Environmentálni aspekty průmyslových činností (03) Výroba silikátů * Metalurgie * Výroba buničiny a papíru * Potravinářský průmysl Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox.muni.cz; http://recetox.muni.cz üf evropský sociální fond v ČR EVROPSKÁ UNIE MINISTERSTVO ŠKOLSTVÍ MLÁDEŽE A TĚLOVÝCHOVY T7^ OP Vzdělávání pro konkurenceschopnost INVESTICE DO ROZVOJE VZDELÁVANÍ Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky Výroba silikátů VÝROBA MALTOVIN CEMENT: hydraulická maltovina - jemné mletí slinku a speciálních přísad portlandský - vápenec, hlinité zeminy mokrý, polosuchý, suchý způsob výroby - dle surovin a způsobu pálení v šachtové nebo rotační peci Rotační pec - 30 -150 m, 0 - 2 - 5 m 4 pásma: - horní - sušící, předehřívací - 400 °C - kalcinační - rozklad CaCO3, únik CO2 - 400 - 950 °C - slinkovací pásmo - 1 450 °C - částečné tavení, vznik slinku chladicí - 600 °C - chladič slinku - E Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http://recetox.muni.cz Schéma výroby cementu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 3 Slínek Skladovací zásobník Mlýn cementu Cement Skladovací zásobník O Distribuce Plyn Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz Tuhá fáze 4 Schéma výroby cementu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 5 Schéma výroby cementu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 6 Schéma výroby cementu Cement rotary kiln Dlouhá mokrá pec Dlouhá mokrá pec Cementárenská pec — hlavní hořák 10 Suchý předehřívač a předkalcinační pec 11 Suchý předehřívač a předkalcinační pec 12 Suchý předehřívač a předkalcinační pec l3 Provozní podmínky cementárenské pece Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 14 Teploty doby zdržení v cementárenské peci a předehřívacím systému «De-Novo-Synthesis» Range 400-800 [°C] 800 [°C] 2000 [°C] j Clinker Cooler 25 [sec] 30 [°C] 550 [°C] 850 [°C] Rotary Kiln 1450 [°C] M 900 [°C] A° eheater »JJ^ A 0 [sec] 8 [sec] Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 15 Výroba cementu - vlivy na ZP Prašnost ^> primární ^ sekundární Sekundární - technologické zařízení (pece, mlýny, chladiče slinku, mlýny cementu) - blízké okolí + skládky suchých materiálů, manipulace, doprava, zásobníky materiálů NOx, SO2 - málo Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 16 Výroba vápna a magnezitu VÁPNO: tepelný rozklad CaCO3 (900 — 1 300 °C) "=> CaO ^ automatické šachtové pece - svrchu CaCO3 + koks ^ ostatní podobné cementárnám MAGNEZIT: surový magnezit (MgC03) - 700 - 1 000 °C kaustický magnezit (3-8 % CO2) ^ xylolit, heraklit, sorelový cement ^ > 1 700 °C - mrtvě vypálený magnezit (bez C02) ■=> výroba žáruvzdorných cihel Šachtové a rotační pece Závažnější exhalace - MgO Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 1? Výroba skla SKLO: Homogenní, isotropní, většinou průhledná hmota vznikající tavením sklářského písku (hlavně SiO2), vápence a sody a ochlazením taveniny tak, aby při chlazení nekrystalizovala Sklo — různé oxidy Rada přísad - kovy Suroviny — sklářský kmen — tavení — 1 450 °C — pánvové pece (diskont.) nebo vanové (kont.) Vyčeření — ochlazení (1 150 °C) — zpracování — foukání, lisování, tažení, lití, válcování Homogenizace surovin — emise SiO2 Fluorové přísady — HF - tavení, zpracování, leštění, leptání NOx Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 1S On On On 0 Součást metalurgického komplexu Karbonizace černého uhlí v koksárenských pecích Nízko (500 - 600 °C) - vysokoteplotní (900 -1 400 °C) karbonizace Podle T , doby karbonizace a kvality uhlí lze získat 3 základní produkty : - koks - koksárenský plyn - chemické produkty Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 19 Podle typu pece, druhu vsázky, způsobu provozu se vyrábějí 4 druhy koksu: vysokopecní koks: hlavní produkt ( 65 — 75 % ). Z uhelných směsí při 1 300 — 1 350 °C, zrnitost 40 — 80 mm. slévárenský koks: ve slévárnách při tavení litiny, vyrábí se při 1 200 — 1 250 °C - slévárenský koks I > 90 mm - slévárenský koks II - 60 — 90 mm kusový koks: kvalita jako slévárenský , > 80 mm drobný koks: používá se pro