achát, slinovaný Al2O3 rychlost otáček: 30-400 min-1 velikost částic: až 0,001 mm kulovy mlyn2 práškové vzorky mletí a homogenizace Ø oscilační mlýn Ø mletí středně tvrdých, měkkých, elastických i vláknitých materiálů (řasy, jehličí, kůra, dřevo) suché, mokré mletí i kryogenní mletí (až -196°C) materiál mlýnu: tvrzená ocel, nerezová ocel frekvence vibrací: 3-25 Hz velikost částic: až 0,005 mm oscilacni mlyn2 práškové vzorky mletí a homogenizace Ø hmoždířový mlýn Ø mletí měkkých až středně tvrdých materiálů (drogy, farmaceutika, půdy, popel, potrava, soli …) suché i mokré mletí materiál mlýnu: WC, ZrO2, achát, slinovaný Al2O3 rychlost otáček: 100 min-1 velikost částic: < 0,010 mm hmozdirovy mlyn2 práškové vzorky příprava tablet Ø lisování Ø Ø odlévání Ø Ø tavení Ø Ø sol-gel tablety práškové vzorky příprava tablet Ø lisování bez pojiva ü rychlost přípravy ü neředění vzorku ü û malá soudržnost tablet û vliv různé matrice vzorku û Ø lisování s pojivem (celulóza, Ag, Al, teflon, grafit, PE, PVC …) ü jednotná matrice => potlačení matrix efektu ü pevné a soudržné tablety ü û nutnost homogenizace směsi vzorek-pojivo => prodloužení doby přípravy û ředění vzorku û možná kontaminace lis práškové vzorky příprava tablet Ø lisování Ø hydraulické lisy – tlak 5-100 MPa doba lisování – vteřiny až minuty (v závislosti na lisovaném materiálu) velikost – X mm – X cm použití pojiv: celulóza, práškové kovy, teflon, PE, PVC ... práškové vzorky příprava tablet Ø odlévání smíchání vzorku s pojivem (polyuretanová pryskyřice, epoxidová pryskyřice ...) homogenizace ve vakuu (odstranění vzduchových bublin) naplnění lukoprenových formiček (Ø 25 mm) tuhnutí směsi práškové vzorky příprava tablet Ø sol-gel technika smíchání vzorku s tetraethoxy silanem => kapalná směs; 3 h ultrazvuk + 75°C; vznik gelu, vysušení a následné vylisování do formy tablet možnost přidání porovnávacího prvku – dokonalá homogenizace oproti klasické přípravě tablet kalibrace zásadní problém ablačních metod – nedostatek kalibračních standardů příprava vlastních kalibračních materiálů s vhodnou matricí pro každý typ matrice nutný kalibrační materiál kalibrace Ø matrix matched kalibrace Ø kalibrace s přizpůsobenou matricí – různý průběh ablačních dějů pro odlišné matrice kalibrační standardy certifikované referenční materiály – je jich nedostatek (pouze základní typy matric), drahé příprava vlastních kalibračních materiálů – lisování ve formě tablet kalibrace Ø matrix matched kalibrace Ø použití porovnávacího prvku – eliminace kolísání energie laseru a ablace různého množství materiálu (standard – vzorek) práškové materiály – přidání prvku, který se nevyskytuje ve vzorku (Sc, Au, Ge, In ...), přidání pevné látky nebo kapaliny pevná látka – homogenizace se vzorkem kapalina kompaktní materiál – nemožnost přidání porovnávacího prvku => použití prvku z matrice vzorku – homogenní rozložení po celém vzorku, makrokomponenta. stanovení jeho obsahu jinou metodou (EPMA, XRF ...) kalibrace Ø normalizace na sumu signálů izotopů Ø měření všech možných prvků z matrice není potřeba kalibrační standardy použitelnost jen pro nekomplikované matrice I(Fe)abund = I(56Fe)corr/zastoupení(56Fe) I(Li)abund, I(Na)abund, I(Ni)abund, I(Cr)abund, ... => ∑Iabund obsah Fe = I(Fe)abund/∑Iabund *100 (%) kalibrace Ø dvojí vzorkování Ø zmlžování kapalného standardu ü snadná přístupnost kalibračních materiálů × odlišná odezva pro suchý a mokrý aerosol × × Ø přímá ablace kapalin Ø ü obnovitelný povrch standardu × různá ablační účinnost kapalného a pevného vzorku Aplikace ‹#› 71 Aplikace LA-ICP-MS Ø Laterální mapování Ø Ø Forenzní analýza Ø Ø Mapování biologických materiálů Ø Ø Studium předmětů kulturního dědictví Ø Ø „Bulk“ analýza Ø Ø Využití v jaderném průmyslu ‹#› 72 Laterální mapování Ø EPMA vs. LA-ICP-MS Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø závislost LOD na velikosti