Bromované a perfluorované zpomalovače hoření



PBDE
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nLipofilní, nízká rozpustnost ve vodě, nízká tenze par, perzistentní, podléhají bioakumulaci
nSpecifika BDE-209 - Citlivé k UV záření, adsorpce na stěnách, obtížně rozpustné i v org. rozp.
Polybrominated_diphenyl_ether
Látka
Vzorec
Molekulová hmotnost
Tlak nasycených par (Pa)
log Kow
TetraBDE
C12H6Br4O
485,82
–
5,9–6,2
PentaBDE
C12H5Br5O
564,75
–
6,5–7
HexaBDE
C12H4Br6O
643,62
–
6,9–7,9
OktaBDE
C12H2Br8O
801,47
<10-5 (25°C)
8,4–8,9
DekaBDE
C12Br10O
959,22
< 10-4 (20°C)
10

PBDE
nPředúprava vzorku – sušení, homogenizace
nExtrakce
qPevné vzorky (půda, sedimenty, kaly) – soxhlet (hexan, DCM, aceton, hexan:aceton (1:1, 3:1 v/v),
binární směsi); Soxtec (horké rozpouštědlo v kontaktu se vzorkem); ASE (nízké ‚recovery‘ pro
BDE-209 = adsorpce v systému?); PLE (DCM); MAE; SFE (CO2)
nStárnutí půdy -> nižší „recovery“ (abiotická sorpce)
qTekuté vzorky
nLLE (hexan:aceton, DCM) – voda (malé koncentrace -> velké objemy), mléko
nSPE; HS-SPME (pouze nízkobromované kongenery)
qBiota – postupy podobné pevným vzorkům s obsahem tuku, hlavní rozdíl v následném přečištění
nSérum, plasma – LLE (náročné na provedení i čas – centrifugace…); SPE
nBiol. tkáně a potraviny – rozpuštění (oleje, tuky); na koloně; soxhlet

PBDE
nPřečištění
qOdstranění síry – prášková Cu, siřičitan tetrabutylamonný, modifikovaný silikagel (AgNO3)
qOdstranění lipidů – nedestruktivně GPC (PS-DVB, DCM; vyžadováno další přečištění, frakcionace);
destruktivně H2SO4 (přímo – nutné další kroky; kyselý silikagel)
nFrakcionace
qOddělení fenolických BFR – 1. alkoholický roztok KOH 2. okyselení 3. extrakce hexan, MTBE
qOddělení od jiných organohalogenů (PCB, PCDD) – na silikagelu (DCM:n-hexan) (1. PCB+BDE-209!
(n-hexan) 2. PBDE (DCM))
nNa aktivním uhlí – PBDE, PCB vs planárni PCB, PCDD/F

PBDE
nInjektáž
qsplit/splitless – nejpoužívanější; malé objemy (1-3 μl), vysoká teplota (250-300 °C)
q„on column“ – jednodušší; menší riziko tepelné degradace x větší nároky na čistotu vzorku
qPTV (programmable temperature vaporization) – větší objem nástřiku (až 125 μl) -> nižší detekční
limity; náročnější na optimalizaci a údržbu (liner)
nKolona
qV případě použití „on column“ nebo PTV je třeba ochranná kolona nebo „retention gap“
qPro nejcitlivější měření celého rozsahu kongenerů krátké (10-15 m) nepolární kolony DB s tenkou
stacionární fází (0,1 μm) (5% fenyl-dimethylpolysiloxan – DB-5)
q„narrow bore“ (vnitřní průměr ≤ 0,1 mm) v kombinaci s PTV – extrémně úzké píky

PBDE
nKoeluce na koloně – koeluce kongenerů, přírodní MeO-BDE, PCBs, jiných organohalogenů – problém u
méně rozlišující detekce (ECD, ECNI)
nDetekce
qECD – levné, jednoduché; menší selektivita, horší identifikace
qLRMS (EI, ECNI) – selektivita (EI – molekulové ionty M+, [M-2Br]+) vs detekční limit (ECNI –
bromidové ionty); reakční plyny – CH4, NH3
qHRMS (EI) – dobrá selektivita a citlivost vs cena, údržba; TOF – omezená linearita
nJiné techniky – LC-MS (APPI, u ESI špatná ionizace), GC2-TOF