výrobu plynu v generátorech, v chemickém průmyslu na výrobu CaC2, topení v domácnostech, palivo ve spékárnách rud Koksárenský plyn (svítiplyn): topení, palivo v hutnictví, výroba H2 Vedlejší produkt výroby koksu — objem. %: CO2 - 2-4; CxHy - 2-3; O2 - 0,4-0,8; CO - 6-8; H2 - 53-58; CH4 - 23-28; N2 - 3-8 f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Metalurgické výroby - výroba koksu CHEMICKÉ PRODUKTY: Produkty karbonizace uhlí: ^ 500 - 600 °C - nízkoteplotní dehet ( parafiny, alkeny, fenoly ) ^ vyšší T - rozklad a přeměna na benzen, naftalen, antracen, 400 - S00 °C - NH3 nižší obsah dehtu, vyšší H2 > 850 °C - rozklad dehtu a vznik < 700 °C - nenasycené uhlovodíky, fenoly Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 21 Průměrná výtěžnost karbonizace černého uhlí [%] suchý koks 74-78 koks.plyn 15-17 surový dehet 3,2-3,8 pyrogenetická voda 2-5 surový benzen 0,9-1,2 NH3 0,2-0,32 naftalen 0,03-0,06 sirovodík 0,2-0,3 fenoly 0,11-0,18 pyridin 0,04-0,08 (g): H2S, HCN, SO2, CO, AR, PAHs, K-PAHs hluk, vysoké T, vibrace, plyny, prach Problémy: ^ OV z praní uhlí ( oddělení hlušiny ) prachové úlety ^ OV: fenoly, aromáty, oleje, NH3, H2SO4 prach: vykládání, mletí, plnění komor, karbonizace, hašení, třídění, drcení Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 22 Výroba kovů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 23 ( 1 r "I Consumed New Scrap I Scrap J \_) c Ore \ / c Mining \ / Minerals N Obecné schéma primární výroby a rafinace kovů I I Pre-treatment Concentrating Sintering/ Smelting Smelting Roasting/ Smelting/ Converting Smelting/ Converting Roasting and Leaching Leaching Distillation Electro-refining Drossing/ Refining Purification/ Electrolysis Solvent Extraction/ Electrowinning Air Pollution and Abatement Systems I Refined Metal ) Melting/ Casting/ Manufacturing / i r Manufacturing/ Applications and Use -C New Scrap Consumed Scrap Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 24 Výroba železa a oceli Železo - redukce Fe rudy koksem ve vysoké peci Fe rudy: ^ Fe2O3 - Hematit ^ Fe3O4 - Magnetit FeO(OH) - Limonit ^ FeCO3 - Siderit ^> FeS2 - Pyrit - S - negativní ovlivnění kvality železa Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 25 2 1 0 3 6 až 3 t železnej rudy (pódia oosanu j? e;, t koksu, ,4 t vápenca, až 6 t vzduchu, 0 až 70 m3 vody. Výroba železa "Vysoká pec pracuje nepretržite. Podia teploty prebieha v peci niekoľko chemických reakcií: , 2 C + 02 -» 2 CO C + 02 -> C02 (pri horení koksu) C + C02 2 CO Redukcia železa prebieha účinkom C a CO 3 Fe203 + CO -» 2 Fe304 + C02 Fe304 + CO -> 3 FeO + C02 FeO + CO -* Fe + C02 FeO + C -y Fe + CO mm Obr. 5—18. Schéma vysokej pece 1 — kychtové plyny, g — vzduch, 3 - mírové železo, 4 — troska Redukce - Fe3O4, Fe2O3 - 300 - 500 °C — Fe3+ — Fe2+ — Fe - > 800 °C CaCO3 — CaO + CO2 ( > 900 °C) CaO: - tavidlo - snižuje BT SiO2, Al2O3 (nečistoty) snižuje spotřebu koksu - neutralizace - neutralizace kyselé strusky SiO2, Al2O3 (koroze vyzdívky) CaO + SiO2 — CaSiO3 - odstraňuje S z Fe: FeS + CaO + C — Fe + CaS + CO Surové Fe - 3 -10% nečistot - 2- 5% C, dále Si, Mn, P, S není kujné, křehké - další zpracování - odlévání — další zpracování (oxidace vzduchem nebo O2) — ocel, slitiny Mna Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 26 Emise z výroby surového železa 27 Výroba surového železe s využitím systému mokrého praní spalin ESP Emission Monitoring Fan Water — Water 1 1 Sinter Machine 3 Mashing Stage Fine Scrubbers Mashing Water Nat. Gas Reheating Floating Sludge to BF Discharge Water Sludge Water Process Air Water Treatment Sludge Tank Sludge Recycling Fe-Components Immobilisation Cleaned Water Immob □ Depot Source: Hofstadler et al. 2003. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 2S Výroba oceli Rafinace - snižování obsahu C < 20% a odstranění nečistot 2 způsoby: ^> smísení surového Fe se železným šrotem, roztavení, selektivní oxidace nečistot (Si, Mn, P, C); T = 1 600 °C nečistoty: plynné úniky, struska Siemens - Martinovy pece, elektropece ^ rafinace v kyslíkových konvertorech přidáním vápna Ferroslitiny: Speciální oceli - slitiny Fe a kovu (Mn nebo Cr) nebo Fe a Si Ferro - mangan, - chrom, - silicium Redukce Fe rudy s Mn, Cr rudou koksem v elektrických pecích Fe, ocel - další zpracování - kování, lisování, odlévání f/M^\°" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 29 http: / / recetox.muni.cz Systém kontroly emisí u elektrické pece Canopy hood EAF Oxygen injection/ carbon injection/ oxyfuel burner Optional Post Evapor- Com- ative bustion j Cooler Optional Air-to-gas cooler Optional Spark Arrestor Baghouse Stack Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 30 Hutnické odpady On On On Vysokopecní a ocelářská struska Struska s výroby slitin Surové Fe : 450 kg strusky / t surového Fe -— druhotná surovina Struska: SiO2, CaO, Al2O3, MgO, MnO,FeO, S, CaF2, P2O5 Vysokopecní plyn — CO, CO2, H2S, SO2, T.č. OV kyselé — zpracování oceli na hutnické výrobky — na povrchu FeO — moření v Mn, H2SO4 FeO + 2Hx — FeX2 + H2O Kyselé OV Research Centre for Toxic Compounds in the Environment jj http: / / recetox.muni.cz Hutnické odpady OV - velká spotřeba O2 Fe2+ - Fe3+ Regenerace, recyklace Tuhé kaly - odstranění elektromagneticky Speciální legované oceli — moření v lázni s HF + HNO3 OV: F-, HMs — Fe, As, Cr, Mn, Mo kovy - extrakce kapalinou nebo elektrolyticky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment j2 http: / / recetox.muni.cz Hutnické odpady T Mining and extraction Tailings and other mining waste| Primary smelting T Slags and other waste Uncontrolled burning and dumping Processing Slags, dust and other waste Use Dust from corrosion and wear Recycling activities Waste water treatment ~~1 Discarded products 1 Solid waste incineration Haz. waste treatment Clinkers 1 T Flue gas cleaning products, clinkers and other residues Construction works Deposits Landfills Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 33 Surovina: bauxit (Al2O3) + Fe2O3, SiO2 Výroba : 1) výroba čistého Al2O3 z rudy 2) výroba Al elektrolýzou Al2O3 rozpuštěného v roztaveném kryolitu (NaAlF4) Bauxit — mletí, drcení, sušení, mletí (prach) -- žíhání ( + Na2CO3) -- vyloužení vodou -- hlinitan -- zahřátí (P + NaOH (konc.) -> Al(OH)3 + NaOH - NaAlO2 . 2 H2O i Al2O3 - elektrolýza - Al f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Neželezná metalurgie — výroba hliníku Čistý Al2O3 se rozpustí v NaAlF4 — elektrolýza (Fe vana vyložená uhlíkem (katoda) se závěsnými C anodami 950 °C ) — na (-) tekutý Al — na dně pod elektrolytem — vakuové odsávání — slévárna F-, HF, CF4 (elektrolýza) Emisní faktor F sloučenin: - bez opatření na snížení emisí: 15 — 20 kg / t Al - s opatřeními: 1 — 2 kg / t Al Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 35 Sekundární výroba hliníku Pretreatment Treated aluminium scrap I-H -H Smelting7refining Chlorine Flux Fuel i-H t_i_i. Reverberatory smelting/refining (chlorine) Fluorine Flux Fuel Reverberatory smelting/refining (fluorine) Flux Fuel I-H Crucible smelting/refining -H Induction smelting/refining Electricity Flux Products H-► Alloy ingots Billets Notched bars Shot Hot metal Hardeners Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 36 Vstupy a výstupy ze sekundární výroby hliníku (IPPC 2001) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 37 Ochrana káblů, odpadních potrubí Akumulátory, ochrana před vysokým zářením Galenit ( PbS) — pražení s přísadami v etážových pecích 2 PbS + O2 — PbO + SO2 (4 — 8% obj.) i kusový aglomerát (emise Pb) i redukce (šachtové pece) i Pb — struska (kovy) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 38 Sekundární tavení olova Pretreatment Smelting Refining Fume SO2 1 Dust & fume Soft ► lead ingots Alloys Limestone, recycled dust, coke, slag residue, lead oxide, scrap iron, pure scrap, return slag Battery lead oxide Red lead oxide Pb3O4 Yellow lead oxide PbO Fuel Air Source: EPA 1986. lyi Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 39 w http://recetox.muni.cz Neželezná metalurgie - výroba antimonu Slitiny Antimon (Sb2S3) — pražení (350 - 450 °C ) 2 SbS3 + 9 O2 - 2 Sb2O3 + 6 SO2 Sb <- redukce <— redestilace (šachtová pec) (80% Sb + As, Pb, Fe, Cu) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 40 Chalkopyrit (CuFeS2) — pražení — aglomerát i i SO2, Pb, Sn briketování As, O3 i šachtové pece i Cu kamínek i redukce — Cu (konvertory) (AS2O3) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 41 Sekundární tavení mědi Input Lower grade residues, fluxes, coke, oxygen Flux, scrap, air, oxygen Clean scrap, reductant, air m-----------------\.