ablačního kráteru (0,4 mg kg-1 Cu pro 127 mm; 18 mg kg-1 Cu pro 16 mm)1 + LA-ICP-MS + EPMA minimální příprava vzorku lepší laterální rozlišení lepší detekční limity zavedená metoda 1 C. Latkoczy et al., Appl. Surf. Sci. (2005) 252: 127-132 ‹#› 73 Laterální mapování Ø EPMA + LA-ICP-MS1 – srovnání na Mg slitinách; kvantifikace – normalizace signálu; LA vhodná pro nízké obsahy prvků (Fe, Co) 1 C. Latkoczy et al., Appl. Surf. Sci. (2005) 252: 127-132 ‹#› 74 Forenzní analýza Ø srovnávání prvkového složení Ø Ø srovnání izotopových poměrů Ø Ø lokální mikroanalýza Forenzní analýza Ø Sledování intoxikace těžkými kovy1 – vzorky vlasů sebevraha (otrava HgO) a pacienta léčeného cytostatiky (Pt) 1 Ch. Stadlbauer et al., ABC (2005) 383: 500-508 Forenzní analýza Ø Otrávila svého tchána?1 – rodenticid obsahující Tl; bulk analýza nehtu pomocí GF-AAS potvrdila otravu; LA-ICP-MS – normalizace signálu Tl na 32S 1 S. Hann et al., Legal Medicine (2005) 119: 35-39 rychlost růstu nehtu: 0,5-1,2 mm/týden podání jedu 2-5 týdnů před smrtí Studium předmětů kulturního dědictví Ø Co to je? Ø Ø Odkud to je? Ø Ø Jak je to staré? Ø Ø izotopové poměry Pb; 208Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 206Pb/204Pb Studium předmětů kulturního dědictví Ø Charakterizace starověkých a secesních skleněných předmětů1 – 2 vzorky od Tiffanyho, 15 vzorků z Efesu (1.-7. stol. n.l.), charakterizace podle izotopových poměrů Pb 1 G. Schultheis, et al., JAAS (2004) 19: 838-843 Je možná klasifikace předmětů i v případě velmi podobného chem. složení Ø Konzervace písemností1 – Fe, Cu, Mn (železoduběnkový inkoust) urychlují degradaci písemností – „iron gall ink corrosion“ Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø Ø 1 B. Wagner et al., JAAS (2004) 19: 1325-1329 Studium předmětů kulturního dědictví Analýza celkového obsahu (bulk analýza) Ø výhodné zejména pro těžkorozložitelné materiály (WC, ZrO keramika, …), pro analýzu vrstevnatých materiálů Ø Ø Ø Ø použití laserového paprsku s velkým průměrem => potlačení nehomogenit vzorku Ø Ø Analýza celkového obsahu (bulk analýza) Ø Těžko rozložitelné WC1,2 – příprava tablet s Ag pojivem, srovnání LA se zmlžováním roztoků, použití vnitřního standardu (Ge) – srovnání sintrovaných WC (kompaktní) s práškovým WC; shoda ablací s XRF a PN-ICP-OES analýzami Ø Ø Ø Ø Ø 1 M. Holá, et. al., ABC (2003) 377: 1165-1174 2 M. Holá, et al., Spectrochim B (2006) 61: 515-524 Analýza celkového obsahu (bulk analýza) Ø Stanovení Pb v kondenzátorech – pocínovaný Cu-drát (vrstva ≈ 100 mm); limit dle normy 700 mg g-1 Pb; srovnání výsledků LA-ICP-MS s PN-ICP-MS a EDXRF; navážka Sn vrstvy max. 1 mg !!! Ø Ø Ø Ø Ø obr kondenzatoru obsah Pb [mg kg-1] XRF LA-ICP-MS PN-ICP-MS 1020 1106 ± 38 980 ± 210 750 770 ± 70 880 ± 140 420 390 ± 40 660 ± 160 Využití v jaderném průmyslu Ø důkaz kontaminace jaderným odpadem (235U/238U; 236U/238U) Ø Ø charakterizace jaderného paliva Ø Ø využití při vývoji nových typů reaktorů (transmutory, SFR) Využití v jaderném průmyslu Ø Transmutory – jaderné zařízení využívající vyhořelé jaderné palivo a jaderný odpad; chladící médium – tavená směs LiF-NaF; studium povrchu oceli „napadené“ směsí LiF-NaF ampule Využití v jaderném průmyslu Ø Sodium-cooled fast reactor (SFR) – nový typ jaderných reaktorů; využití použitého paliva ze současných JE; studium interakce kapalný Na s CO2 Ø Ø Ø Charakterizace jaderného paliva1 – stanovení izotopového složení (klasifikace odpadů); charakterizace pomocí HPLC-ICP-MS a LA-ICP-MS; laterální rozložení je značně nehomogenní => špatná použitelnost LA-ICP-MS 1 I.Gunther-Leopold et al., ABC (2008) 390: 503-510 Využití v jaderném průmyslu Ø Analýza inkluzí v jaderném palivu1 – 20 % štěpných produktů jaderného paliva tvoří plyny (Xe a Kr), které narušují strukturu palivového článku; kalibrace – dávkovaní plynného Xe 1 M. Horvath et al., JAAS (2007) 22: 1266-1274