HBCD
n
n
n
nLipofilní - log Kow = 5,6
nRozpustnost ve vodě - 3,4 μg/l,
nNízká tenze par - 6,3·10-5 Pa,
nPerzistentní
n3 diastereomery, v komerční směsi převažuje γ (v prostředí α), při vysoké teplotě (160°C) dochází
ke změnám poměru izomerů
nMalá rozpustnost γ-HBCD v acetonitrilu
Hexabromocyclododecane

HBCD
nExtrakce
qVoda - LLE (DCM); SPE (aceton)
qVzduch, prach – soxhlet (DCM, aceton, n-hexan)
qPůda, sedimenty, kaly – soxhlet, soxtec (aceton:n-hexan), ASE, PLE…
qBiota – MSPD (matrix solid phase dispersion) – vzorek je smíchán s silikagelem, homogenizován a
nanesen na kolonu s modifikovaným silikagelem
n

HBCD
nGC – dříve, interkonverze izomerů (160°C), rozklad (240°C)
nLC-MS/MS – APCI nebo ESI (vyšší intenzita iontů, ale větší citlivost na přítomnost matrice?),
kolona s obrácenou fází (MeOH, acetonitril, voda)
qModifikátory mobilní fáze – octan amonný, kys. octová
nHPLC s chirální kolonou

HBCD
nChirální analýza
qNepřímá metoda – tvorba diastereomerů, následná separace a reverzní proces
qPřímá metoda – přítomna opticky aktivní látka tzv. selektor
nA) v mobilní fázi – lze použít běžnou kolonu, velký výběr látek vs. některá aditiva jsou hůře
dostupná, pro účel preparace je nutné je odstranit, výběr může být omezen zvolenou metodou detekce
nB) chirální stacionární fáze – analyt tvoří diastereometrické komplexy se stacionární fází,
rozdílná stabilita komplexu -> různá doba retence
princip_chiralni_separace
Three-point interaction model of chiral recognition according to the Pirkle rule; CSP: chiral
stationary phase = chiral selector; (I) and (II): analyte enantiomers I and II.

TBBP-A
n
n
nReaktivní i aditivní retardant
nLipofilní log Kow = 4,5-5,3
nMálo rozpustný ve vodě - 0,72 mg/l
npKa1 = 7,5 pKa2 = 8,5 -> za neutrálních podmínek velká část molekul disociovaná; ztráty za
přítomnosti polárního rozpouštědla
nNedochází k akumulaci v tukové tkáni (vázán na proteiny v krvi)
n
Tetrabromobisphenol_A

TBBP-A
nExtrakce a přečištění
qVoda – SPE; RAM-MIP (restricted access media-molecularly imprinted polymer); SPME (in situ
acetylace -> extrakce; polydimethylsiloxane, headspace, 100°C)
qVzduch – extrakce bez přečištění (MeOH)
qPůda, sedimenty, kal – soxhlet (aceton/n-hexan); PLE (100°C, DCM, několik krátkých cyklů); LLE-SPE
(halogenderiváty bisfenolu-A; MTBE, vodný roztok NaOH -> okyselení, C18 a silikagel)
qKrevní sérum a plasma – LLE (ethyl acetát, acetonitril – nízká výtěžnost (40 %)); SPE
qOstatní biologické vzorky – stejné jako pro abiotické; aceton/n-hexan, DCM/n-hexan pro soxhlet

TBBP-A
nFrakcionace
qDeaktivovaný silikagel (oddělení od PBDE) – isooktan (PBDE), diethyl ether:isooktan (15:85, v/v)
(TBBP-A)
qFlorisil (aktivován 0,5 % H2O, w/w) – oddělení od neutrálních organohalogenovaných slouč. –
DCM:n-hexan (1:3, v/v) (neutrální l.), aceton:n-hexan (15:85, v/v) a methanol:DCM (12:88, v/v)
(fenolické l.)
qSorbenty – Oasis HLB (separace od HBCD) – DCM:n-hexan (1:1, v/v) (HBCD) a DCM (TBBP-A)