-----h Anode scrap Final slag -H Smelting reduction H- Black copper Slag -H Converter Converter copper Slag -H Anode furnace r ~ ^ Anodes I Electrolytic refining T 1 ' Slime Cathodes Construction Particulate matter Potential output Air emissions — CO Dust, metal oxide fume — recycled Dioxins, volatile organic compounds Land emissions -1—► -*1 Furnace linings,, , Land releases, filter dust (recycled), furnace linings Air emissions: SO2, metals, dust Ni, etc. Source: European Commission 2001, p. 217 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 42 Garnierit (O), Pentlandit (S) Ni i i SO2, kovy t S2 - (tavením s koksem, CaSO4.. ) elýza i t Ni3S2 + FeS (30 - 4S% Ni) redukce (dřevěné uhlí) i t koncentrát (8G% Ni) - tavení - NiOx Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 43 Chemická výroba Produkce (g) , (1), (s) odpadů Výroba, použití, likvidace Ovzduší - kvantitativně 3. místo kvalitativně 1. místo (toxicita, genotoxicita) Voda - dle charakteru výroby - 20-50 % znečištění toxické OV, D ph, snížení CO2 persistentní Půda - přímo - výroba, skladovaní, havárie nepřímo - atmosférická depozice Nejproblematičtější výroby (anorganické): Na2CO3, NaOH, H2SO4, H3PO4, Cl2, NH3, hnojiva Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz 44 Chemická výroba Zdroje znečištění: 1) prací vody — meziprodukty, produkty ( H2SO4 — praní plynu získaného pražením pyritu nebo elementární S) 2) vody chladící — AU — HNO3, H2SO4, HCl (+ znečištění plynu) 3) zasolené vody — soli jako odpad chemických reakcí , neutralizace 4) kaly z výrob (NaOH, Cl2, H2) 5) plyny ( HNO3 — NO, H2SO4 — SO2) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 45 Chemická výroba Východiska: odpad - surovina OV - výroba NH3 (H2S) - provzdušnění v uzavřeném systému získané plyny - spalovat Odpadní plyny - přidružená výroba Recyklace odpadů Zpětný tok látek: rozpouštědla voda plyny zpracovatelský odpad Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 46 Obecní schéma procesu chemických výrob Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 47 Blokový diagram obecného chemického procesu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 48 C1 a C2 výroby (Wiley Interscience 2000) 2 HCl, O2, Cat (Oxychlorination) CH2—CH2 Ethylene CH2—CHCl Vinyl chloride HCl, FeCl3 CH3CHCl2 1,1-Dichloroethane HCl, AlCl3 Cl2, FeCl3 SCo C CH2CH2Cl Ethyl chloride r CCl2—CCl2 Tetrachloroethylene Methanol HCl, Al2O3 Me i Methane Cl2 Heat or light ft. .ŕ CH2ClCH2Cl 1,2-Dichloroethane (ethylene dichloride) Excess Cl2, heat CCl4 Carbon tetrachloride t Cl2 CHCl3 Chloroform t Cl2 CH2Cl2 Methylene chloride t Cl2 SCo C 400° C Cl2 1 CH2ClCHCl2 1,1,2-Trichloroethane Cl2 1,1,1,2- and 1,1,2,2 Tetrachloroethane & pentachloroethane Cl2 42So C 1 NaOH CH3CCl3 1,1,1-Trichloroethane Heat CH2—CCl2 Vinylidene chloride 1 HCl, FeCl3 CHCl—CCl2 Trichloroethylene CCl2—CCl2 Tetrachloroethylene CH3Cl Methyl chloriden for Toxic Compounds in the Environment http:77recetox.muni.cz 49 Průtokový diagram oxychlorace Oxychlorination In oxychlorination, an organic such as ethylene reacts with dry HCl and either air or pure oxygen in a heterogeneous catalytic reaction. An example is the reaction involving HCl, oxygen and ethylene to form ethylene dichloride and water. C2H4 + 2HC1 + Y2O2 ■=> C2H4Cl2 + H2O Hydro gen at: on Reactor Hydrogen Recycle HCl Oxygen Catalyst Filtration Waste Gas Trenmeni Ethylene Boiler Oxychlorination Reactor Quench column HO condenser Decanter Raw EDC Distillation Waste water treatment Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 50 Rozklad by-produktů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 51 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Chlorine, caustic soda NaCl + H2O — Cl2 + NaOH + H2 More common See European Commission 2003a, 2003b; Expert Group presentation Organics Allyl chloride Direct chlorination of propylene > 300° C More common HCl Pyrolysis of 1,2-dichloropropane Less common Chlorinated olefins, HCl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 52 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Organics Chloranil dye See UNEP 2003 Chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene) C2H2 + CuCl/NH4Cl — vinyl acetylene + HCl — chloroprene Less common Vapour phase: butadiene + Cl2 — 1,4 & 3,4 dichloro; isomerized (Cu catalyst) to 3,4 dichloro; HCl via NaOH; distilled to separate low boiling mono-Cls; 3,4-di; 1,4-di; heavies More common NaCl; overchlorinated products Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 53 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Organics Chlorinated benzenes Vapour phase: benzene + chlorine + HCl Less common Mixed product Liquid phase: Cl2/FeCl3 to yield mix; controlled by amount of chlorinating agent (monos); some other specialized processes for certain isomers; high-Cl materials can precipitate. Purified by distillation and crystallization; separations difficult More common HCl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 54 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Organics Epichlorohydrin Allyl chloride + HOCl (chlorine water) — glycerol chlorohydrins + NaOH/(CaOH)2 — epichlorohydrin More common Hydrolyzed product; polymers Steam stripped then distilled Also: propylene + O2 (Pd catalyst) — allyl acetate — allyl alcohol + Cl2 — allyl chloride Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 55 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Organics Isocyanurate disinfectants Isocyanuric acid + NaOH + Phosgene CO + Cl2 used virtually immediately to produce polycarbonate and polyurethane Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 56 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Organics Chlorinated phenols Lesser chlorinated phenols; phenol + Cl2; various Lewis acid catalysts; FeCl3 ZnCl2 More common Pentachlorophenol (PCP) Phenol + Cl2; AlCl3 as main industrial catalyst; 100— 180 °C More common HCl hexachlorobenzene (HCB) + NaOH Less common NaCl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 57 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Organics Sodium pentachlorophenate PCP + NaOH More common NaCl HCB + NaOH Less common NaCl Vinylidene chloride (ViCl2) 1,1,2-trichloroethane + NaOH or Ca(OH)2; can also be a co-product of high-temperature chlorination of C2 materials More common NaCl or CaCl2 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 58 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Organics Chlorinated phenols Pentachlorophenol (PCP) Lesser chlorinated phenols; phenol + Cl2; various Lewis acid catalysts; FeCl3 ZnCl2 More common HCl NaCl Phenol + Cl2; AlCl3 as main industrial catalyst; 100-180° C More common hexachlorobenzene (HCB) + NaOH Less common Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 59 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products C1 products Methyl chloride CH4 + Cl2 via heat or light More common CH3OH + HCl CH3Cl More common Other chlorinated methanes CH3Cl + Cl2 heat or light CH2Cl2, CHCl3, CCl4 More common CS2 + Cl2 S2Cl2 + CCl4 Less common CS2 + S2Cl2 S + CCl4 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 60 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products C2 products Chlorinated ethanes 1,1-di VC + HCl/FeCl3 More common 1,2-di (EDC) Ethylene + Cl2 — EDC (Fe cat) (direct chlorination) More common Ethylene + HCl + O2 (Cu cat) —> EDC (oxychlorination) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 61 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products C2 products Chlorinated ethanes 1,1,1-tri 1,1-di + Cl2 (photochemical) More common HCl 1,1,2-tri —► 1,1,1-tri More common Ethane + Cl2 Less common 1,1,2-tri VC + Cl2 More common EDC + Cl2 More common HCl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 