TBBP-A
nGC – nutná derivatizace, úprava prostředí (acidifikace)
nLC-MS – nejvhodnější technika, nevyžaduje derivatizaci, při použití MS/MS dobrá citlivost a nízký
detekční limit
qMobilní fáze – MeOH:voda, 1mM octan amonný, kys. mravenčí, tris(hydroxymethyl)aminomethan
qESI, negativní ionizace; APCI (nižší LOD, nižší S/N); APPI (koanalýza s PBDE, metabolity)
nUPLC-ESI-MS/MS – výhody LC-MS/MS + krátký retenční čas
nKapilární elektroforéza – MeOH, detekce DAD (210 nm)
nPři použití n-hexanu sorbce na povrch skla

Perfluorované alifatické sloučeniny
n
n
nSurfaktanty, protipožární pěny…
nPFOS, PFOA – netěkavé
nVýskyt v odlehlých oblastech – teorie dálkového transportu ocánem
nTeorie atmosférického transportu těkavých prekurzorů a následná transformace
nSnadná absorbce organismem, obtížná eliminace
nHepatotoxicita – adenom jater (PPAR-α -  peroxisome proliferation-activating receptor)
nPři expozici PFOS během těhotenství u myší zvýšená mortalita novorozenců (teratogenita)
nVliv na thyroidní hormony (nahrazování na transportních proteinech)
vybrane_PFAS
(A) Perfluoroktansulfonát (PFOS), (B) Perfluoroktanová kys. (PFOA)

Extrakce a analýza PFAS
nPro analýzu bioty dříve hojně používána tzv. Ion Pair Extraction (IPE) metoda sestávající se z
tvorby iontových párů PFAS s TBA (hydrogensíran tetrabutylamonný) a extrakcí MTBE
(methyl-terc-butylether) a analýzou LC-ESI-MS
nNyní nové metody (automatizovatelné, méně pracné atd.)

nPředčištění – kvůli možné kontaminaci (víčka lahví)
nU vodných vzorků hrozí ireverzibilní adsorpce na povrch nádoby (menší problém u vzorků s dostatkem
matrice – krev, biota)
nÚprava vzorků
qVodné vzorky – centrifugace, filtrace (kontaminace z filtru!)
qKrev, plazma – přídavek pro vysrážení krvinek, lipidů (kys. mravenčí, trichloroctová,
acetonitril), centrifugace

nExtrakce – pro kratší řetězce středně polární činidla (methanol, acetonitril); neiontové slouč.
pomocí nepolárních (hexan)
qVoda – LLE (MTBE+NaCl, pH 4), SPE (různá polarita kolon podle slouč.)
qKrev, sérum – LLE (v IPE), SPE (vyžaduje úpravu vzorku)
qKaly, půda, sedimenty – namočení vzorku v zásadité vodě (200 mM NaOH), extrakce třepáním do MeOH a
neutralizace HCl (přečištění na aktivním uhlí); PLE (kontaminace z plastových částí; MeOH,
MeOH/aceton)
qBiota – dříve IPE (silný ‚matrix effect‘); LSE (upravená metoda pro sedimenty, kaly a půdu)
qVzduch – extrakce PUF/XAD MeOH, ethylacetátem (nutné předčištění)

nPřečištění
qVodné vzorky průplachem na SPE koloně
qKoextrakci lipidů lze zabránit použitím středně polárního rozpouštědla (methanol, acetonitril),
případně odstranit pomocí KOH
qZávěrečná filtrace (možnost kontaminace)
qKolona se silikagelem, H2SO4; grafitovaný uhlík
nAnalýza
qLC-ESI-MS/MS, LC-ESI-TOF
n– kolony C18, C8; mobilní fáze acetonitril:voda, methanol:voda; modifikátor octan sodný
qGC-MS – těkavé látky (telomerové alkoholy, sulfonamidy), ostatní po derivatizaci (estery)