62 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products C2 products Chlorinated ethanes 1,1,1,2-tetra, 1,1,2,2-tetra EDC + Cl2 (can include oxychlor) More common HCl C2H2 + Cl2 C2H4 + Cl2 More common HCl 1,1,1,2,2-penta TCE + Cl2 —> penta Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 63 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Chlorinated ethylenes Trichloroethylene (TCE) and perchloroethylene (PCE) EDC + Cl2 — TCE + PCE More common HCl EDC + Cl2 — PCE +CCl4 More common HCl 2 CCl4 — PCE More common EDC +Cl2 +O2 — PCE/TCE More common Tetrachloroethanes + heat — TCE More common HCl Pentachloroethane + heat — PCE Less common HCl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 64 Syntézy běžných chemikálií Chemical Process Process use Co-products Inorganics HCl By-product; salt + sulphuric acid; hydrogen + chlorine; recovery from combustion of chlorinated organics More common TiO2 C, Cl2 TiO2 ore — TiCl4 + O2 — TiO2 More common Cl2, recycle TiO2 ore + H2SO4 — Ti(SO4)2 — TiO2 Less common sulphates FeCl3 Iron or iron oxide + HCl — FeCl3 Hypochlorites Na: 2NaOH + Cl2 — NaOCl NaCl Ca: Ca(OH)2 + 2Cl2 — Ca(OCl)2 also via NaOCl used as aid in chloride removal; recovered, then dried CaCl2 ZnCl2 Zn + HCl — ZnCl2 ClO2 Generated from HClO2 or NaClO3 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 65 Petrochemický průmysl Vážný zdroj 1) Místo těžby Odsolování ropy - OV obsahující anorg. kaly, soli, HCs Možno čistit -příprava emulzí odpadních olejů a OV a spalování 2) Doprava Lodní - 700 000 000 t.r-1 Havárie, čištění, přečerpávání - 5 - 8 000 000 t.r-1 3) Zpracování ropy v rafineriích Kalové nečistoty (sedimentace mechanických nečistot) Vodné roztoky solí (odsolování) f/tf^& Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Petrochemický průmysl IUI Research Centre for Toxic Compounds in the Environment 6? w http://recetox.muni.cz Dřevozpracující průmysl Nejdůležitější průmyslová surovina obnovitelná Hlavní složky: Biopolymery - polysacharidy - benzenoidní polymery celulóza (40-50 % hmotnosti dřeva) hemiceluloza - směs pentosanů, hexozanů a jejich derivátů (20-25 %) lignin - polymerní aromatické aromatické fenolové sloučeniny (20-25 %) mono- , di- , oligosacharidy, bílkoviny, alkaloidy, živice, tuky, kyseliny ... (3-20%) f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^g http: / / recetox.muni.cz Dřevozpracující průmysl dřevo hlavní složky i ^ polysacharidy lignin i doprovodné složky živice polyhydroxyalkoholy organické N sloučeniny třísloviny anorganické sloučeniny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 69 Průmyslové zpracování dřeva I. Mechanická technologie: Zpracování bez porušení původní struktury ( desky, dýhy, nábytek... ) II. Výroba vláknin, při které se používají: Mechanické postupy: % broušení dřeva bez chemických zásahů - bílá dřevovina ( 98% výtěžek dřevní látky ) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7D Průmyslové zpracování dřeva Fyzikálně — mechanické postupy: % paření dřeva nasycenou vodní parou pod tlakem, poté broušení (90%) Mechanicko-chemické postupy. % dřevo se intenzivně opracuje vodní parou % nebo se impregnuje NaOH, Na2SO4, Na2CO3.....v kombinaci s vodní parou % poté broušení a defibrace získá se chemická dřevovina Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 71 Průmyslové zpracování dřeva Tetmomechanické postupy. \ tlaková rafinace dřevných štěpků vyhřátou vodní parou (165 185 °C) získání vysoce ligninové termomechanické vlákniny Chemické postupy. ^ částečné nebo celkové odstranění necelulozových složek dřeva chemickým způsobem f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Průmyslové zpracování dřeva Podle stupně čistoty a způsobu výroby se rozlišují: Polobuničiny chemicko-tepelné opracování štěpků, přitom lignin a hemicelulózy přecházejí částečně do roztoku (65-80 Vysokovýtěžkové buničiny, podobně jako u polobuničin s důkladnějším odstraněním ligninu a hemicelulózy (55-65 Nebělené buničiny, s vysokým stupněm delignifikace: - sulfitová buničina - sulfátová buničina Bělené buničiny, tzv. šlechtěné buničiny - bělením -odstranění zbytku ligninu - získá se vysoký obsah a -celulózy (94-96%) f(M^& Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Průmyslové zpracování dřeva III. Chemické zpracování: Využití rostlinných surovin (dřevo, jednoroční rostliny) -chemická surovina (lignochemie, dřevochemie) Základní postupy: hydrolýza, dehydratace,hydrogenace, pyrolýza, redox postupy Výroba sacharidů, aldehydů, R-OH, R-COOH, fenolů, rozpouštědel, terpenů, monomerů, bílkovinná krmiva, syntetická paliva, bioplyn Ze dřeva možno připravit až 90 % produktů vyráběných z ropy. f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Výroba buničiny Delignifikace rostlinných surovin Uvolnění vláken buničiny ze základního pletiva působením chemikálií při vyšších teplotách a tlacích Necelulozové složky dřeva (lignin, hemicelulóza) přecházejí do roztoku Nejdůležitější moment: rozrušení chemické vazby ligninu a polysacharidu na vodorozpustné sloučeniny, např. sulfonací. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 75 Výroba buničiny Používají se kyselé, alkalické a neutrální roztoky —» štěpení ligninu na různé fragmenty původní makromolekuly. Sulfitová buničina - účinkem HSO3- solí ( Ca2+, Mg2+, Na+, NH4+) a SO2 ve vodním roztoku. Sulfátová buničina - účinkem vodních roztoků NaHS a NaOH. U obou postupů přechází lignin do roztoku ve formě ligninsulfonových kyselin. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 76 Sulfitová buničina SO2 (spalování pyritu, S) FexOy, Se, As (pyrit), SO2 ^ H2SO3 ■=> Ca(HSO3)2 odpad CaSO3 (^) (vyšší T) náhrada Na+, NH4+, Mg2+, - rozpustnější diskontinuální způsob Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz ?? Sulfitová buničina Výhoda - magnezium bisulfitové vodní výluhy je možné regenerovat spalováním Varná kyselina: Mg(HSO3)2 ^ regenerace MgO (*) + SO2 (g) + MgO-" I + Mg(OH)2 + SO2 -► Mg(HSO3)2 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 7S Sulfátová buničina 10 —11,5 NaOH 3,5 — 5% Na2S 2 — 2,5% Na2CO3 (+ Na2SO4) Delignifikace probíhá při 165 — 180 °C a přetlaku 700 — 1 000 kPa a hydromodulu 1: 4 (poměr suchých štěpků v objektu varného roztoku) Kontinuální způsob regenerace odpadních louhů - zahuštění na 60% sušiny, spálení v kotli — teplo na výrobu páry — energetická soběstačnost. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 79 Eliminace 2,3,7,8-TCDF při nárustu substituce chlóru _CO_ Typical flow diagram for modern Kraft pulping process with ECF-bleaching. Courtesy of Metso Automation Inc. Debarking Ctiipptfig Reclaiming Cookifig DGhnctting screening Wnshirtg 0(^gen bělení chlornanem — H bělení ClO2 - D Sulfátová - CEHDED nebo CEDED Sulfitová - CEH Chlorderiváty ligninu: ^ rozpouštění při praní ve vodě ^> E - extrakce zředěných roztoku alkálií f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment ^ http: / / recetox.muni.cz Běžně používané metody bělení celulózy Treatment Abbreviation Description Chlorination C Reaction with elemental chlorine in acidic medium Alkaline extraction E Dissolution of reaction products with NaOH Hypochlorite H Reaction with hypochlorite in alkaline medium Chlorine dioxide D Reaction with chlorine dioxide (ClO2) Chlorine and chlorine dioxide CD Chlorine dioxide is added in chlorine stage Oxygen O Reaction with molecular oxygen at high pressure in alkaline medium Extraction with oxygen EO Alkaline extraction with oxygen Peroxide P Reaction with hydrogen peroxide (H2O2) in alkaline medium Chelating Q Reaction with chelating agent EDTA or DTPA in acidic medium for removal of metals Ozone Z Ozone using gaseous ozone (O3) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 83 Celosvětové trendy v chemicky bělené celulóze (bez _Cíny a Indie)_ Millions of Tonnes □ ECF j-. n TCF n I"! M \ — Other U u u u 1 1 ■ _ x n ^\ - _ i n 1 1 ■ N ■ i pH II rr n __ ■i i .1. J. .i 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz S4 Odpady celulózo-papírenského průmyslu (g) výroba buničiny - SO2, H2S regenerace a spalovaní výluhů - SO2, RSx (l) předhydrolýza dřeva (HCl, H2SO4, H2SO3) vaření buničiny (odpadní výluhy) bělení buničiny kondenzáty při odpařování výluhů před jejich spalováním OV (s) zbytky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 85 Potravinářský průmysl Hlavně kapalné odpady s organickými látkami biologicky rozložitelnými a netoxickými Po chemickém průmyslu největší znečišťovatel vodních toků. Exhalace - pomocné provozy (kotelny, elektrárny) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 86 Výroba cukru Řepa - řízky - vyluhování horkou vodou v difuzérech - získaná difuzní šťáva se čeří vápnem (odstranění necukerných složek) Nadbytek vápna se odstraní saturací CO2 saturační kal - kalolisy lehká rafinace šťáva zahuštění, odpaření vykrystalizuje cukr odstředění od krystalického louhu cukr odpadní sirup (melasa) - 50% cukru 1 krmivo, zkvašení na líh Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 87 Výroba cukru Nárazové, sezónní zatížení vod Požadavek: ~ 450 % zdravotně nezávadné vody na hmotnost řepy OV: 1) prací voda a voda na přepravu řepy 2) řízková vody 3) kondenzační voda 4) prací a oplachovací voda 5) splašková voda Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 88 Výroba cukru Prací — písek, hlína, malá COC (úlomky řepy ) — obsah cukru 0,01 — 0,05 % Rízková — (difúzní, řízkolisová) - nejzávadnější — BSK5 > 1 200 mg.l—1 sacharóza > 1000 mg.l—1 slabě kyselá, snadno kvasí Kondenzační, prací — relativně čisté (málo O2, stopy NH3) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 89 Výroba škrobu z brambor, obilí, kukuřice, rýže čištění (OV z praní a plavení) postrouhání na kaši vyplavení škrobu studenou vodou sedimentace centrifugace ("plodové" OV) - sacharidy, bílkoviny, saponiny . 1 . rafinace vypíráním (rafinační OV) f/M^\0" Research Centre for Toxic Compounds in the Environment gg http://recetox.muni.cz Výroba droždí melasa zředění H2O okyselení H2SO4 p zápara I T usazení, čiření (PO43NH^ ) sterilizace varem + kvasinky kvasinkové mléko + mladina (odstředěná a vykvašená zápara) (3G % OV) i odstředění filtrace_ (prací a lisovací OV) Nejzávadnější vody vůbec - lihovarské výpalky, vykvašená závara ) - melasa, anorganické živiny, metabolity kvašení - BSK5 - 30000 mg.l -1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 91 Výroba sladu a piva Slad, chmel, vody • . . . . sladování - v určité fázi přerušení klíčení ječmene (ječmen se smáčí ve vodě, nechá se klíčit - enzym amylaza částečně mění škrob na maltozu; suší se a zbaví klíčků) vaření kvašení 1 . stáčení piva Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 92 Výroba sladu a piva OV: oplach stáčecího zařízení — BSK5 — 2 000 — 4 000 mg.l—1 ^ OV z prvního praní ječmene - BSK5 ~ 1 500 mg.l—1 ^ další namáčecí a prací OV - BSK5 ~ 200 mg.l—1 ^ OV z umývání kvasných kádí a ležících sudů — BSK5 — 2 000 — 13 000 mg.l—1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 93 Zpracování mléka Úprava mléka na přímou spotřebu Zpracování na smetanu, máslo, sýry, mléčné přípravky a speciální výrobky (kasein, mléčný cukr, kyselina mléčná) Mléko - odstředění - filtrace - úprava tukovosti, pasterizace Jogurt - zahuštění mléka na 1/2 + mikroorganismy (mléčný cukr kys. mléčná) tím dojde k okyselení a sražení (42 - 45 °C, 1/2 - 3 h) Kefír - kefírový zákvas (18 - 20° C, 24 h) Smetana - mléko s vyšším obsahem tuku - odstředění \ Máslo Sýry f(M^& Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: / / recetox.muni.cz Zpracování mléka OV: ^> chladírenské ^ technologické (zbytky mléka......., pracích prostředků..) Zákaz vypouštění - syrovátka, zkažené Do OV se nesmí dostat syrovátka - nelze vyčistit BSK5 ~ 900 - 3 000 mg.l-1 (kyselé kvašení - mléčný kasein) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 95 Průmysl masa a mouky Získávání a zpracování masa Jatka — porcování, zpracování Velmi závadné OV — zbytky živočišných bílkovin Infekce 300 — 2000 l vody na jednu porážku BSK5 100 — 5 000 mg.l—1 T.L - 200 — 8 000 mg.l—1 Krev Velký obsah tuků a dusíkatých látek Výroba mouky Prach Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 96 Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http://recetox.muni.cz 9?